專利名稱：乙烯在兩級(jí)固定床反應(yīng)器中的氧氯化反應(yīng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙烯在固定床反應(yīng)器體系中通過(guò)氧氯化法生產(chǎn)氯化烴，特別是1，2-二氯乙烷(EDC)，該體系由一單個(gè)反應(yīng)器組成。
眾所周知，烴類例如乙烯，在高溫高壓以及催化劑存在下，可以與氯化氫和包含元素氧的氣體反應(yīng)被氯取代以生成氯化烴，例如EDC，包含元素氧的氣體尤其是指空氣或富氧空氣。反應(yīng)可以通過(guò)兩種不同的反應(yīng)器技術(shù)施行。第一種反應(yīng)器技術(shù)是流化床反應(yīng)器技術(shù)，其中反應(yīng)物的氣體混合物與流態(tài)化催化劑粉末接觸。第二種是固定床反應(yīng)器技術(shù)，該技術(shù)為氣態(tài)反應(yīng)物流過(guò)反應(yīng)器內(nèi)一種固定的催化劑。
流化床反應(yīng)器有許多缺點(diǎn)，例如催化劑粉末的潛在粘結(jié)、操作不穩(wěn)定、選擇性差、傳熱損失和物料流速的限制，選擇性差是由于氣體和催化劑固體在反應(yīng)器內(nèi)返混，傳熱損失是由于冷卻器列管結(jié)垢，限制物料流速是為避免催化劑被淘洗出反應(yīng)器而流失。
為克服這些問(wèn)題，固定床反應(yīng)器技術(shù)已被發(fā)展(見(jiàn)US專利3,892,816和US專利4,123,467)。
盡管固定床反應(yīng)器克服了許多流化床反應(yīng)器體系帶來(lái)的問(wèn)題，但是又遇到若干新問(wèn)題。一個(gè)主要問(wèn)題是難于在固定床反應(yīng)器中，將氧氯化放熱反應(yīng)產(chǎn)生的熱量傳離反應(yīng)器以防止過(guò)熱。為此，所有必需物料可以不按正確的化學(xué)計(jì)算比例進(jìn)料。此外，因?yàn)橐兹荚蜻M(jìn)料混合物中氧濃度大于8％不安全，因此反應(yīng)分連續(xù)的兩級(jí)或更多級(jí)(通常是三級(jí))施行，以便乙烯被直接加入到第一反應(yīng)器，而HCl和氧的進(jìn)料分開(kāi)加在各反應(yīng)器中。未反應(yīng)的乙烯加上一些惰性氣體再循環(huán)回第一反應(yīng)器。
為減少局部過(guò)熱等發(fā)生率，已知可通過(guò)改變固定床反應(yīng)器中催化劑的活性分布模式，以使催化劑活性沿物流方向增加。例如，見(jiàn)歐洲專利申請(qǐng)0146925。然而，在先前技術(shù)中，甚至當(dāng)使用了分布型的催化劑時(shí)，也要使用多反應(yīng)器體系。
先前技術(shù)的三級(jí)反應(yīng)器體系有許多缺點(diǎn)。例如，由于接觸時(shí)間從第一級(jí)到第三級(jí)減少，物料的分壓也下降，這意味著，三個(gè)反應(yīng)器不得不在不同的溫度下操作，需要相互分離的冷卻夾套。此外，即使有這些預(yù)防措施，每個(gè)反應(yīng)器的產(chǎn)率是不同的。特別明顯的是第三個(gè)反應(yīng)器中的產(chǎn)率約為第一個(gè)反應(yīng)器產(chǎn)率的50％。
而且，由于整個(gè)催化床體系的壓力降高，出口氣體的再循環(huán)需要消耗更高的能量。
此外，一個(gè)三反應(yīng)器體系本身的建造和維護(hù)比單反應(yīng)器或雙反應(yīng)器體系花費(fèi)高。
現(xiàn)在，我們已經(jīng)開(kāi)發(fā)了一種新的乙烯催化氧氯化方法，該方法利用一種雙反應(yīng)器體系。該體系由于采用一種特殊催化劑裝填方案，可以維持和三級(jí)反應(yīng)器體系相同的EDC產(chǎn)率，這意味著，按涉及催化作用的體積考慮，雙反應(yīng)器體系總產(chǎn)率比其在三反應(yīng)器體系中所能達(dá)到的高50％。
根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，我們提供一種乙烯氧氯化法生產(chǎn)1，2-二氯乙烷(EDC)的方法。該方法包括在催化劑存在下，使乙烯、氯源和氧源在一種固定床氧氯化反應(yīng)器中反應(yīng)，其特征在于，使用雙反應(yīng)器體系和催化劑是氯化銅催化劑，該催化劑的活性分布模式被安排為使物料流首先與第一層高活性催化劑接觸，隨后與第二層低活性催化劑接觸，最后與第三層高活性催化劑接觸。
優(yōu)選地，第三層催化劑是一種分布型的催化劑，該層催化劑包括多重催化劑層，以活性增加的次序排列。
優(yōu)選地，把本發(fā)明的催化劑裝填方式應(yīng)用到雙反應(yīng)器體系的兩個(gè)反應(yīng)器中。
本發(fā)明催化劑裝填方式使當(dāng)物料與第一層高活性催化劑層接觸時(shí)，反應(yīng)快速開(kāi)始。在反應(yīng)物料溫度超過(guò)270～285℃之前，物料流與低活性催化劑層接觸，因?yàn)榻档土朔磻?yīng)速度和反應(yīng)溫度。有利地，第一層高活性催化劑層要短，總之，催化劑層的理想長(zhǎng)度可以根據(jù)經(jīng)驗(yàn)確定，其方法是確定反應(yīng)不超過(guò)285℃時(shí)所能使用的最大催化劑長(zhǎng)度。
第二層低活性催化劑層被安排為不讓反應(yīng)溫度超過(guò)285℃的熱點(diǎn)溫度，該反應(yīng)已被第一層高活性催化劑在高速度下引發(fā)。
第三層高活性催化劑層被安排成在不超過(guò)285℃情況下可以得到最大物料轉(zhuǎn)化率。有利地，第三層催化劑層是一種分布型的催化劑層，其中催化劑活性沿物料流方向增加。
特別合適的催化劑裝填方式的選擇將取決于熱點(diǎn)的最高預(yù)測(cè)溫度、所用反應(yīng)器的內(nèi)徑和長(zhǎng)度以及物料的流量。
本發(fā)明方法使用的不同已知活性的催化劑在本領(lǐng)域中是熟知的。優(yōu)選地，催化劑是載體催化劑，氯化銅作為活性組分，氧化鋁、硅膠或者鋁硅酸鹽作為載體。載體材料的形狀可以是球形、立方體形，錐形、空心圓柱形、圓片、多葉狀片等。
催化劑中的銅含量可根據(jù)所需要的活性優(yōu)選地變化，以使第一層高活性催化劑層銅含量高，第二層低活性催化劑層銅含量較低，第三層高活性催化劑層銅含量高。第三層催化劑是分布型催化劑，催化劑的銅含量也按同樣的方式分布。
除氯化銅活性組分外，催化劑還可以含有一些促進(jìn)劑以增加EDC的選擇率，例如氯化鉀、氯化鎂、氯化銫、氯化鋰、氯化鈉、氯化鈣和氯化鈰。
本發(fā)明方法使用的反應(yīng)器類型是管式反應(yīng)器，有利地，它由共用一個(gè)冷卻劑夾套內(nèi)的許多管子排列一起組成，每根管子的內(nèi)徑優(yōu)選為15～40mm。內(nèi)徑小于15mm是不利的， 因?yàn)樵谝粋€(gè)工業(yè)反應(yīng)器里，為獲得滿意的物料流量，管的數(shù)量需要過(guò)多；而內(nèi)徑大于40mm會(huì)導(dǎo)致在催化床內(nèi)熱點(diǎn)溫度太高，要需要特別低的流量來(lái)維持低溫。優(yōu)選的內(nèi)徑為20～30mm。
優(yōu)選的反應(yīng)器長(zhǎng)度為3～9m，長(zhǎng)度小于3m會(huì)導(dǎo)致停留時(shí)間太短，從而，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率低或者比流量特別低；長(zhǎng)度大于9m以獲得高HCl和氧轉(zhuǎn)化率及特別大的比流量是不必要的，優(yōu)選長(zhǎng)度為3.5～7m。
優(yōu)選地，全部乙烯和40～100％的氯源一起加入到第一反應(yīng)器中，氯源優(yōu)選是Hcl。
氧源優(yōu)選是純氧，加入到第一個(gè)反應(yīng)器的純氧量?jī)?yōu)選為占第一個(gè)反應(yīng)器全部進(jìn)料量的2～6％(體積)，相應(yīng)地占加到反應(yīng)中的全部氧氣量的40～60％。
在第二個(gè)反應(yīng)器中，由于使用的物料混合物與第一個(gè)反應(yīng)器不同，該混合物的燃限更高，因此氧濃度可以增加到7～10％而不致出現(xiàn)問(wèn)題。
氧的過(guò)量為相對(duì)于根據(jù)氯源化學(xué)計(jì)量氧的需要量的0～15％。
優(yōu)選地，未反應(yīng)氣體從第二反應(yīng)器再循環(huán)回到第一反應(yīng)器。再循環(huán)氣體的組分將達(dá)到一種平衡，該組分包含一些或全部經(jīng)過(guò)常規(guī)冷卻和冷凝過(guò)程回收的未反應(yīng)乙烯，該平衡主要取決于燃燒速度、原材料中惰性氣體的量和排氣速度。乙烯濃度能相應(yīng)地從10％變化到接近90％。因此乙烯在反應(yīng)中的過(guò)剩量與再循環(huán)出口氣體中乙烯的濃度和再循環(huán)流速有關(guān)。
至少部分排出的乙烯或其它氣體不被再循環(huán)，它們可以用到其它的工藝過(guò)程中，例如直接氯化。
再循環(huán)流速可以調(diào)節(jié)以控制第一反應(yīng)器入口的氧濃度，因而控制熱點(diǎn)溫度。
熱點(diǎn)溫度本身與幾個(gè)參數(shù)有關(guān)。典型地，內(nèi)徑為27mm的管式反應(yīng)器，優(yōu)選熱點(diǎn)溫度為230～260℃。內(nèi)徑為32mm的管式反應(yīng)器，優(yōu)選熱點(diǎn)溫度為250～275℃。
優(yōu)選地，反應(yīng)物預(yù)熱到100～200℃。反應(yīng)壓力可高達(dá)20barg，優(yōu)選壓力為4～7barg。
兩級(jí)方法的操作效能是極好的。HCl轉(zhuǎn)化率，即使氧的過(guò)量非常少，一般也大于98％，在第二級(jí)的氧過(guò)量為10％的情況下，HCl轉(zhuǎn)化率超過(guò)99％能很容易地達(dá)到。此外，反應(yīng)選擇性很高。燃燒速度低，轉(zhuǎn)化成CO和CO2的乙烯少于1％。副產(chǎn)物例如氯乙烷的量在產(chǎn)出的EDC中大約為1500～3000ppm。
本發(fā)明僅為說(shuō)明起見(jiàn)；將在以下實(shí)例中描述，

圖1是根據(jù)本發(fā)明的兩反應(yīng)器體系示意圖。
對(duì)比實(shí)例1反應(yīng)器是三個(gè)單元設(shè)備，由外徑313mm(1.25inch)鎳管構(gòu)成，14BWG，長(zhǎng)14英尺；每一根管內(nèi)部有一外徑6mm的熱電偶溫度計(jì)套管，該套管內(nèi)包含4個(gè)滑動(dòng)熱電偶，使用它們記錄反應(yīng)器的熱分布。反應(yīng)器外圍有外夾套，該夾套內(nèi)使用210℃、18barg的熱蒸氣控制反應(yīng)溫度，反應(yīng)器壓力用一排出管線上的氣動(dòng)閥控制。
反應(yīng)物在18barg蒸汽熱交換器內(nèi)預(yù)熱，乙烯、HCl和氮?dú)饣旌?，然后氧在一種特殊的混合器中加入到上述混合物中。在混合器中，氣體的速度要高于最終乙烯火焰?zhèn)鞑ニ俣?。催化劑是普通的三?jí)固定床方法工業(yè)催化劑，由空心圓柱體構(gòu)成，包含如下排布的氯化銅和氯化鉀；在第一個(gè)反應(yīng)器中，60％的體積充填包含Cu3.2％w/w、K1.3％w/w和Cs1.4％w/w的催化床，其余的40％充填包括Cu5.5％w/w、K1.8％w/w和Cs2.0％w/w的催化床。在第二個(gè)反應(yīng)器中60％的體積充填包含Cu3.7％w/w、K1.4％w/w的催化劑，20％的體積充填包含Cu6％w/w、K1％w/w的催化劑，最后的20％充填包含Cu7％w/w、K1％w/w的催化劑。第三個(gè)反應(yīng)器內(nèi)，催化劑僅是一種類型，包含Cu7％、K1％w/w。
第一個(gè)反應(yīng)器加入212moles/h的乙烯、85.5moles/h的HCl、17.5moles/h的氧和31moles/h的氮?dú)獾幕旌衔?。第二個(gè)反應(yīng)器加入85.7moles/h的HCl和17.5moles/h的氧。第三個(gè)反應(yīng)器加28.75moles/h的氧。在第一個(gè)反應(yīng)器的入口，氧濃度是5％，(比化學(xué)計(jì)算量少18％)；在第二個(gè)反應(yīng)器入口，氧濃度是4.6％(比化學(xué)計(jì)算量少30％)；在第三個(gè)反應(yīng)器入口，氧濃度是3％(比化學(xué)計(jì)算量多9.6％)。總的氧過(guò)剩量是2.1％。第一個(gè)反應(yīng)器的入口壓力是6.3bar，第三個(gè)反應(yīng)器的出口壓力是4.25bar。冷卻夾套溫度保持在210℃。
出口物料由乙烯、氧、HCl、EDC、水、COx和副產(chǎn)物的混合物構(gòu)成，經(jīng)過(guò)分析總結(jié)果是-氧轉(zhuǎn)化成粗EDC 97.70％-HCl轉(zhuǎn)化成粗EDC99.70％-EDC產(chǎn)量 85.55moles/h熱點(diǎn)1° 272C°2° 264C°3° 255C°壓力降 2.05bar對(duì)比實(shí)例2這個(gè)實(shí)例只在兩個(gè)反應(yīng)器中施行，催化劑裝填方案與實(shí)例1的反應(yīng)器1和2相同。乙烯(212moles/h)、(HCl85.7moles/h)、氧(20.5moles/h)和31moles氮?dú)獾幕旌衔锛尤氲降谝患?jí)。第二級(jí)加入85.7moles/h的HCl和23.25moles/h的氧。在第一個(gè)反應(yīng)器的入口，氧濃度是5.9％(比化學(xué)計(jì)算量少4.5％)；在第二個(gè)反應(yīng)器的入口，氧濃度是6.05％(比化學(xué)計(jì)算量多4.22％)。
結(jié)果是-氧轉(zhuǎn)化成粗EDC 96.00％-HCl轉(zhuǎn)化成粗EDC98.20％-EDC產(chǎn)量 84.15moles/h
熱點(diǎn)1° 316℃2° 313℃壓力降1.2bar我們可以看到熱點(diǎn)溫度太高。
對(duì)比實(shí)例3反應(yīng)在與實(shí)例2相同的條件下施行，但是裝填方式被安排成能降低熱點(diǎn)溫度到270℃。在這種情況下，催化劑活性分布為從頂部到底部，沿物料流方向活性增加。裝填方式是第一個(gè)反應(yīng)器7％是石墨；48％的催化劑包含Cu2.7w/w、K0.8％w/w、Cs1％w/w；23％的催化劑包含Cu3.3w/w、K1.1％w/w；22％的催化劑包含Cu7.8％w/w、K0.8％w/w。
第二個(gè)反應(yīng)器7％是石墨；42％的催化劑包含Cu2.7w/w、K0.9％w/w；30％的催化劑包含Cu5.5w/w、K0.6％w/w；21％的催化劑包含Cu7.8％w/w、K0.8％w/w。
反應(yīng)器入口處的氧濃度和實(shí)例2相同。
結(jié)果是-EDC產(chǎn)量 82.50moles/h-HCl轉(zhuǎn)化率 96.23％-氧轉(zhuǎn)化率 94.08％熱點(diǎn)1°275℃2°275℃壓力降 1.25bar在這種情況下，熱點(diǎn)溫度可以接受，但是氧和Hcl的轉(zhuǎn)化率太低。
實(shí)例4這個(gè)實(shí)例在與實(shí)例2相同的反應(yīng)器和物料量下施行，但是使用如下的催化劑方案第一個(gè)反應(yīng)器裝填方式是7％石墨；3％的催化劑包含Cu6.5％w/w、K2.2％w/w；40％的催化劑包含Cu2.7％w/w、K0.8％w/w；22％的催化劑包含Cu3.75％w/w、K1.2％w/w、；28％w/w的催化劑包含Cu7.8％w/w、K0.8％w/w。
第二個(gè)反應(yīng)器裝填方式是3％的催化劑包含Cu6.5％w/w、K2.2％w/w；31％的催化劑包含Cu2.9％w/w、K1.2％w/w；18％的催化劑包含Cu3.9％w/w、K1.3％w/w、；48％w/w的催化劑包含Cu7.8％w/w、K0.8％w/w。
結(jié)果是-氧轉(zhuǎn)化成粗EDC 96.80％-HCl轉(zhuǎn)化成粗EDC99.00％-EDC產(chǎn)量 85.00moles/h熱點(diǎn)1°2.1m后 270℃2°2.1m后 272℃壓力降 1.25bar轉(zhuǎn)化率和熱點(diǎn)都好。
實(shí)施例5這個(gè)實(shí)例是在與實(shí)例3相同的設(shè)備中，以相同的流量施行的，但是其裝填方案如下第一個(gè)反應(yīng)器7％石墨；3％的催化劑包含Cu6.5％w/w、K2.2％w/w；45％的催化劑包含Cu2.7％w/w、K0.8％w/w；28％的催化劑包含Cu3.75％w/w、K1.2％w/w；22％w/w的催化劑包含Cu7.8％w/w、K0.8％w/w。
第二個(gè)反應(yīng)器3％的催化劑包含Cu6.5％w/w、K2.2％w/w；31％的催化劑包含Cu2.9％w/w、K1.2％w/w；20％的催化劑包含Cu3.9％w/w、K1.3％w/w、；46％w/w的催化劑包含Cu7.8％w/w。
結(jié)果是-氧轉(zhuǎn)化成粗EDC 96.50％-HCl轉(zhuǎn)化成粗EDC98.70％-EDC產(chǎn)量 84.75moles/h熱點(diǎn)1°270℃2°268℃壓力降 1.25bar轉(zhuǎn)化率和熱點(diǎn)都好。注意使用兩級(jí)體系，壓力降降低。
權(quán)利要求
1.一種乙烯氧氯化法生產(chǎn)1，2-二氯乙烷(EDC)的方法，該方法包括在催化劑存在下，乙烯、氯源和氧源在一種固定床氧氯化反應(yīng)器中反應(yīng)，其特征在于使用雙反應(yīng)器體系和催化劑是氯化銅催化劑，該催化劑的活性分布模式被安排為使物料流首先與第一層高活性催化劑接觸，隨后與第二層低活性催化劑接觸，最后與第三層高活性催化劑接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中第三催化劑層是一種分布型的催化劑，該層催化劑包括多重催化劑層，其中催化劑活性沿物料流方向增加。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中催化劑活性在兩個(gè)反應(yīng)器的每一個(gè)中都是分層分布。
4.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中反應(yīng)溫度不超過(guò)285℃。
5.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中催化劑包括助劑，該助劑例如氯化鉀、氯化鎂、氯化銫、氯化鋰、氯化鈉、氯化鈣和氯化鈰。
6.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中供給反應(yīng)的全部氧源的40％～60％是供給第一反應(yīng)器。
7.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中供給反應(yīng)的全部氯源的40％～100％是供給第一反應(yīng)器。
8.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中第二反應(yīng)器排放的氣體被再循環(huán)，至少一部分送到第一反應(yīng)器。
9.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中反應(yīng)在4～7barg壓力下進(jìn)行。
10.參照附圖和實(shí)例如前所述的方法。
全文摘要
一種雙反應(yīng)器體系應(yīng)用在乙烯氧氯化法生產(chǎn)1,2－二氯乙烷中,該法為在催化劑存在下,乙烯、氯源和氧源在一種固定床氧氯化反應(yīng)器中反應(yīng),催化劑是氯化銅催化劑,該催化劑的活性分布模式被安排為使物料流首先與第一層高活性催化劑接觸,隨后與第二層低活性催化劑接觸,最后與第三層高活性催化劑接觸。
文檔編號(hào)C07B61/00GK1175938SQ96192064
公開(kāi)日1998年3月11日 申請(qǐng)日期1996年2月1日 優(yōu)先權(quán)日1995年2月22日
發(fā)明者D·卡爾梅羅, P·法吐托, A·馬爾色拉 申請(qǐng)人:Evc技術(shù)公開(kāi)股份有限公司