專利名稱：乙烯的催化氣相氧化法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及借助含分子氧氣體催化氣相氧化乙烯的方法。這是一種強(qiáng)放熱反應(yīng)。它們通常在具有多個(gè)反應(yīng)管的直立管殼式換熱器型反應(yīng)器中進(jìn)行，每一反應(yīng)管均含有固體催化劑顆粒并且被換熱流體所包圍。該反應(yīng)器含有數(shù)千個(gè)長6-15mm、內(nèi)徑為20-50mm的反應(yīng)管。
用于乙烯氧化過程的催化劑通?；谄渲锌梢蕴砑又呋瘎┡c共促進(jìn)劑的被承載于惰性載體材料之上的銀。
換熱流體可以是如正辛烷、正壬烷、煤油、Isopar(異鏈烷烴石油餾出液)、Mobiltherm或Dowtherm之類的烴或烴混合物，或者是水。換熱流體通常以液體形式進(jìn)入反應(yīng)器并且以蒸汽形式離開反應(yīng)器。
如果所需的乙烯氧化產(chǎn)物是環(huán)氧乙烷(EO)，則主要的不希望有的副反應(yīng)是乙烯被完全氧化為CO2與H2O以及環(huán)氧乙烷異構(gòu)化為乙醛。目前乙烯被直接競(jìng)爭氧化為甲醛這一反應(yīng)并未引起人們足夠的關(guān)注。
由于乙烯完全氧化導(dǎo)致的選擇性下降可以通過使用諸如EP-B-266015所述種類的現(xiàn)代高選擇性EO催化劑得到大幅度緩解，EP-B-266015介紹了在表面積小于20m2/g的載體上除了銀、助催化量錸和至少一種其它金屬助催化劑以外，還可以含有視具體情況而定存在的錸共促進(jìn)劑的催化劑。
關(guān)于反應(yīng)器設(shè)計(jì)，先有技術(shù)傳統(tǒng)地著眼于通過在乙烯氧化反應(yīng)之后迅速冷卻流出氣來防止環(huán)氧乙烷被異構(gòu)化為乙醛。為此，已經(jīng)公開了多種反應(yīng)器設(shè)計(jì)，其共同之處在于該管殼式反應(yīng)器橫向上被至少一個(gè)中間管板分隔為至少2個(gè)其中換熱流體分別地進(jìn)行循環(huán)的獨(dú)立的室(上游反應(yīng)區(qū)和下游冷卻區(qū))。
在US-A3147084中，首先公開了橫向設(shè)置中間分隔管板與兩個(gè)分離的室的原理，其目的在于“在反應(yīng)進(jìn)行完全后迅速冷卻反應(yīng)物流”。以便“抑制反應(yīng)物流中發(fā)生副反應(yīng)”。在US-A4061659中，同樣的原理被用于實(shí)現(xiàn)“最大限度地抑制在乙烯直接氧化為環(huán)氧乙烷的傳統(tǒng)工藝中環(huán)氧乙烷異構(gòu)化為乙醛的現(xiàn)象發(fā)生”，其附加特征在于使用表面積為0.1m2/g或更低的惰性填料而非催化性填料填充冷卻區(qū)的管。在US-A4376209中，用于填充冷卻區(qū)中管的填料是非惰性的，其中含有能夠抑制環(huán)氧乙烷異構(gòu)化為乙醛、帶有至少一種選自鈣、鍶或鋇的金屬的物質(zhì)。在US-A4921681中，在冷卻區(qū)下游設(shè)置了一個(gè)冷卻劑分布區(qū)以利于多個(gè)管的均勻冷卻。
顯然，US-A3147084及其后續(xù)文獻(xiàn)中提及的共同特征在于在多管反應(yīng)器內(nèi)部存在至少2個(gè)被至少一個(gè)橫向設(shè)置的管板分隔開的區(qū)域，而這一共同特征成為反應(yīng)器設(shè)計(jì)的嚴(yán)重的制約因素。而后續(xù)文獻(xiàn)提供的其它特征僅僅強(qiáng)化了這一制約因素的作用。
本發(fā)明的目的在于減少作為乙烯氧化為環(huán)氧乙烷過程的不希望有的副產(chǎn)物的醛、尤其是甲醛的數(shù)量。當(dāng)EO異構(gòu)化為乙醛的過程按照定義在乙烯氧化為EO之后進(jìn)行時(shí)，則乙烯氧化為甲醛的過程可以是與EO的生產(chǎn)過程同時(shí)完成。因此，如上述文獻(xiàn)所述，流出氣體混合物的后反應(yīng)冷卻預(yù)計(jì)不會(huì)對(duì)甲醛的生成過程產(chǎn)生實(shí)質(zhì)性影響。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，乙烯氧化產(chǎn)物中甲醛與乙醛的存在量可以通過將有效反應(yīng)塔下游部分的溫度保持在略低于其上游部分的溫度非常明顯地被降低。出人意料地，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，可以在不影響乙烯氧化反應(yīng)總體效率的條件下達(dá)到減少醛生成量的效果。換言之，在提高生成EO的選擇性的同時(shí)保持乙烯氧化速率不變。另外，人們發(fā)現(xiàn)，為了實(shí)現(xiàn)這一目的，無需對(duì)管板式反應(yīng)器的傳統(tǒng)設(shè)計(jì)作實(shí)質(zhì)性改動(dòng)，尤其是無須設(shè)置中間管板。
在傳統(tǒng)的直立管板式乙烯氧化反應(yīng)器中，可以在該反應(yīng)器上端(處于反應(yīng)氣物流上游)或其下端(下游)導(dǎo)入換熱流體。在此兩種情況下，換熱流體均由上端(上游)被排出反應(yīng)器。在此兩種情況下，優(yōu)選蒸發(fā)流體而不是循環(huán)流體作為冷卻劑，換熱流體在操作壓力下大約特定換熱流體沸點(diǎn)下以液體形式進(jìn)入反應(yīng)器，以便最大限度地利用液體的大量蒸發(fā)熱和沸騰液體的高傳熱系數(shù)。在此兩種情況下，換熱流體以蒸汽形式離開反應(yīng)器(實(shí)際上，該蒸汽中夾帶有液體)，蒸汽有待在反應(yīng)器外部冷凝并且再循環(huán)。
按照N.Piccini與G.Levy在Canad.J.Chem.Engin.82 1984 541-546中所述內(nèi)容，僅僅可以通過將反應(yīng)器出口與入口之間的冷卻劑溫差保持在4～5℃得到最佳選擇性。該文獻(xiàn)還指出，諸如正壬烷之類的單一烴冷卻劑優(yōu)于諸如Dowtherm之類的烴混合物，其原因在于后者具有較寬的蒸發(fā)范圍。
本發(fā)明不同于傳統(tǒng)操作方法，其中至少一部分換熱流體被導(dǎo)入反應(yīng)器下端，而這部分的導(dǎo)入溫度比換熱流體離開反應(yīng)器時(shí)具有的溫度低至少20℃。由于換熱流體開始沸騰之前保留在反應(yīng)器底部上的液態(tài)換熱流體較冷，所以大部分多個(gè)反應(yīng)管下游部分的冷卻效果優(yōu)于其主要部分的冷卻效果，其出人意料的效果在于在不對(duì)整體反應(yīng)效率產(chǎn)生不利影響的條件下降低甲醛與乙醛的生成量。
因此，本發(fā)明提供一種借助含分子氧氣體催化氣相氧化乙烯的方法，該方法在具有載帶銀催化劑和其周圍流動(dòng)著以液體形式進(jìn)入反應(yīng)器并且以蒸汽形式離開反應(yīng)器的換熱流體的多個(gè)反應(yīng)管式單一室反應(yīng)器中進(jìn)行，其特征在于將5～100％(重)液態(tài)換熱流體于比該換熱流體離開反應(yīng)器的溫度低至少20℃的溫度下導(dǎo)入反應(yīng)器下游端部。單室反應(yīng)器并非其中被橫向分隔為獨(dú)立的室的反應(yīng)器。
優(yōu)選地，所述溫度比換熱流體離開反應(yīng)器的溫度至少低40℃，更優(yōu)選地至少低80℃。
顯然，由于換熱流體離開反應(yīng)器時(shí)的溫充約為其在所用壓力下的沸點(diǎn)，所以換熱流體被導(dǎo)入反應(yīng)器下游端部的溫度同樣比其在所用壓力下的沸點(diǎn)低至少約20℃。同樣可以理解，換熱流體離開反應(yīng)器時(shí)的溫度嚴(yán)格地對(duì)應(yīng)于反應(yīng)管主體內(nèi)催化劑的溫度。
被導(dǎo)入本發(fā)明反應(yīng)器下游端部的換熱流體部分的溫度上限比其離開反應(yīng)器的溫度低20℃。顯然，其溫度下限無庸贅述，為了實(shí)現(xiàn)同樣的降低反應(yīng)管下游部分溫度和醛生成量的效果，可以有效地利用提高反應(yīng)器下游端部換熱流體導(dǎo)入量或者降溫或者同時(shí)利用這兩種方式。
原則上講，任何常規(guī)換熱流體均適用于本發(fā)明。優(yōu)選的換熱流體為烴尤其是沸程較寬的支鏈烷烴如Isopar混合物。更優(yōu)選地，在大氣壓下測(cè)定并且通常被表示為初始沸點(diǎn)(IBP)與終沸點(diǎn)(FBP)之間攝氏度溫差的該沸程至少為10℃，以至少為40℃為最佳。換熱流體的自燃溫度(如果存在的話)優(yōu)選地高于操作溫度，以高出至少40℃為更佳。
本發(fā)明方法尤其適用于如EP-B-266015所述所用的乙烯氧化催化劑含有銀與助催化量錸以及至少一種其它金屬助催化劑、視需要而存在的錸共促進(jìn)劑、表面積小于20m2/g的載體的情況。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的方法中反應(yīng)氣流流出物出口溫度比反應(yīng)管主體中催化劑的溫度低5～30℃。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，這足以將所生成的甲醛的摩爾量降低30-90％。
為了更好地理解本發(fā)明，參照附圖舉例說明，其中

圖1為不屬于本發(fā)明的EO制備方法示意圖，圖2所示為本發(fā)明的類似方法。
在圖1中，與本發(fā)明不同，含有乙烯與氧的反應(yīng)氣通過導(dǎo)管1被送入管板式反應(yīng)器A的頂部，產(chǎn)物經(jīng)導(dǎo)管2離開反應(yīng)器，有待被加工與循環(huán)(未示出)。通過導(dǎo)管3離開反應(yīng)器A的換熱流體蒸汽(夾帶著液體)在分離器B中部分冷凝，其余部分進(jìn)入冷凝器C，作為液體被收集于容器D中并且經(jīng)導(dǎo)管7和泵E返回分離器B。液態(tài)換熱流體由B經(jīng)導(dǎo)管4進(jìn)入反應(yīng)器A頂部，和/或經(jīng)導(dǎo)管8進(jìn)入其底部。
屬于本

發(fā)明內(nèi)容
的圖2與圖1不同之處在于導(dǎo)管7中的全部或部分液態(tài)換熱流體并非通向B而是通向換熱器F，在此被進(jìn)一步冷卻至比導(dǎo)管3內(nèi)的溫度低至少20℃的溫度。冷卻液態(tài)換熱流體經(jīng)導(dǎo)管9進(jìn)入反應(yīng)器A的底部。
從廣義上講，通過借助分子氧進(jìn)行乙烯的氣相催化氧化制備環(huán)氧乙烷的方法依據(jù)氧源被劃分為純氧法與空氣法，但是其差別并非至關(guān)重要，本發(fā)明適用于這兩種情況。無論是純氧還是空氣被用于乙烯的氧化過程，反應(yīng)物氣體混合物除了乙烯與氧以外還含有過量稀釋劑如CO2、N2、Ar2、CH4和少量鹵化物反應(yīng)調(diào)節(jié)劑如乙基氯、乙烯基氯或二氯乙烷。舉例來說，反應(yīng)氣可以含有1～40％(體積)乙烯、3-12％(體積)O2、0～3％(體積)乙烷、0.3-50ppm氯代烴調(diào)節(jié)劑，其余為Ar2和/或N2和/或CH4。
入口反應(yīng)氣壓力范圍為大氣壓～4000kPa，優(yōu)選1000～3000kPa。反應(yīng)(催化劑)溫度范圍為150-350，優(yōu)選220-300℃。反應(yīng)氣混合物的體積時(shí)空間速度(VHSV)在標(biāo)準(zhǔn)溫度壓力條件下的測(cè)定值范圍為1000-10000并且優(yōu)選2000-8000體積/體積填充催化劑。O2轉(zhuǎn)化率為10-60％，EO產(chǎn)量(操作速率)為30-400kg/m3催化劑/小時(shí)。
烴質(zhì)換熱流體的壓力通常在100-1500kPa，優(yōu)選200～800kPa，更優(yōu)選200～600kPa。當(dāng)換熱流體為水時(shí)，所用壓力為1500～8000kPa。換熱流體離開反應(yīng)器時(shí)的溫度通常為200-350℃，優(yōu)選220～300℃。換熱流體相對(duì)于每噸形成的EO的數(shù)量通常為0.5～50噸。
除了能夠減少醛的生成量以外，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)還在于能夠在反應(yīng)氣體混合物中使用高濃度氧。
眾所周知，較高的氧濃度能夠提高反應(yīng)形成EO的選擇性，但是隨著氧濃度增加，爆炸危險(xiǎn)性也隨之增大。因此，爆炸危險(xiǎn)性限制了可被用于反應(yīng)氣體混合物的氧濃度。同樣屬于公知內(nèi)容的是最大容許氧濃度(通常被定義為“氧燃燒極限”)取決于多種因素，它尤其是與氣體混合物的溫度、壓力和體積成正比，與其熱容量與流速成反比。顯然，在所有其它因素保持不變的條件下，氧燃燒極限會(huì)隨著溫度降低而增大。由于在正常操作條件下，氣體混合物在反應(yīng)器底部達(dá)到最高溫度，所以此時(shí)降低溫度會(huì)提高流出的氣體混合物中氧燃燒極限。另外，在脫除產(chǎn)物EO與過量CO2與稀釋劑之后，由于流出氣體混合物作為反應(yīng)物氣體被循環(huán)至反應(yīng)器頂部，所以上述內(nèi)容表明整個(gè)系統(tǒng)的氧濃度可以上升，其優(yōu)點(diǎn)是形成EO的選擇性得到提高。
下列實(shí)施例是一系列描述本發(fā)明的設(shè)備試驗(yàn)。
實(shí)施例試驗(yàn)在市售設(shè)備、一個(gè)填充有65m3催化劑并且以13噸/小時(shí)(即200kg/m3催化劑/小時(shí))恒定EO產(chǎn)量操作的反應(yīng)器中進(jìn)行。
進(jìn)入反應(yīng)器的反應(yīng)氣混合物的體積組成為30％乙烯、5.9％氧、10％氬、3.7％CO2、0.5％N2、4.0ppm乙基氯、3.7ppm乙烯基氯，其余為甲烷。反應(yīng)氣混合物通過反應(yīng)器的VHSV為4700，其入口溫度為142℃。
所用催化劑為經(jīng)過老化處理的S-880，這是一種如EP-B-266015所述的市售殼牌催化劑。
換熱流體為經(jīng)過老化的Isopar，這是一種其IBP與FBP分別為173℃與233℃的市售支鏈烷烴混合物。冷卻劑壓力為420kPa。
依次進(jìn)行5次試驗(yàn)，每一試驗(yàn)歷時(shí)2天。
試驗(yàn)I與II用于進(jìn)行對(duì)比，其特征在于所有Isopar在沸騰狀態(tài)(276℃)下均被分別導(dǎo)入反應(yīng)器頂部與底部。
試驗(yàn)III、IV與V按照本發(fā)明進(jìn)行，其特征在于部分Isopar在遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其沸點(diǎn)的溫度下被導(dǎo)入反應(yīng)器底部。
在這5個(gè)試驗(yàn)期間，測(cè)定在高于出口1m處催化劑的溫度、反應(yīng)氣出口溫度與換熱流體的出口溫度。借助HPLC分析產(chǎn)物樣品來確定每小時(shí)產(chǎn)生的甲醛與乙醛數(shù)量。記錄氧轉(zhuǎn)化率與EO選擇性(以被消耗的乙烯的％摩爾表示)。在考慮到(被測(cè)定的)反應(yīng)條件下O2燃燒極限在292℃為4％體積(試驗(yàn)I與II)以及隨著流出氣體溫度下降每攝氏度提高0.03％體積O2的條件下由此溫度計(jì)算流出氣體中氧的燃燒極限。
下表匯集了5個(gè)試驗(yàn)的條件與結(jié)果。
表

由此可見，本發(fā)明能夠同時(shí)有效地降低甲醛與乙醛的生成量，提高EO的選擇性與O2燃燒極限。
權(quán)利要求
1.催化氣相氧化乙烯的方法，該方法在具有載帶銀催化劑和其周圍流動(dòng)著以液體形式進(jìn)入反應(yīng)器并且以蒸汽形式離開反應(yīng)器的換熱流體的多個(gè)反應(yīng)管式單一室反應(yīng)器中借助含分子氧氣體進(jìn)行，其特征在于將5～100％(重)液態(tài)換熱流體于比該換熱流體離開反應(yīng)器的溫度低至少20℃的溫度下導(dǎo)入反應(yīng)器下游端部。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述溫度比換熱流體離開反應(yīng)器時(shí)的溫度低至少40℃。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述換熱流體的用量相對(duì)于每噸生成的環(huán)氧乙烷為0.5-50噸。
4.按照權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述換熱流體離開反應(yīng)器的溫度為220-300℃。
5.按照權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所用的換熱流體為支鏈烷烴混合物。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于所述作為IBP與FBP之差測(cè)得的該混合物沸程至少為10℃。
7.按照權(quán)利要求5或6的方法，其特征在于所述換熱流體的壓力為200-800kpa。
8.按照權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所用的換熱流體為水。
9.按照權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所用的乙烯氧化催化劑包括處于表面積小于20m2/g的載體上的銀與助催化量錸和至少一種其它金屬助催化劑、視需要而存在的錸共促進(jìn)劑。
全文摘要
催化氣相氧化乙烯的方法,該方法在具有載帶銀催化劑和其周圍流動(dòng)著以液體形式進(jìn)入反應(yīng)器并且以蒸汽形式離開反應(yīng)器的換熱流體的多個(gè)反應(yīng)管式單一室反應(yīng)器中借助含分子氧氣體進(jìn)行,其特征在于將5～100%(重)液態(tài)換熱流體于比該換熱流體離開反應(yīng)器的溫度低至少20℃的溫度下導(dǎo)入反應(yīng)器下游端部。
文檔編號(hào)C07D301/08GK1187817SQ96193356
公開日1998年7月15日 申請(qǐng)日期1996年4月16日 優(yōu)先權(quán)日1995年4月18日
發(fā)明者A·J·特·拉 申請(qǐng)人:國際殼牌研究有限公司