專利名稱：新型β－甲氧基丙烯酸衍生物、其制法和其衍生物作為殺蟲劑的應(yīng)用的制作方法
其衍生物作為殺蟲劑的應(yīng)用本發(fā)明涉及新型β-甲氧基丙烯酸衍生物、其制造方法和其作為殺蟲劑的應(yīng)用。
本發(fā)明的目標(biāo)是式(I)的化合物
其中R1、R2和R3相同或不同，代表烷基、烯基或炔基，它們含有不超過8個(gè)碳原子，任選地被一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代，其中烷基可為線型、分枝或環(huán)狀烷基；芳基，它任選地被一個(gè)或多個(gè)鹵原子、一個(gè)或多個(gè)羥基、一個(gè)或多個(gè)線型或分枝的烷基取代，所述烷基任選被一個(gè)或多個(gè)鹵原子、一個(gè)或多個(gè)氧烷基或硫烷基取代，該氧烷基或硫烷基任選被一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代，X代表氫原子；鹵素原子；任意被一個(gè)或幾個(gè)鹵素原子取代并含有不多于11個(gè)碳原子的烷基、烯基、炔基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、烷硫基、烯硫基或炔硫基；含有不多于14個(gè)碳原子的芳基；氰基、硝基、氨基、
CO2alc3，這里alc1、alc2和alc3彼此相同或不同，代表含有不多于8個(gè)碳原子的烷基，R4具有和以上X相同的含義，只是不包括氫。
β-甲氧基丙烯酸的雙鍵的幾何構(gòu)型可以是Z、E或者是Z和E的混合物。
在不同的取代基的定義中烷基表示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基、線形的或分支的戊基、己基、庚基和辛基，環(huán)烷基優(yōu)選表示環(huán)丙基、環(huán)丁基或環(huán)戊基，烯基或炔基優(yōu)選表示乙烯基、乙炔基、丙烯基、丙炔基、丁烯基或丁炔基，雜環(huán)基優(yōu)選表示吡咯烷基、吡唑啉基、哌啶基、哌嗪基或嗎啉基，芳基優(yōu)選苯基。
本發(fā)明更特定的目標(biāo)是式中外雙鍵(烯醇醚)的幾何構(gòu)型為Z的式(I)化合物。
本發(fā)明的目標(biāo)特別是式(I)化合物，式中R1、R2、R3各代表不多于4個(gè)碳原子的烷基，具體為R1、R2、R3各代表甲基或乙基，式中R4代表鹵素原子以及R4代表不多于4個(gè)碳原子的烷基。
在優(yōu)選的本發(fā)明化合物中，特別可以舉出在后面的實(shí)驗(yàn)部分給出其制法、具體為實(shí)施例1、4和5中的化合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是式(I)化合物的制備方法，其特征在于，讓式(II)的化合物與式(III)的化合物反應(yīng)，以得到相應(yīng)的式(I)化合物，
式中Hal表示鹵素原子，X和R4有如前面的定義，
式中R1、R2和R3有如前面的定義。
在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，式(II)化合物和式(III)化合物之間的反應(yīng)在非質(zhì)子偶極溶劑如乙腈或二甲基甲酰胺中、在叔胺如三乙胺和鈀化合物比如二(三苯基膦)氯化鈀(II)或碳載金屬鈀、叔膦如三苯基膦以及銅基催化劑如碘化亞銅存在下進(jìn)行，這里Hal優(yōu)選表示溴原子或碘原子。
式(II)的化合物是新型化合物，其本身是本發(fā)明的目的。
式(II)的化合物可按照下面的反應(yīng)式制備
原料式(A)化合物可按下面的方法制備
式(II)的化合物也可按照下面的反應(yīng)式制備
下面給出的實(shí)驗(yàn)部分給出了式(II)化合物的制備實(shí)施例。
式(I)的化合物具有有益的性質(zhì)，這使它可以用于與寄生蟲的斗爭中。這可以涉及消滅植物寄生蟲，涉及土壤中的或空氣中的、房間的和動物的寄生蟲。
式(I)的化合物具有殺蟲劑、殺螨劑、殺蠕蟲劑以及殺真菌劑的性質(zhì)。
因此，式(I)的化合物可以用于殺滅房間的害蟲，特別是殺滅蒼蠅、蚊子和蟑螂。
式(I)的化合物還可以用于殺滅昆蟲和其他的土壤害蟲，比如條葉甲、叩頭蟲和蠐螬等鞘翅目昆蟲、蚰蜒和Blaniule等多足綱昆蟲、癭蚊等雙翅目昆蟲和土夜蛾等鱗翅目昆蟲。
式(I)的化合物還具有優(yōu)異的殺螨劑的性質(zhì)，正如在后面給出的生物學(xué)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果所指出的那樣。
式(I)的化合物還可用于殺滅植物的寄生螨蟲。
式(I)的化合物還可用于殺滅植物的寄生線蟲。
式(I)的化合物還可用于殺滅動物的寄生螨蟲，比如殺滅壁虱，特別是牛蜱種、玻眼蜱種、鈍眼蜱種以及扁頭蜱種壁虱，或者殺滅各種螨，特別是疥螨、癢螨和皮螨。
因此，本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是用來殺滅溫血動物的寄生蟲、居室和植物寄生蟲的組合物，其特征在于，它含有至少一種如上所定義的化合物。
本發(fā)明的組合物可按照農(nóng)業(yè)化學(xué)業(yè)或獸用醫(yī)藥業(yè)，或動物營養(yǎng)產(chǎn)品業(yè)所用的方法來制備。
在這些供農(nóng)業(yè)、家用組合物中，必要時(shí)可給活性成分添加一種或幾種其他的殺蟲劑。這類組合物可以呈粉末、顆粒、懸浮液、乳液、溶液、氣溶膠溶液、可燃條、誘餌或在應(yīng)用這類化合物時(shí)經(jīng)常使用的其他制劑形式。
除了活性成分外，這類組合物一般還含有載體和/或非離子表面活性劑，而且它們能確?；旌衔锏慕M成物的均勻分散。使用的載體可以是液體，如水、乙醇、烴類或其它有機(jī)溶劑、礦物油、動物油或植物油以及粉末如滑石粉、黏土、硅酸鹽、硅藻土或可燃固體。
本發(fā)明的特定目標(biāo)是含有至少一種如上所定義的化合物作為活性成分的殺蟲劑組合物。
本發(fā)明的殺蟲劑組合物優(yōu)選含有0.005-10％(重量)的活性物。
按照用于居室的一種優(yōu)選的操作模式，本發(fā)明的組合物以煙熏劑組合物的形式使用。
本發(fā)明的組合物最好由非活性組分組成可燃的殺蟲螺旋線香，或組成不可燃的纖維狀物。在后一種情況下，將加入活性物之后得到的煙熏劑放在加熱設(shè)備上，比如電加熱器。
在使用殺蟲線香的情況下，比如惰性的支持物可由除蟲菊渣、Tabu粉或楨楠、老鴉嘴葉子粉、除蟲菊莖粉、柏葉粉、木粉如松木屑、淀粉和椰子殼粉。
活性物的劑量可以是比如0.03-1％(重量)。
在使用不可燃纖維狀支持物的情況下，活性物的劑量可以比如是0.03-95％(重量)。
通過制備以活性成分為主成分的可霧化油，也可得到居室用本發(fā)明的組合物，這種油狀物浸透燈芯，可以燃燒。
加入到油狀物的活性成分的濃度優(yōu)選為0.03-95％(重量)。
本發(fā)明的殺蟲劑組合物作為殺螨劑和殺線蟲劑，在必要時(shí)可添加一種或幾種其它殺蟲劑。該殺螨劑和殺線蟲劑可以特別具有粉末、顆粒、懸浮液、乳液、溶液的形狀。
作為本發(fā)明的又一個(gè)目標(biāo)，該殺螨劑含有至少一種如前面所定義的式(I)化合物作為活性成分。
對于殺螨劑的用途，優(yōu)選使用含有1-80％(重量)活性物的可濕性粉末，用于葉面噴霧；或者含有1-500g/l的活性成分的液體，用于葉面噴霧。也可以使用含有0.05-3％(重量)活性物的粉末，用于葉面噴撒。
對于殺線蟲劑的用途，優(yōu)選使用含有300-500g/l的活性成分的液體，用于土壤處理。
式(I)化合物具有優(yōu)異的殺霉菌活性。它們可以殺滅已經(jīng)進(jìn)入植物組織內(nèi)部的真菌。這在已經(jīng)發(fā)生了污染，不再能對由于真菌感染而造成的疾病進(jìn)行治療的場合就特別有意義。式(I)化合物的活性譜覆蓋了大量具有經(jīng)濟(jì)重要性的植物致病真菌，比如Pyricularia oryzae、蘋果黑星菌、Tian(艸+忝)菜尾孢、白粉菌科(Sp.粉孢菌粉末)、葡萄生鐮孢、葡萄生Drechslera-和葡萄生小球腔菌、葡萄生單軸霉、膨脹疫霉、古巴假霜霉、各種銹病、灰色葡萄孢敏感菌株以及對BCM-和/或Dicarboximide-、solerotiorum核盤菌、herpotrichoides-假尾孢菌株的抗性、對BMC-和佐佐木氏薄膜革菌的抗性。
因此，本發(fā)明的特定的目標(biāo)是含有如前所定義的式(I)化合物作為活性成分的抗真菌組合物，更具體說是含有0.001-1％重量的式(I)化合物的抗真菌組合物。
另外，本發(fā)明的化合物也可用于不同的工業(yè)部門，比如用來保護(hù)森林或作為涂料防腐劑。
本發(fā)明也延伸到除了式(I)化合物外還含有適當(dāng)?shù)呐浞絼┑目拐婢M合物。
本發(fā)明的組合物一般含有1-95％(重量)的活性成分。
可能的配方隨生物學(xué)和物化參數(shù)而不同。這涉及比如可濕粉末、可乳化濃縮液、水溶液、乳液、可汽化溶液、油中或水中的分散液、懸浮液-乳液、粉末、種子處理劑、顆粒比如微顆粒、可粉化顆粒、涂層顆粒、吸收顆粒、水可分散顆粒、ULV方劑、微膠囊、蠟或誘餌。
下面的實(shí)施例用來說明本發(fā)明而不對其構(gòu)成限制。
實(shí)施例1(Z)2-[2-氯-5-[2-(三甲硅基)-1-乙炔基]苯氧基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯在氮?dú)鈿夥障?，將含?.9g制備1的產(chǎn)物、0.78ml三甲硅基乙炔、78mg PdCl2(PPh3)2和21mg碘化銅的混合物、10ml乙腈和5ml三乙胺回流3小時(shí)。保持回流2小時(shí)。減壓蒸發(fā)溶液，將殘?jiān)苡诙燃淄?，用水洗滌。用硫酸鎂干燥有機(jī)相，并減壓蒸發(fā)。用己烷/醋酸乙酯混合物(8/2)洗脫，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行色譜提純。得到0.88g研究的產(chǎn)品，熔點(diǎn)148℃。
RMN CDCl3ppm0,24(s)Si(CH3)3；3,73(s)-3,89(s)OCH3；6,88(d)H3；7,05(dd)H5；7,29(d)H6；7,36(s)乙烯基的氫ΔZ。
實(shí)施例2(Z)2-[2-氯-5-[2-(三乙硅基)-1-乙炔基]苯氧基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯用三乙基硅基乙炔如前進(jìn)行操作，得到所研究的產(chǎn)物。熔點(diǎn)＝93℃RMN CDCl3ppm0,66(q)-1,03(t)乙基質(zhì)子 ；3,73(s)-3,89(s)甲氧基質(zhì)子；6,87(d)H6；7,06(dd)H4；7,30(d)H3；7,37(s)HΔZ.
實(shí)施例1和實(shí)施例2原料的制備2-(5-溴-2-氯苯氧基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯步驟A5-溴-2-氯苯酚在0℃下，向在200ml二氯甲烷中含有20g 5-溴-2-氯苯甲醚的溶液中滴加9ml三溴化硼。在0℃下攪拌10分鐘，然后在20℃下攪拌24小時(shí)，并倒入冰水混合物中。將得到的懸浮液攪拌30分鐘，用二氯甲烷萃取，用氯化鈉飽和，再用二氯甲烷萃取兩次。合并有機(jī)相用硫酸鎂干燥，減壓蒸發(fā)得到18.5g 5-溴-2-氯苯酚。F＝56℃。
步驟B(5-溴-2-氯苯氧基)乙酸甲酯在含有9g在步驟A制備的產(chǎn)物和4.3ml溴乙酸甲酯在200ml無水丙酮中的溶液里加入12g碳酸鉀。在氮?dú)鈿夥障聦⒌玫降膽腋∫夯亓骷訜?小時(shí)，倒入水中，用二氯甲烷萃取。合并有機(jī)相用飽和氯化鈉水溶液洗滌，用硫酸鎂干燥，減壓蒸發(fā)。用戊烷洗滌，得到11.4g所研究的化合物，熔點(diǎn)72℃。
步驟C2-(5-溴-2-氯苯氧基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯(ΔZ)將9g在步驟B中得到的產(chǎn)物在75ml二(二甲基氨基)叔丁氧基甲烷中的懸浮液在80℃下攪拌1小時(shí)。讓溫度回升到20℃，再倒入水中，用二氯甲烷萃取。合并有機(jī)相，用硫酸鎂干燥，減壓蒸發(fā)。
將前面的殘留油狀物溶于300ml四氫呋喃中，將此溶液冷卻至0℃，慢慢加入100ml的2N鹽酸。在20℃下攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)，然后倒入飽和的氯化鈉水溶液中，用乙醚萃取。合并有機(jī)相，用硫酸鎂干燥，減壓蒸發(fā)。
將如此得到的產(chǎn)物溶于250ml丙酮中。加入3.4ml硫酸甲酯和8.9g碳酸鉀。在氮?dú)鈿夥障聰嚢钁腋∫?0小時(shí)，倒入水內(nèi)，用二氯甲烷萃取。合并有機(jī)相，用硫酸鎂干燥并減壓蒸發(fā)。在二氧化硅柱子上用庚烷/醋酸乙酯混合物(75/25)洗脫，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行色譜提純，得到9.95g研究的產(chǎn)物。
實(shí)施例3(Z)2-[2-甲氧基-5-[2-(三乙硅基)-1-乙炔基]苯氧基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯如實(shí)施例1操作，由下面所述的原料和三乙基硅基乙炔在二甲基甲酰胺中在20℃反應(yīng)，得到所研究的產(chǎn)物，熔點(diǎn)104℃RMN CDCl3ppm0,65(q)3-1,03(t) 乙基質(zhì)子；3,72(s)-3,86(s)-3,91(s)OMe；6,82(d)H6；6,84(d)H5；7,12(dd)H5；7,34(s)HΔZ.
實(shí)施例3的原料(Z)-2-(5-碘-2-甲氧基苯氧基)-3-甲氧基丙烯酸甲按如下的方法制備實(shí)施例3的原料步驟A(2-甲氧基-5-硝基苯氧基)乙酸甲酯在含有15g 2-甲氧基-5-硝基苯酚和8.8ml溴乙酸甲酯的溶液中加入24.5g碳酸鉀。在氮?dú)鈿夥障聦⒌玫降膽腋∫夯亓骷訜?小時(shí)，然后倒入水中，用乙酸乙酯萃取。合并有機(jī)相，用飽和氯化鈉水溶液洗滌，用硫酸鎂干燥，減壓蒸發(fā)。用戊烷洗滌得到的殘留固體，得到20.7g所研究的產(chǎn)物，熔點(diǎn)109℃。
步驟B(5-氨基-2-甲氧基苯氧基)乙酸甲酯在含有3g在步驟A制備的產(chǎn)物和100ml乙酸乙酯的溶液中加入0.66g 10％(質(zhì)量)的碳載鈀，在1.3大氣壓的氫氣下攪拌該懸浮物。在停止吸收氫以后，恢復(fù)到正常的大氣壓，過濾并減壓蒸發(fā)。得到2.6g所研究的產(chǎn)物，熔點(diǎn)79℃。
步驟C(5-碘-2-甲氧基苯氧基)乙酸甲酯在含有20ml水6ml醋酸和1ml濃硫酸的溶液中，加入2.02g在步驟B制備的產(chǎn)物。將得到的懸浮液冷卻到0℃，在35分鐘內(nèi)滴加0.66g亞硝酸鈉在5ml水中的溶液。在0℃下攪拌得到的溶液45分鐘，這時(shí)在40分鐘內(nèi)滴加3.2g碘化鉀在5ml水中的溶液。在0℃下保持?jǐn)嚢?小時(shí)，再在10℃下攪拌2小時(shí)，再在20℃下攪拌16小時(shí)。倒入水中，用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，用水、飽和碳酸氫鈉溶液和亞硫酸氫鈉水溶液洗滌，用硫酸鎂干燥并減壓蒸發(fā)。用二氯甲烷洗脫對得到的產(chǎn)物進(jìn)行色譜提純。得到2.0g研究的產(chǎn)物，熔點(diǎn)100℃。
步驟D(Z)-2-(5-碘-2-甲氧基苯氧基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯與由實(shí)施例1和2原料制備的最后一步相同的方法操作，得到所研究的產(chǎn)物，熔點(diǎn)116℃。
實(shí)施例4(Z)3-甲氧基-2-[2-甲基-5-[2-(三甲硅基)-1-乙炔基]苯氧基]丙烯酸甲酯如實(shí)施例1的操作，但是是在20℃和DMF中，由適當(dāng)?shù)脑系玫剿芯康漠a(chǎn)物，熔點(diǎn)125℃。
RMN CDCl3ppm0,24(s)Si(CH3)3；2,33(s)2位甲基質(zhì)子；3,71(s)-3,88(s)甲氧基質(zhì)子；6,80(d)；H6；7,5(m)；H3及H4；7,32(s)乙烯基Δz.
實(shí)施例5(Z)3-甲氧基-2-[2-甲基-5-[2-(三乙硅基)-1-乙炔基]苯氧基]丙烯酸甲酯如實(shí)施例1的操作，但是是在20℃和DMF中，由相應(yīng)的原料得到所研究的產(chǎn)物，熔點(diǎn)93℃。
RMN CDCl3ppm0,68(q)-1,03(t) 乙基質(zhì)子；2,94(s)2位甲基；3,71(s)-3,80(s) 甲氧基；6,79(s)-7,06(m)H3，H4et H6；7,33(s)HΔZ.
實(shí)施例6(Z)3-甲氧基-2-[2-甲基-5-[2-(叔丁基二甲硅基)-1-乙炔基]苯氧基]丙烯酸甲酯如實(shí)施例1的操作，但是是在20℃和DMF中，由相應(yīng)的原料得到所研究的產(chǎn)物，熔點(diǎn)110℃。
RMN CDCl3ppm0,10(s)Si(CH3-)2；0,91(s)SitBu；2,27(s)CH3；3,64(s)和3,81(s)OMe；6,71(d)H6；6,95(dd)H4；7,01(d)H3；7,26(s)HΔZ.
實(shí)施例7(Z)3-甲氧基-2-[2-甲基-5-[2-(二甲基苯基硅基)-1-乙炔基]苯氧基]丙烯酸甲酯如實(shí)施例1的操作，但是是在20℃和DMF中，由相應(yīng)的原料得到所研究的產(chǎn)物，熔點(diǎn)94℃。
RMN CDCl3ppm0,51(s)Si(CH3)2；2,37(s)CH3在2位；3,73(s)和3,87(s)OMe；6,86(s)H6；7,11(s)H3和H4；7,35和HΔZ；7,40-7,43(m)3H Silh；7,69-7,73(m)2H Silh.
實(shí)施例4-7的原料(Z)-2-(5-碘-2-甲基苯氧基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯步驟A5-碘-2-甲基-苯酚在150ml水、100mlTHF和6ml濃硫酸的溶液中溶解10g5-氨基-2-甲基苯酚。冷卻到0℃，在0℃下，在40分鐘內(nèi)滴加5.6g亞硝酸鈉在30ml水中的溶液。然后在0℃下攪拌得到的懸浮液30分鐘，加入17.5g碘化鉀在70ml水中的溶液和200mg粉末金屬銅。在30分鐘內(nèi)讓溫度回升至20，并在此溫度下保持?jǐn)嚢?小時(shí)。將反應(yīng)介質(zhì)倒入水中，用乙酸乙酯萃取。合并有機(jī)相，用硫酸鎂干燥，并減壓蒸發(fā)。用庚烷/乙酸乙酯混合物(1/1)洗脫，將殘留的油狀物進(jìn)行色譜提純，得到9.7g 5-碘-2-甲基苯酚。F＝60℃。
步驟B(5-碘-2-甲氧基苯氧基)乙酸甲酯在含有8.02g 5-碘-2-甲基苯酚和3.3ml溴乙酸甲酯的100ml無水丙酮溶液中，加入9.45g碳酸鉀。在氮?dú)鈿夥障禄亓骷訜?小時(shí)30分鐘，然后倒入水中，用二氯甲烷萃取三次。合并有機(jī)相，用飽和氯化鈉水溶液洗滌，用硫酸鎂干燥，然后減壓蒸發(fā)，得到9.95g所研究的產(chǎn)物。
步驟C(Z)-2-(5-碘-2-甲基苯氧基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯在80℃下在40ml二(二甲氨基)叔丁氧基甲烷中加熱8。2g在步驟B制備的產(chǎn)物的懸浮液1小時(shí)30分鐘。返回到20℃后，將得到的溶液倒入水中，用二氯甲烷萃取。合并有機(jī)相，用硫酸鎂干燥，并減壓蒸發(fā)。將殘留的油狀物溶于200mlTHF中。在0℃下慢慢加入100ml 2N的鹽酸。在20℃下攪拌2小時(shí)，倒入氯化鈉的飽和水溶液中，并用乙醚萃取。合并有機(jī)相，干燥并減壓蒸發(fā)。將得到的產(chǎn)物溶于100ml丙酮中。加入2.8ml硫酸甲酯和7.4g碳酸鉀。在氮?dú)鈿夥障聰嚢璧玫降膽腋∫?小時(shí)，倒入水中，并用二氯甲烷萃取。合并有機(jī)相，用硫酸鎂干燥，并減壓蒸發(fā)。在40ml異丙醇中將得到的產(chǎn)物重結(jié)晶，得到8.0g所研究的產(chǎn)物，熔點(diǎn)112℃。
實(shí)施例8(Z)3-甲氧基-2-[4-[2-(三甲硅基)-1-乙炔基](1，1’-聯(lián)苯)-2-基氧]丙烯酸甲酯如實(shí)施例1的操作，但是是在20℃和DMF中，由下述的原料得到所研究的產(chǎn)物，熔點(diǎn)131℃。
RMN CDCl3ppm0,26Si(CH3)3；3,72(s)-3,84OMe；6,94(d)H6；7,18(d)H4；7,28(d)H3；7,33HΔZ；7,31(t)1H2位苯基；7,40(t)2H2位苯基；7,67(d)2H2位苯基實(shí)施例9(Z)3-甲氧基-2-[4-[2-(三乙硅基)-1-乙炔基](1，1’-聯(lián)苯)-2-基氧]丙烯酸甲酯如實(shí)施例1的操作，但是是在20℃和DMF中，由下述的原料得到所研究的產(chǎn)物，熔點(diǎn)139℃。
RMN CDCl3ppm0,70(q)6HSiCH2質(zhì)子；1,06(t)9HCH2；3,73(s)3H；3,84(s)3H；6,94(d)1H；7,15-7,45(m)6H；7,67(d)2H.
實(shí)施例8和9的原料(Z)-2--[4-碘-(1，1’-聯(lián)苯)-2-氧基]-3-甲基氧丙烯酸甲酯步驟A5-硝基-2-苯基苯甲醚在含有12g 2-溴-5-硝基苯甲醚、8.2g苯基硼酸和1.2g四(三苯基膦)鈀的溶液中加入50ml 2M的碳酸鈉水溶液。在劇烈的攪拌下回流加熱7小時(shí)。放置讓反應(yīng)介質(zhì)的溫度恢復(fù)到20℃，倒入水中，用乙酸乙酯萃取。合并有機(jī)相，干燥并減壓蒸發(fā)。在二氧化硅柱子上，用庚烷/異丙醚混合物(9/1)洗脫，對得到的產(chǎn)物進(jìn)行色譜提純，得到11.4g所研究的產(chǎn)物，熔點(diǎn)71℃。
步驟B3-甲氧基-4-苯基苯胺在含有從步驟A中制備的11.2g產(chǎn)物的150ml乙酸乙酯溶液里加入2.6g10％(質(zhì)量)的碳載鈀。在1.3大氣壓的氫氣氛中攪拌得到的懸浮液。停止吸收氫氣之后，讓反應(yīng)介質(zhì)恢復(fù)到正常的大氣壓，過濾并減壓蒸發(fā)，得到9.64g所研究的產(chǎn)物，熔點(diǎn)56℃。
步驟C5-碘-2-苯基苯甲醚在40℃下，將8g在步驟B中得到的產(chǎn)物溶解在60ml冰醋酸中。這時(shí)，在80ml水中加入5ml濃硫酸溶液。冷卻至0℃，在1小時(shí)內(nèi)在35ml水中滴加2.77g亞硝酸鈉溶液。在0℃下攪拌1小時(shí)，在25ml水中滴加13.33g碘化鉀溶液。在0℃下保持得到的懸浮液1小時(shí)，然后用40分鐘將溫度提同至10℃，再在10℃下保持1小時(shí)，在用30分鐘將溫度提至20℃。倒入水中，用乙酸乙酯萃取。合并有機(jī)相，先用亞硫酸氫鈉水溶液，再用碳酸氫鈉水溶液洗滌。干燥并減壓蒸發(fā)。用庚烷/二氯甲烷混合物(9/1)洗脫，對得到的產(chǎn)物進(jìn)行色譜提純，得到9.6g所研究的化合物，熔點(diǎn)57℃。
步驟D(5-碘-2-苯基)苯酚在0℃下，在氮?dú)鈿夥障?，?.831ml三溴化硼滴加到含有6g 4-碘-2-甲氧基聯(lián)苯的溶液中。在0℃下攪拌1小時(shí)，然后在20℃攪拌5小時(shí)，倒入冰水混合物中。攪拌得到的混合物15分鐘，用二氯甲烷萃取。合并有機(jī)相，減壓蒸發(fā)。如此得到5.65g 4-碘-2-羥基聯(lián)苯。
步驟E(5-碘-2-苯基苯氧基)乙酸甲酯在含有5.96g 4-碘-2-羥基聯(lián)苯和1.82ml溴乙酸甲酯的溶液中加入5.3g碳酸鉀。在氮?dú)鈿夥障?，將得到的懸浮液回流加?小時(shí)30分鐘，倒入水中，用二氯甲烷萃取。合并有機(jī)相，洗滌、干燥和減壓蒸發(fā)。用庚烷/二氯甲烷的混合物(1/1)洗脫，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行色譜提純，得到6.98g所研究的產(chǎn)物。熔點(diǎn)55℃。
步驟F(Z)-2-[4-碘-(1，1’-聯(lián)苯)-2-氧基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯如實(shí)施例1和2的制備方法最后一步的操作，得到所研究的產(chǎn)物。熔點(diǎn)132℃。
實(shí)施例10
(Z)2-[2，4-二氯-5-[2-(三甲硅基)-1-乙炔基]苯氧基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯如實(shí)施例1的操作，由下述的原料得到所研究的產(chǎn)物。熔點(diǎn)142℃。
RMN CDCl3ppm0,28(s)Si(CH3)3；3,72(s)和3,89(s)OCH3；6,89(s)H6；7,35(s)HΔZ；7,41(s)H3.
實(shí)施例10的原料(Z)-2-(5-溴-2，4-二氯苯氧基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯按如下方法制備實(shí)施例10的原料步驟A5-溴-2，4-二氯苯甲醚在90℃加熱1g 5-溴-2-氯苯甲醚和0.66g N-氯琥珀酰亞胺在10ml醋酸中的溶液20小時(shí)。倒入水中，用二氯甲烷萃取。用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌，用硫酸鎂干燥，減壓蒸發(fā)，得到1.15g所研究的產(chǎn)物。
步驟B5-溴-2，4-二氯苯酚按照由實(shí)施例1和2的原料制備的步驟A的方法操作，得到所研究的產(chǎn)物。
步驟C(5-溴-2，4-二氯苯氧基)乙酸甲酯按照由實(shí)施例1和2的原料制備的步驟B的方法操作，由5-溴-2，4-二氯苯酚得到本產(chǎn)物。
步驟D(Z)-2-(5-溴-2，4-二氯苯氧基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯按照實(shí)施例1和2的制備方法最后一步的操作，得到所研究的產(chǎn)物，熔點(diǎn)153℃。
實(shí)施例11-16按照前面各實(shí)施例所指出的方法操作，以和前面的原料制備方法中類似的方式，由適當(dāng)?shù)脑峡梢缘玫綄?shí)施例11(Z)3-甲氧基-2-[2-乙基-5-[2-(三乙硅基)-1-乙炔基]苯氧基]丙烯酸甲酯F＝75℃實(shí)施例12(Z)-2-[2-溴-5-[2-(三乙硅基)-1-乙炔基]苯氧基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯F＝142℃
實(shí)施例13(Z)-2-[2-氯-5-[2-(叔丁基二甲硅基)-1-乙炔基]苯氧基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯F＝137℃實(shí)施例14(Z)-2-[2-溴甲基-5-[2-(叔丁基二甲硅基)-1-乙炔基]苯氧基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯F＝105℃實(shí)施例15(Z)-2-[2-氟-5-[2-(三甲硅基)-1-乙炔基]苯氧基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯F＝132℃實(shí)施例16(Z)-2-[2-氟-5-[2-(三乙硅基)-1-乙炔基]苯氧基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯F＝78℃實(shí)施例17(Z)-2-[2-氟甲基-5-[2-(三乙硅基)-1-乙炔基]苯氧基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯F＝86℃實(shí)施例18(Z)-2-[2-氯-5-[2-[二甲基(正辛基)-1-乙炔基]苯氧基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯F＝64℃實(shí)施例19(Z)-2-[2-氯-5-[2-[乙基(二甲硅基)-1-乙炔基]苯氧基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯F＝133℃實(shí)施例20(Z)-2-[2-氯-5-[2-(二甲基正丙基硅基)-1-乙炔基]苯氧基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯F＝99℃實(shí)施例21(Z)-2-[2-氯-5-[2-[(正丁基)(二甲基硅基)-1-乙炔基]苯氧基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯F＝49℃實(shí)施例22(Z)-2-[2-氯-5-[2-(烯丙基)(二甲基硅基)-1-乙炔基]苯氧基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯F＝96℃實(shí)施例23(Z)-2-[2-氯-5-[2-[(2，2-二甲基)(1，1，2-三甲基)硅基]-1-乙炔基]苯氧基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯F＝83℃實(shí)施例24(Z)-2-[2-氯-5-[2-[三氟丙基(二甲基硅基)]-1-乙炔基]苯氧基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯F＝100℃實(shí)施例25(Z)-2-[2-叔丁基-5-[2-(三乙基硅基)-1-乙炔基]苯氧基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯本發(fā)明化合物的活性研究殺螨劑對蕁麻紅葉螨的活性的研究使用帶有兩片每片受到30個(gè)雌性蕁麻紅葉螨感染的葉子的菜豆植株，將它們置于有恒定光照的通風(fēng)罩下。將植株用噴槍處理每株植物用4ml由等體積的水和丙酮的混合物毒性溶液。放置半1小時(shí)使葉子變干，然后進(jìn)行感染，3天后進(jìn)行死亡率檢驗(yàn)。
結(jié)果從100ppm的劑量開始，本發(fā)明的化合物顯示出有效的殺螨活性。
對葡萄生單軸霉的活性在播種后6周，用活性成分的水懸浮液處理Riesling Ehrenfelder種的葡萄植株，直至懸浮液淌下。
一旦噴上的化合物變干，用葡萄生單霉菌的游動孢子囊接種植株，將濕潤的植株放在23℃、空氣的相對濕度80-90％處。
接種7天以后，將植株放入種植室中，使之有利于菌株的生長。這時(shí)評價(jià)病狀的發(fā)展。
用與未進(jìn)行感染處理的對照組進(jìn)行比較來評價(jià)化合物的有效程度。
在低于25ppm的濃度，實(shí)施例1、4和5的化合物的效率接近100％。
對圓核腔菌的活性用活性成分的水懸浮液處理2葉級Igri種大麥植株，直至懸浮液淌流。
當(dāng)噴上的懸浮液變干后，用圓核腔菌孢子的水懸浮液使植株接種，在空氣的相對濕度為100％的房間里培養(yǎng)16小時(shí)。然后讓受感染的植株在25℃和80％的相對濕度下的溫室中培養(yǎng)。
接種1周以后，評價(jià)病狀的進(jìn)程。與未受感染的植株進(jìn)行比較來評價(jià)化合物的有效程度。
在低于25ppm的活性成分濃度下，實(shí)施例1、4和5的產(chǎn)物接近100％地有效。
對禾白粉菌的活性用大麥粉孢菌(禾本科白粉菌psp.hordie)的分生孢子給2葉級大麥植株進(jìn)行接種，在20℃和50％的相對濕度下的溫室中培養(yǎng)1天。然后用活性成分的水懸浮液處理植株。研究白粉病的癥狀。與未經(jīng)感染處理的對照組進(jìn)行比較來評價(jià)有效程度。
在濃度低于25ppm時(shí)，實(shí)施例1、4和5的化合物具有接近100％的效果。
對Nodorum小球腔菌的活性用活性成分的水懸浮液處理2葉級Jubilar種的小麥植株，直至懸浮液淌流。一旦懸浮液變干，用Nodorum小球腔菌picnospore的水懸浮液給植株接種，讓接種的植株在控制的環(huán)境下，在相對濕度100％的空氣中培養(yǎng)幾小時(shí)。再讓植株在相對濕度90％的溫室中培養(yǎng)，直至顯現(xiàn)癥狀。
相對于未受感染處理的對照組測試有效程度。
在低于25ppm的濃度，所有實(shí)施例的化合物都具有100％的效果。
權(quán)利要求
1.式(I)的化合物
其中R1、R2和R3相同或不同，代表烷基、烯基或炔基，它們含有不超過8個(gè)碳原子，任選地被一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代，其中烷基可為線型、分枝或環(huán)狀烷基；芳基，它任選地被一個(gè)或多個(gè)鹵原子、一個(gè)或多個(gè)羥基、一個(gè)或多個(gè)線型或分枝的烷基取代，所述烷基任選被一個(gè)或多個(gè)鹵原子、一個(gè)或多個(gè)氧烷基或硫烷基取代，X代表氫原子；鹵素原子；任意被一個(gè)或幾個(gè)鹵素原子取代并含有不多于11個(gè)碳原子的烷基、烯基、炔基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、烷硫基、烯硫基或炔硫基；含有不多于14個(gè)碳原子的芳基；氰基、硝基、氨基、
CO2alc3，這里 alc1、alc2和alc3彼此相同或不同，代表含有不多于8個(gè)碳原子的烷基，R4具有和以上X相同的含義，只是不包括氫。
2.如權(quán)利要求1中所定義的式(I)化合物，其中烯醇醚的外雙鍵的幾何構(gòu)型為Z。
3.如權(quán)利要求1中所定義的式(I)化合物，其中R1、R2和R3各代表不多于4個(gè)碳原子的烷基。
4.如權(quán)利要求3中所定義的式(I)化合物，其中R1、R2和R3各代表甲基或乙基。
5.如權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)所定義的式(I)化合物，其中R4代表鹵素原子。
6.如權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)所定義的式(I)化合物，其中R4代表含有不多于4個(gè)碳原子的烷基。
7.如權(quán)利要求1中所定義的式(I)化合物，其名稱是-(Z)-2-[2-氯-5-[2-(三甲基硅基)-1-乙炔基]苯氧基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；-(Z)-3-甲氧基-2-[2-甲基-5-[2-(三甲基硅基)-1-乙炔基]苯氧基]丙烯酸甲酯；-(Z)-3-甲氧基-2-[2-甲基-5-[2-(三乙基硅基)-1-乙炔基]苯氧基]丙烯酸甲酯；
8.如權(quán)利要求1至7中任意一項(xiàng)所定義的式(I)化合物的制備方法，其特征在于，讓式(II)的化合物與式(III)的化合物反應(yīng)，以得到相應(yīng)的式(I)化合物，
其中，Hal代表鹵素原子，X和R4保持其在權(quán)利要求1中的定義；式(III)化合物為
其中，R1、R2和R3都保持其在權(quán)利要求1中的定義。
9.如權(quán)利要求8所定義的式(II)化合物作為化學(xué)產(chǎn)品。
10.含有至少一種如權(quán)利要求1至7中任意一項(xiàng)所定義的式(I)化合物作為活性成分的農(nóng)藥組合物。
11.含有至少一種如權(quán)利要求1至7中任意一項(xiàng)所定義的式(I)化合物作為活性成分的殺蟲劑組合物。
12.含有至少一種如權(quán)利要求1至7中任意一項(xiàng)所定義的式(1)化合物作為活性成分的殺螨劑組合物。
13.含有至少一種如權(quán)利要求1至7中任意一項(xiàng)所定義的式(1)化合物作為活性成分的殺真菌劑組合物。
全文摘要
式(Ⅰ)的化合物,其中R
文檔編號C07F7/00GK1181757SQ9619329
公開日1998年5月13日 申請日期1996年4月11日 優(yōu)先權(quán)日1995年4月14日
發(fā)明者S·勞格勞德, N·雷尼爾 申請人:法國赫司特先靈阿格里沃有限公司