專利名稱：：具有鹵代烷硫基取代基的磺酰氨基羧基三唑啉酮類的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有鹵代烷硫基取代基新的磺酰氨基羰基三唑啉酮類，用于制備它們的多種方法和新中間體，以及它們作為除草劑和殺真菌劑的應(yīng)用。已知某些磺酰氨基羰基三唑啉酮類具有除草性能(見(jiàn)EP-A34148、EP-A422469、EP-A425948、EP-A431291、EP-A507171)。但是，這些化合物的活性不是在所有方面都令人滿意。因此，本發(fā)明提供了通式(1)的具有鹵代烷硫基取代基的磺酰氨基羰基三唑啉酮類及式(I)化合物的鹽其中，R1代表氫、羥基、氨基、亞烷基氨基或者均可被任選取代的以下基團(tuán)烷基、鏈烯基、炔基、烷氨基、二烷氨基、烷酰氨基、環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、環(huán)烷基氨基、芳基、芳烷基，R2代表鹵素取代的烷基或鏈烯基，R3代表均可被任選取代的以下基團(tuán)烷基、芳烷基、芳基、雜芳基。通式(1)的具有鹵代烷硫基取代基的新的磺酰氨基羰基三唑啉酮用以下方法得到(a)通式(II)的三唑啉酮與通式(III)的磺?；惽杷狨シ磻?yīng)，如果合適在反應(yīng)助劑和稀釋劑存在下進(jìn)行其中R1和R2均定義如上，R3-SO2-N＝C＝O(III)其中R3的定義如上，或(b)通式(IV)的三唑啉酮衍生物與通式(V)的磺酰胺反應(yīng)，如果合適在酸受體和稀釋劑存在下進(jìn)行其中R1和R2均定義如上，Z代表鹵素、烷氧基、芳基烷氧基或芳氧基，R3-SO2-NH2(V)其中R3的定義如上，或(c)通式(II)的三唑啉酮與通式(VI)的磺酰胺衍生物反應(yīng)，合適時(shí)在酸受體和稀釋劑存在下進(jìn)行，其中R1和R2均定義如上，R3-SO2-NH-CO-Z(VI)其中R3的定義同上，Z代表鹵素、烷氧基、芳基烷氧基或芳氧基，或(d)通式(II)的三唑啉酮與通式(VII)的磺酰鹵化物及通式(VIII)的金屬氰酸鹽反應(yīng)，如果合適，反應(yīng)在反應(yīng)助劑和稀釋劑存在下進(jìn)行其中R1和R2均定義如上，R3-SO2-X(VII)其中R3的定義同上，X代表鹵素，MOCN(VIII)其中M代表堿金屬或堿土金屬等價(jià)物，如果需要，用常用方法將方法(a)、(b)、(c)或(d)得到的式(1)化合物轉(zhuǎn)化成鹽。通式(1)的有鹵代烷硫基取代基的新的磺酰氨基羰基三唑啉酮具有強(qiáng)的除草和/或殺真菌活性。本發(fā)明優(yōu)選提供式(1)化合物，其中R1代表氫、羥基、氨基、C1-C6亞烷基氨基，或任選被氟、氯、溴、氰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷羰基或C1-C4烷氧羰基取代的C1-C6烷基，或者均可被氟、氯和/或溴任選取代的C2-C6鏈烯基或C2-C6炔基，或者均可被氟和/或氯任選取代的C1-C6烷氨基、二(C1-C4烷基)氨基或C1-C4烷酰氨基，或者均可被氟、氯、溴和/或C1-C4烷基任選取代的C3-C6環(huán)烷基或C3-C6環(huán)烷基-C1-C4烷基，或者均可被氟、氯、溴、氰基、硝基、C1-C4烷基、三氟甲基、C1-C4烷氧基和/或C1-C4烷氧羰基任選取代的苯基或苯基C1-C4烷基，R2代表被氟、氯和/或溴取代的C1-C6烷基或C2-C6鏈烯基，R3代表以下基團(tuán)其中R4和R5相同或不同，各自代表氫、氟、氯、溴、碘、硝基、C1-C6烷基(它可任選地被氟、氯、溴、氰基、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氨基羰基、二(C1-C4烷基)氨基羰基、羥基、C1-C4烷氧基、甲酰氧基、C1-C4烷基羰氧基、C1-C4烷氧羰氧基、C1-C4烷氨基羰氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺?；1-C4烷基磺?；?、二(C1-C4烷基)氨基磺酰基、C3-C6環(huán)烷基或苯基取代)，或C2-C6鏈烯基(它可任選地被氟、氯、溴、氰基、C1-C4烷氧羰基、羧基或苯基取代)，或C2-C6炔基(它可任選地被氟、氯、溴、氰基、C1-C4烷氧羰基、羧基或苯基取代)，或C1-C4烷氧基(它可任選地被氟、氯、溴、氰基、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺?；駽1-C4烷基磺?；〈?，或C1-C4烷硫基(它可任選地被氟、氯、溴、氰基、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺?；駽1-C4烷基磺?；〈?，或C2-C6烯氧基(它可任選地被氟、氯、溴、氰基或C1-C4烷氧羰基取代)，或C2-C6烯硫基(它可任選地被氟、氯、溴、氰基、硝基、C1-C3烷硫基或C1-C4烷氧羰基取代)，C3-C6炔氧基，C3-C6炔硫基或基團(tuán)-S(O)P-R6，其中P代表數(shù)字1或2，和R6代表C1-C4烷基(它可任選地被氟、氯、溴、氰基或C1-C4烷氧羰基取代)，C3-C6鏈烯基，C3-C6炔基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷氧基C1-C4烷氨基，C1-C4烷氨基，二(C1-C4烷基)氨基，苯基或者基團(tuán)-NHOR7，其中R7代表C1-C12烷基(它可任選地被氟、氯、氰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺?；?、C1-C4烷基磺?；?、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氨基羰基或二(C1-C4烷基)氨基羰基取代)，或C3-C6鏈烯基(它可任選地被氟、氯或溴取代)，C3-C6炔基，C3-C6環(huán)烷基，C3-C6環(huán)烷基C1-C2烷基，苯基C1-C2烷基(它可任選地被氟、氯、硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4烷氧羰基取代)，或是二苯甲基或苯基(它可任選地被氟、氯、硝基、氰基、C1-C4烷基、三氟甲基、C1-C4烷氧基、C1-C2氟代烷氧基、C1-C4烷硫基、三氟甲硫基或C1-C4烷氧羰基取代)，R4和/或R5還各自代表苯基或苯氧基，或C1-C4烷基羰基氨基，C1-C4烷氧羰基氨基，C1-C4烷氨基羰基氨基，二(C1-C4烷基)氨基羰基氨基，或基團(tuán)-COR8，其中R8代表氫、C1-C6烷基、C3-C6環(huán)烷基、C1-C6烷氧基、C3-C6環(huán)烷氧基、C3-C6鏈烯氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷氨基、C1-C4烷氧氨基、C1-C4烷氧基C1-C4烷氨基或二(C1-C4烷基)氨基(它們均可任選地被氟和/或氯取代)，R4和/或R5還各自代表三甲基甲硅烷基、噻唑啉基、C1-C4烷磺酰氧基、二(C1-C4烷基)氨基磺酰氨基或基團(tuán)-CH＝N-R9，其中R9代表任選被氟、氯、氰基、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺酰基或C1-C4烷基磺?；〈腃1-C6烷基，或是任選被氟或氯取代的芐基，或是任選被氟或氯取代的C3-C6鏈烯基或C3-C6炔基，或是任選被氟、氯、溴、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、三氟甲基、三氟甲氧基或三氟甲硫基取代的苯基，或是任選被氟和/或氯取代的C1-C6烷氧基、C3-C6烯氧基、C3-C6炔氧基或芐氧基，或是氨基、C1-C4烷氨基、二(C1-C4烷基)氨基、苯氨基、C1-C4烷基羰基氨基、C1-C4烷氧羰基氨基、C1-C4烷基磺酰氨基，或可任選被氟、氯、溴或甲基取代的苯磺酰氨基，或者是，R3代表以下基團(tuán)其中R10代表氫或C1-C4烷基，R11和R12相同或不同，各自代表氫、氟、氯、溴、硝基、氰基、C1-C4烷基(它可任選地被氟和/或氯取代)、C1-C4烷氧基(它可任選地被氟和/或氯取代)、羧基、C1-C4烷氧羰基、二甲氨基羰基、C1-C4烷磺酰基或二(C1-C4烷基)氨基磺?；?；或者是，R3代表以下基團(tuán)其中R13和R14相同或不同，各自代表氫、氟、氯、溴、硝基、氰基、C1-C4烷基(它可任選地被氟和/或氯取代)或C1-C4烷氧基(它可任選地被氟和/或氯取代)；或者是，R3代表以下基團(tuán)其中R15和R16相同或不同，各自代表氫、氟、氯、溴、硝基、氰基、C1-C4烷基(它可任選地被氟和/或氯取代)、C1-C4烷氧基(它可任選地被氟和/或氯取代)，或是C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺?；駽1-C4烷基磺?；?它可任選地被氟和/或氯取代)，或是氨基磺?；?、一-(C1-C4烷基)氨基磺酰基，或二-(C1-C4烷基)氨基磺?；駽1-C4烷氧羰基或二甲氨基羰基；或者是，R3代表以下基團(tuán)其中R17和R18相同或不同，各自代表氫、氟、氯、溴、C1-C4烷基(它可任選地被氟和/或溴取代)、C1-C4烷氧基(它可任選地被氟和/或氯取代)，或是C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺?；駽1-C4烷基磺?；?它們均可任選地被氟和/或氯取代)，或二(C1-C4烷基)氨基磺酰基；或者是，R3代表以下基團(tuán)其中R19和R20相同或不同，各自代表氫、氟、氯、溴、氰基、硝基、C1-C4烷基(它可任選地被氟和/或氯取代)、C1-C4烷氧基(它可任選地被氟和/或氯取代)、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺酰基或C1-C4烷基磺?；?它可任選地被氟和/或氯取代)，二-(C1-C4-烷基)氨基磺?；?、C1-C4烷氧羰基或二甲氨基羰基，A代表氧、硫或基團(tuán)N-Z1，其中Z1代表氫、C1-C4烷基(它可任選地被氟、氯、溴或氰基取代)、C3-C6環(huán)烷基、芐基、苯基(它可任選地被氟、氯、溴或硝基取代)、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧羰基或二-(C1-C4烷基)氨基羰基；或者，R3代表以下基團(tuán)其中R21和R22相同或不同，各自代表氫、C1-C4烷基、鹵素、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基，Y1代表硫或基團(tuán)N-R23，其中R23代表氫或C1-C4烷基；或者，R3代表以下基團(tuán)其中R24代表氫、C1-C4烷基、芐基、吡啶基、喹啉基或苯基，R25代表氫、鹵素、氰基、硝基、C1-C4烷基(它可任選地被氟和/或氯取代)、C1-C4烷氧基(它可任選地被氟和/或氯取代)、二氧戊環(huán)基或C1-C4烷氧羰基，R26代表氫、鹵素或C1-C4烷基。另外，本發(fā)明優(yōu)選提供其中的n、R1、R2、和R3均具有上述優(yōu)選含義的式(1)化合物的鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽、銨鹽、C1-C4烷基銨鹽、二-(C1-C4-烷基)銨鹽、三-(C1-C4-烷基)銨鹽、四-(C1-C4-烷基)銨鹽、三-(C1-C4-烷基)锍鹽、C5-或C6-環(huán)烷基銨鹽和二-(C1-C2-烷基)芐銨鹽。本發(fā)明特別提供了下述式(1)化合物，其中R1代表均可任選地被氟、氯、氰基、甲氧基或乙氧基取代的甲基、乙基、正或異丙基、正、異、仲或叔-丁基，或者均可被氟、氯或溴取代的丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基，或者甲氨基、乙氨基、正或異丙氨基、正、異、仲或叔丁氨基、二甲氨基或二乙氨基，或者均可任選地被氟、氯、溴、甲基或乙基取代的環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)丙基甲基、環(huán)丁基甲基、環(huán)戊基甲基或環(huán)己基甲基，或者均可任選地被氟、氯、溴、氰基、甲基、三氟甲基或甲氧基取代的芐基或苯基，R2代表被氟和/或氯取代的甲基、乙基、正或異丙基、正、異、仲或叔丁基、丙烯基或丁烯基，R3代表以下基團(tuán)其中R4代表氟、氯、溴、甲基、乙基、正或異丙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、正或異丁氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2-氯乙氧基、2，2，2-三氟乙氧基、1，1，2，2-四氟乙氧基、1，1，2，2，2-五氟乙氧基、2-甲氧-乙氧基、甲硫基、乙硫基、正或異丙硫基、正或異丁硫基、2-氟乙硫基、烯丙氧基、炔丙氧基、甲基亞磺?；?、乙基亞磺酰基、甲磺?；?、乙磺?；⒍装被酋；?、二乙氨基磺酰基、N-甲氧基-N-甲氨基磺酰基、苯基、苯氧基、甲氧羰基、乙氧羰基、正或異丙氧羰基，R5代表氫、甲基、乙基、氟、氯或溴；或者，R3代表以下基團(tuán)其中R10代表氫，R11代表氟、氯、溴、甲基、甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、甲氧羰基、乙氧羰基、甲磺?；蚨装被酋；?，R12代表氫，或者，R3代表以下基團(tuán)其中R代表甲基、乙基、正或異丙基，或者R3代表以下基團(tuán)其中R24代表甲基、乙基、正或異丙基、苯基或吡啶基，R25代表氫、氟、氯或溴，R26代表氟、氯、溴、甲氧羰基或乙氧羰基。上述的一般的或優(yōu)選的基團(tuán)定義適用于式(1)的最終產(chǎn)物，也相應(yīng)地適用于各情形的制備中所需的前體或中間體。這些基團(tuán)的定義可以根據(jù)需要彼此組合，從而包括了在所示優(yōu)選范圍之間的組合體。在這些基團(tuán)的定義中，諸如烷基、鏈烯基或炔基等烴基，即使是在與雜原子的組合體(如烷氧基、烷硫基或烷氨基)中，也可以是直鏈或支鏈的，雖然這一點(diǎn)未明確說(shuō)明。鹵素一般代表氟、氯、溴或碘，優(yōu)選氟、氯或溴，特別是氟或氯。使用例如2-三氟甲氧基苯磺?；惽杷狨ズ?-乙基-5-二氟甲硫基-2，4-二氫-3H-1，2，4-三唑-3-酮作為起始物，本發(fā)明方法(a)中的反應(yīng)過(guò)程可以用以下反應(yīng)式示例說(shuō)明使用例如2-乙硫基苯磺酰胺和2-氯羰基-4-環(huán)丙基-5-(2，2-二氟乙硫基)-2，4-二氫-3H-1，2，4-三唑-3-酮作為起始物，本發(fā)明方法(b)中的反應(yīng)過(guò)程可以用以下反應(yīng)式示例說(shuō)明使用例如N-甲氧羰基-2-甲氧基苯磺酰胺和5-(2-氯乙硫基)-4-甲基-2，4-二氫-3H-1，2，4-三唑-3-酮作為起始物，本發(fā)明方法(c)中的反應(yīng)過(guò)程可以用以下反應(yīng)式示例說(shuō)明使用例如2-氯-6-甲基苯磺酰氯、4-烯丙基-5-(2，3，3-三氟丙硫基)-2，4-二氫-3H-1，2，4-三唑-3-酮和氰酸鈉作為起始物，本發(fā)明方法(d)中的反應(yīng)過(guò)程可以用以下反應(yīng)式示例說(shuō)明在本發(fā)明制備式(1)化合物的方法(a)、(c)和(d)中作為起始物使用的三唑啉酮的一般定義由式(II)給出。在式(II)中，R1和R2各自優(yōu)選或者特別優(yōu)選具有上面關(guān)于本發(fā)明式(1)化合物的說(shuō)明中作為優(yōu)選或特別優(yōu)選的R1和R2已經(jīng)指出的那些含義。通式(II)的三唑啉酮尚未在文獻(xiàn)中公開(kāi)；作為新物質(zhì)，它們也構(gòu)成本申請(qǐng)主題的一部分。通式(II)的新的三唑啉酮的制備方法是，通式(IX)的巰基三唑啉酮和/或相應(yīng)的硫氧代1，2，4-三唑異構(gòu)體和/或相應(yīng)的金屬鹽(特別是鈉鹽或鉀鹽)與通式(X)的烷基化試劑反應(yīng)其中R1定義如上X1-R2(X)其中R2定義如上，X1代表鹵素，優(yōu)選氯、溴或碘，如果合適，反應(yīng)在酸受體(如氫氧化鈉)和稀釋劑(如二噁烷、甲醇、乙醇、正或異丙醇和/或水)存在下于0-100℃的溫度下進(jìn)行(參見(jiàn)制備實(shí)施例)。式(IX)中間體是已知的，和/或可以按照常規(guī)方法制備(參見(jiàn)EP-A431291；DE-A2250572；雜環(huán)化學(xué)雜志(J.Heterocycl.Chem.)15(1978)，377-384)。式(X)中間體也是已知的，和/或可以按照常規(guī)方法制備(參見(jiàn)氟化學(xué)雜志(J.FluorineChem.)13(1979)，325；20(1982)，637；21(1982)，253；28(1985)，291；英國(guó)化學(xué)會(huì)志Perkin會(huì)刊II(J.Chem.Soc.，PerkinII)1975，1841)。在本發(fā)明制備式(1)化合物的方法(a)中也作為起始物使用的磺?；惽杷狨サ囊话愣x由式(III)給出。在式(III)中，R3優(yōu)選或特別優(yōu)選具有上面關(guān)于本發(fā)明式(1)化合物的說(shuō)明中作為優(yōu)選或特別優(yōu)選的R3已經(jīng)指出的那些含義。式(III)起始物是已知的，和/或可以用本身已知的方法制備(參見(jiàn)US-P4127405，US-P4169719，US-P4371391，EP-A7687，EP-A13480，EP-A21641，EP-A23141，EP-A23422，EP-A30139，EP-A35893；EP-A44808；EP-A44809，EP-A48143，EP-A51466，EP-A64322，EP-A70041，EP-A173312).在本發(fā)明制備通式(1)化合物的方法(b)中作為起始物使用的三唑啉酮衍生物的一般定義由式(IV)給出。在式(IV)中，R1和R2各自優(yōu)選或特別優(yōu)選具有上面關(guān)于式(I)化合物的說(shuō)明中作為優(yōu)選或特別優(yōu)選的R1和R2已經(jīng)指出的那些含義；Z優(yōu)選代表氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基、芐氧基、苯氧基、鹵代或硝基苯氧基，特別是代表甲氧基、苯氧基或4-硝基苯氧基。式(IV)起始物文獻(xiàn)中尚未公開(kāi)；作為新物質(zhì)，它們也構(gòu)成本申請(qǐng)主題的一部分。式(IV)新化合物的制備方法是，通式(II)的三唑啉酮與通式(XIII)的碳酸衍生物反應(yīng)其中R1和R2各自定義同上，Z-CO-Z1(XIII)其中Z的定義同上，Z1代表鹵素、烷氧基、芳基烷氧基或芳氧基，如果合適，反應(yīng)在酸受體(例如氫化鈉或氫化鉀，氫氧化鈉或氫氧化鉀，叔丁醇鈉或叔丁醇鉀)和稀釋劑(如四氫呋喃或二甲氧基乙烷)存在下或在水與有機(jī)溶劑(如二氯甲烷或氯仿)的兩相體系中于0-100℃下進(jìn)行。在本發(fā)明制備通式(1)化合物的方法(b)中也作為起始物使用的磺酰胺的一般定義由式(V)給出。在式(V)中，R3優(yōu)選或特別優(yōu)選具有上面關(guān)于式(1)化合物的說(shuō)明中作為優(yōu)選或特別優(yōu)選的R3已經(jīng)指出的那些含義。式(V)起始化合物是已知的和/或可以用本身已知的方法制備(參見(jiàn)US-P4127405，US-P4169719，US-P4371391，EP-A7687，EP-A13480，EP-A21641，EP-A23141，EP-A23422，EP-A30139，EP-A35893，EP-A44808，EP-A44809，EP-A48143，EP-A51466，EP-A64322、EP-A70041、EP-A173312)在本發(fā)明制備式(1)化合物的方法(c)中作為起始物使用的磺酰胺衍生物的一般定義由式(VI)給出。在式(VI)中，R3優(yōu)選或特別優(yōu)選具有上面關(guān)于式(1)化合物的說(shuō)明中作為優(yōu)選或特別優(yōu)選的R3已經(jīng)指出的那些含義；Z優(yōu)選代表氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基、芐氧基或苯氧基，特別是代表甲氧基或苯氧基。式(VI)起始物是已知的和/或可以按照本身已知的方法制備。在本發(fā)明制備式(1)化合物的方法(d)中作為起始物使用的磺酰鹵化物的一般定義由式(VII)給出。在式(VII)中，R3優(yōu)選或特別優(yōu)選具有上面關(guān)于式(1)化合物的說(shuō)明中作為優(yōu)選或特別優(yōu)選的R3已經(jīng)指出的那些含義；X優(yōu)選代表氟、氯或溴，特別是代表氯。式(VII)的起始物是已知的和/或可以按照本身已知的方法制備。用于制備式(1)新化合物的本發(fā)明方法(a)、(b)、(c)和(d)優(yōu)選使用稀釋劑進(jìn)行。這方面合適的稀釋劑實(shí)際上是所有的惰性有機(jī)溶劑。這些溶劑優(yōu)選包括可任選鹵化的脂族和芳族烴類，例如戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、石油醚、汽油、粗汽油、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烯、氯仿、四氯甲烷、氯苯和鄰二氯苯；醚類，例如乙醚和二丁醚、乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚、四氫呋喃及二噁烷；酮類，例如丙酮、甲乙酮、甲基異丙基酮和甲基異丁基酮；酯類，例如乙酸甲酯和乙酸乙酯；腈類，例如乙腈和丙腈；酰胺類，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮，以及二甲基亞砜、四氫噻吩砜和六甲基磷酸三酰胺。作為本發(fā)明方法(a)、(b)、(c)和(d)中的反應(yīng)助劑和/或酸受體，可以使用通常用于此類反應(yīng)的所有酸結(jié)合劑。優(yōu)選堿金屬氫氧化物(例如氫氧化鈉和氫氧化鉀)，堿土金屬氫氧化物(例如氫氧化鈣)，堿金屬碳酸鹽和醇鹽(例如碳酸鈉和碳酸鉀、叔丁醇鈉和叔丁醇鉀)，以及堿性氮化合物，例如三甲胺，三乙胺，三丙胺，三丁胺，三異丁胺，二環(huán)己胺，乙基二異丙胺，乙基二環(huán)己胺，N，N-二甲基芐胺，N，N-二甲基苯胺，吡啶，2-甲基-、3-甲基-、4-甲基-、2，4-二甲基-、2，6-二甲基-、2-乙基-、4-乙基-和5-乙基-2-甲基吡啶，1，5-二氮雜雙環(huán)〔4，3，0〕-壬-5-烯(DBN)，1，8-二氮雜雙環(huán)〔5，4，0〕-十一碳-7-烯(DBU)和1，4-二氮雜雙環(huán)〔2，2，2〕-辛烷(DABCO)。本發(fā)明方法(a)、(b)、(c)和(d)中的反應(yīng)溫度可以在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化。反應(yīng)一般在-20℃至+100℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在0℃至+80℃的溫度下進(jìn)行。本發(fā)明方法(a)、(b)、(c)和(d)一般在大氣壓下進(jìn)行。但是也可以在增壓或減壓下進(jìn)行。為進(jìn)行本發(fā)明方法(a)、(b)、(c)和(d)，各種情形中所需要的起始物通常以近似等摩爾量使用。但是在每種情形也可以使用有較大過(guò)剩量的某一組分。反應(yīng)一般在合適的稀釋劑中于酸受體存在下進(jìn)行，在所要求的特定溫度下將反應(yīng)混合物攪拌幾小時(shí)。在本發(fā)明方法(a)、(b)、(c)和(d)中，后處理均用常用方法進(jìn)行(參見(jiàn)制備實(shí)施例)。如果需要，可以制備本發(fā)明通式(1)化合物的鹽。這些鹽可以按照簡(jiǎn)單的方式用常用的成鹽方法得到，例如將式(1)化合物溶解或分散在合適的溶劑中，如二氯甲烷、丙酮、叔丁基甲基醚或甲苯中，并加入合適的堿。如果需要，在長(zhǎng)時(shí)間攪拌后可以用濃縮或抽氣過(guò)濾的方法將鹽分離。本發(fā)明化合物可以作為落葉劑、干燥劑、殺莖桿劑，尤其是作為除雜草劑使用。所謂雜草，在最廣泛的含義上，應(yīng)理解為生長(zhǎng)在不應(yīng)生長(zhǎng)地方的所有植物。本發(fā)明物質(zhì)是作為滅生性除草劑還是作為選擇性除草劑起作用，主要取決于用量。本發(fā)明活性化合物可用于例如以下植物以下各屬雙子葉雜草歐白芥屬，獨(dú)行菜屬，豬殃殃屬，繁縷屬，母菊屬，春黃菊屬，牛膝菊屬，藜屬，蕁麻屬，千里光屬，莧屬，馬齒莧屬，蒼耳屬，旋花屬，番薯屬，蓼屬，田菁屬，豚草屬，薊屬，飛廉屬，苦苣菜屬，茄屬，蔊菜屬，節(jié)節(jié)菜屬，母草屬，野芝麻屬，婆婆納屬，苘麻屬，刺酸模屬，曼陀羅屬，堇菜屬，鼬瓣花屬，罌粟屬，矢車菊屬，三葉草屬，毛茛屬和蒲公英屬。以下各屬雙子葉栽培作物棉屬，大豆屬，甜菜屬，胡蘿卜屬，菜豆屬，豌豆屬，茄屬，亞麻屬，番薯屬，野豌豆屬，煙草屬，番茄屬，花生屬，蕓苔屬，萵苣屬，黃瓜屬和南瓜屬。以下各屬單子葉雜草稗屬，狗尾草屬，黍?qū)?，馬唐屬，梯牧草屬，早熟禾屬，羊茅屬，蟋蟀草屬，臂形草屬，黑麥草屬，雀麥屬，燕麥屬，莎草屬，高粱屬，冰草屬，狗牙根屬，雨久花屬，飄拂草屬，慈姑屬，荸薺屬，蔗草屬，雀稗屬，鴨嘴草屬，尖瓣花屬，龍爪茅屬，剪股潁屬，看麥娘屬和風(fēng)草屬。以下各屬單子葉栽培作物稻屬，玉蜀泰屬，小麥屬，大麥屬，燕麥屬，黑麥屬，高粱屬，黍?qū)?，甘蔗屬，鳳梨屬，天門冬屬和蔥屬。然而，本發(fā)明活性化合物的用途絕不僅限于以上各屬，而是以同樣的方式擴(kuò)展到其它植物。因濃度而異，這類化合物適用于諸如工業(yè)場(chǎng)地和鐵路線上以及有或無(wú)樹(shù)林的道路和廣場(chǎng)上作滅生性除草。同樣，這類化合物也可用于防治多年生栽培植物如造林帶、裝飾性林木、果園、葡萄園、桔園、堅(jiān)果園、香蕉園、咖啡園、茶場(chǎng)、橡膠園、油棕園、可可園、漿果園和啤酒花田除草，草坪、草地和牧場(chǎng)中的雜草。另外，本發(fā)明化合物可用于一年生栽培作物中的滅生性除草和選擇性除草。本發(fā)明式(1)化合物特別適合于單子葉和雙子葉栽培作物中選擇性去除單子葉和雙子葉雜草，可以是出苗前或出苗后。另外，本發(fā)明活性化合物具有有效的殺微生物作用，可以實(shí)際應(yīng)用于防治不良的微生物。這類活性化合物適合作為作物保護(hù)劑，特別是作為殺真菌劑使用。植物保護(hù)中的殺真菌劑是用來(lái)防治根腫菌綱、卵菌綱、壺菌綱、接合菌綱、子囊菌綱、擔(dān)子菌綱和半知菌類的真菌。植物保護(hù)中的殺細(xì)菌劑是用來(lái)防治假單胞菌科、根瘤菌科、腸桿菌科、棒狀桿菌科和鏈霉菌科的細(xì)菌。歸入上述各屬名稱內(nèi)的某些真菌性及細(xì)菌性病害的病原體可以敘述如下，但只是作為例子，而不是對(duì)它的限制黃單孢菌屬，如田野黃單孢菌稻變種；假單胞菌屬，如丁香假單胞菌瓜變種；歐文氏桿菌屬，如解淀歐文氏桿菌；腐霉屬，如終極腐霉；疫霉屬，如蔓延疫霉；假霜霉屬，如葎草假霜霉或古巴假霜霉；單軸霉屬，如葡萄生單軸霉；盤梗霉屬，如萵苣盤梗霉；霜霉屬，如豌豆霜霉或蕓苔霜霉；白粉菌屬，如禾白粉菌；單絲殼菌屬，如蒼耳單絲殼菌；柄球菌屬，如蘋果白粉病柄球菌；黑星菌屬，如蘋果黑星菌；核腔菌屬，如園核腔菌或麥類核腔菌(分生孢子形式Drechslera，同物異名Helminthosporium)；旋孢霉屬，如禾旋孢霉屬(分生孢子形式Drechslera，同物異名Helminthosporium)；單胞銹菌屬，如菜豆單胞銹菌；柄銹菌屬，如隱匿柄銹菌；核盤菌屬，如油菜核盤菌；腥黑粉菌屬，如小麥網(wǎng)腥黑粉菌；黑粉菌屬，如裸黑粉菌或燕麥黑粉菌；薄膜革菌屬，如佐佐木氏薄膜革菌；梨孢屬，如稻梨孢；鐮孢屬，如大刀鐮孢；葡萄孢屬，如灰色葡萄孢；殼針孢屬，如潁枯殼針孢；小球腔菌屬，如潁枯小球腔菌；尾孢屬，如赤豆尾孢；鏈格孢屬，如甘藍(lán)黑斑病鏈格孢；小假尾孢屬，如蔓毛小假尾孢。栽培作物對(duì)于為防治作物病害所需濃度的活性化合物的良好耐受性，使得有可能對(duì)植物的地上部分、無(wú)性繁殖的塊莖和種子以及土壤進(jìn)行處理。式(1)化合物特別適合對(duì)蘋果樣的水果(如蘋果)進(jìn)行保護(hù)性處理，殺滅蘋果白粉病的病原體(蘋果白粉病柄球菌)，在一定程度上還可用于殺滅稻中的稻梨孢。這類活性化合物可以轉(zhuǎn)化成常用的制劑，例如溶液、乳劑、可濕性粉劑、懸浮液、粉劑、噴粉劑、糊劑、可溶性粉劑、顆粒劑、懸乳劑、用活性化合物浸漬的天然與合成物質(zhì)、以及在聚合物中的很細(xì)小的膠囊。這些制劑用已知方法制成，例如任選地使用表面活性劑(即乳化劑和/或分散劑和/或起泡劑)將活性化合物與填充劑(即液體溶劑和/或固體載體)混合。如果采用水作為填充劑，則也可以用例如有機(jī)溶劑作助溶劑。適用的液體溶劑主要有芳族化合物(如二甲苯、甲苯或烷基萘)，氯化芳族化合物和氯化脂族烴類(如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷)，脂族烴類(如環(huán)己烷或鏈烷烴，例如石油餾分)，礦物和植物油，醇類(如丁醇或乙二醇及它們的醚和酯)，酮類(如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮)，強(qiáng)極性溶劑(如二甲基甲酰胺和二甲基亞砜，以及水)。合適的固體載體有如銨鹽和磨碎的天然礦物(例如高嶺土、粘土、滑石粉、白堊、石英、硅鎂土、蒙脫土或硅藻土)以及磨碎的合成礦物(如高度分散的二氧化硅、氧化鋁和硅酸鹽)；適合顆粒劑的固體載體有如粉碎并分級(jí)的天然巖石(例如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石)及無(wú)機(jī)或有機(jī)粗粉的合成顆粒，以及有機(jī)材料(如鋸末、椰殼、玉米芯和煙草桿)的顆粒；適用的乳化劑和/或起泡劑有如非離子和陰離子乳化劑，例如聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪醇醚(如烷基芳基聚乙二醇醚)、烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、芳基磺酸鹽以及蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物；合適的分散劑有木質(zhì)素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。在制劑中可以使用增粘劑，例如羧甲基纖維素和粉末、顆粒或膠乳形式的天然及合成聚合物，如阿拉伯樹(shù)膠、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂(如腦磷脂和卵磷脂)和合成磷脂。其它添加劑可以是礦物和植物油。可以使用著色劑，例如無(wú)機(jī)顏料(如氧化鐵、二氧化鈦和普魯士蘭)和有機(jī)染料(如茜素染料、偶氮染料和金屬酞菁染料)，以及微量的營(yíng)養(yǎng)素(如鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬和鋅的鹽)。制劑中一般含有0.1-95％重量的活性化合物，最好是0.5-90％。為防治雜草，本發(fā)明的活性化合物本身或其制劑形式，也可以以與已知的除草劑一起的混合物、配好備用的制劑或可能的桶混物的形式使用?？捎糜诨旌衔镏械慕M分是已知的除草劑，例如N-酰苯胺類，如吡氟草胺和敵稗；芳基羧酸類，如二氯吡啶甲酸、麥草畏和毒莠定；芳氧基鏈烷酸，如2，4-滴、2，4-滴丁酸、2，4-滴丙酸、氟草煙、2甲4氯、2甲4氯丙酸和定草酯；芳氧苯氧基鏈烷酸酯，如禾草靈、噁唑禾草靈、吡氟禾草靈、吡氟氯禾靈和喹禾靈；連氮酮類，如殺草敏和達(dá)草滅；氨基甲酸酯類，如氯苯胺靈、甜菜安、甜菜寧和苯胺靈；氯乙酰苯胺類，如甲草胺、乙草胺、丁草胺、吡草胺、異丙甲草胺、丙草胺和毒草胺；二硝基苯胺類，如安磺靈、二甲戊樂(lè)靈和氟樂(lè)靈；二苯醚類，如三氟羧草醚、甲羧除草醚、乙羧除草醚、氟黃胺草醚、halosafen、乳氟禾草靈和乙氧氟草醚；脲類，如綠麥隆、敵草隆、伏草隆、異丙隆、利谷隆和甲基苯噻??；羥胺類，如禾草滅、烯草酮、噻草酮、稀禾定和肟草酮；咪唑啉酮類，如咪草煙、咪草酯、滅草煙和滅草喹；腈類，如溴苯腈、敵草腈和碘草腈；氧乙酰胺類，如苯噻草胺；磺酰脲類，如amidosulfuron、芐嘧黃隆、氯嘧黃隆、綠黃隆、醚黃隆、甲黃隆、煙嘧黃隆、氟嘧黃隆、吡嘧黃隆、噻黃隆、醚苯黃隆和苯黃隆；硫代氨基甲酸酯類，如丁草特、滅草特、燕麥敵、茵達(dá)滅、禾草畏、草達(dá)滅、芐草丹、殺草丹和野麥畏；三嗪類，如阿特拉津、草凈津、西瑪津、西草凈、去草凈和特丁津；三嗪酮類，如環(huán)嗪酮、苯嗪草酮和嗪草酮；其它，例如殺草強(qiáng)、呋草黃、滅草松、環(huán)庚草醚、異噁酮、二氯吡啶酸、雙苯唑快、氟硫草定、乙呋草黃、氟咯草酮、草銨磷、草甘膦、isoxaben、噠草滅、二氯喹啉酸、喹草酸、草硫磷和滅草環(huán)。也可以與已知的其它活性化合物混合，例如殺真菌劑、殺蟲(chóng)劑、殺螨劑、殺線蟲(chóng)劑、驅(qū)烏劑、植物營(yíng)養(yǎng)劑和改進(jìn)土壤結(jié)構(gòu)的試劑?；钚曰衔锟梢哉赵瓨?、以制劑形式或者通過(guò)進(jìn)一步稀釋配制的使用形式(例如配好備用的溶液、懸浮液、乳液、粉末、糊和顆粒)使用。它們可以按常用方式使用，例如澆灌、噴霧、彌霧或撒施。本發(fā)明化合物可以在植物出苗之前或之后施用。它們也可以在播種前摻加到土壤中。活性化合物的用量可以在相當(dāng)大的范圍內(nèi)變化。這主要取決于所要求的效果。一般來(lái)說(shuō)，用量為每公頃地表面用1g-10kg活性化合物，優(yōu)選每公頃5g-2kg。由以下實(shí)施例可以看到本發(fā)明活性化合物的制備及用途。制備實(shí)施例實(shí)施例1(用方法(a))將1.8g(10mmol)5-(2-氟乙硫基)-4-甲基-2，4-二氫-3H-1，2，4-三唑-3-酮溶在50ml乙腈中用2.65g(11mmol)2-甲氧羰基苯磺酰基異氰酸酯處理。將混合物在20℃下攪拌12小時(shí)，然后減壓濃縮。殘余物與異丙醇/石油醚(1∶1)一起攪拌，結(jié)晶。得到3.8g(理論值的91％)5-(2-氟乙硫基)-4-甲基-2-(2-甲氧羰基苯磺酰氨基羰基)-2，4-二氫-3H-1，2，4-三唑-3-酮，熔點(diǎn)132℃。按照實(shí)施例1的方法和本發(fā)明制備方法的一般說(shuō)明，還可以制備例如下面表1中所列的式(1)化合物表1式(1)化合物實(shí)例實(shí)施例號(hào)R1R2R3熔點(diǎn)(℃)2CH3CH2-CH2-F1703CH3CH2-CH2-F1444CH3CH2-CH2-F1305CH3CH2-CH2-F1336CH3CH2-CH2-F1517CH3CH2-CH2-F1718CH3CH2-CH2-F159實(shí)施例號(hào)R1R2R3熔點(diǎn)(℃)9CH3CH2-CH2-F13710CH3CH2-CH2-F15811CH3CH2-CH2-F14912CH3CH2-CH2-F15313CH3CH2-CH2-F13414CH3CH2-CH2-F18115CH3CH2-CH2-F121實(shí)施例號(hào)R1R2R3熔點(diǎn)(℃)16CH3CH2-CH2-F14317CH3CH2-CF313318CH3CH2-CF314719CH3CH2-CF315620CH3CH2-CF315321CH3CH2-CF315722CH3CH2-CF3141實(shí)施例號(hào)R1R2R3熔點(diǎn)(℃)23CH3CH2-CF3924CH3CH2-CF311625CH3CH2-CF311226CH3CH2-CF311127CH3CH2-CF38928CH3CH2-CF314729CH3CH2-CF3149實(shí)施例號(hào)R1R2R3熔點(diǎn)(℃)30CH3CH2-CF313031CH3CH2-CF316932CH3CH2-CH2-CCl2-CF315133CH2-F14034CH2-Cl15235CH2-CH2-F16436CH2-CH2-F126實(shí)施例號(hào)R1R2R3熔點(diǎn)(℃)37CH2-CH2-F14338CH2-CH2-F13039CH2-CH2-F14140CH2-CH2-F13441CH2-CH2-F15442CH2-CH2-F17743CH2-CH2-F138實(shí)施例號(hào)R1R2R3熔點(diǎn)(℃)44實(shí)施例號(hào)R1R2R3熔點(diǎn)(℃)51CH2-CF314452CH2-CF39553CH2-CF318254CH2-CF315255CH2-CF311556CH2-CF311757CH2-CF146實(shí)施例號(hào)R1R2R3熔點(diǎn)(℃)58CH2-CH2-F15159CH2-CH2-Cl15860CH2-CH＝CH2CH2-CH2-F11661CH2-CH＝CH2CH2-CH2-F10462CH2-CH＝CH2CH2-CH2-F10163CH2-CH＝CH2CH2-CH2-F10864CH2-CH＝CH2CH2-CH2-F118實(shí)施例號(hào)R1R2R3熔點(diǎn)(℃)65CH3CH2-CH2-CF315066CH3CH2-CH2-CF311167CH3CH2-CH2-CF314868CH3CH2-CHF214369CH3CH2-CHF212870CH3CH2-CHF213671CH2-CH2-CF3185實(shí)施例號(hào)R1R2R3熔點(diǎn)(℃)72CH2-CH2-CF316673CH2-CH2-CF316574CH2-CHF216975CH2-CHF215476CH2-CHF213877CH3CH2-CH2-Cl16578CH3CH2-CH2-Cl146實(shí)施例號(hào)R1R2R3熔點(diǎn)(℃)79CH3CH2-CH2-Cl14580CH3CH2-CH2-Cl13981CH3CH2-CH2-Cl13582CH3CH2-CH2-Cl12183CH3CH2-CH2-Cl17984CH3CH2-CH2-Cl17885CH3CH2-CH2-Cl171實(shí)施例號(hào)R1R2R3熔點(diǎn)(℃)93CH2-CH2-Cl實(shí)施例號(hào)R1R2R3熔點(diǎn)(℃)100CH2-CH2-Cl171101CH2-CH2-Cl180102CH2-CH2-Cl152103CH2-CH2-Cl123104CH2-CH2-Cl124105CH2-CH2-Cl172106CH2-CH2-Cl132實(shí)施例號(hào)R1R2R3熔點(diǎn)(℃)107CH3CH2-CH2-Cl147108CH3CH2-CH2-F153109CH3CH2-CF3147110CH2-CF3128111CH2-CH2-Cl129112CH2-CH2-F146113CH3CH2-Cl164實(shí)施例號(hào)R1R2R3熔點(diǎn)(℃)114CH3CH2-CH2-F實(shí)施例號(hào)R1R2R3熔點(diǎn)(℃)121CH3CH2-Cl181122CH2-Cl129123CH2-Cl157124CH2-Cl130125CH2-Cl169126CH2-CHF2158127CH3CH2-Cl171128CH3CH2-CHF2166例如，表1中作為實(shí)施例58列出的化合物可以制備如下(用方法(b))將1.07g(5mmol)2-烯丙氧基苯磺酰胺溶在25ml乙腈中并與0.8g(5.3mmol)二氮雜雙環(huán)十一烯(DBU)攪拌混合。在20℃下30分鐘后加入1.62g(5mmol)4-環(huán)丙基-5-(2-氟乙硫基)-2-苯氧羰基-2，4-二氫-3H-1，2，4-三唑-3-酮，將混合物再攪拌12小時(shí)。隨后將反應(yīng)混合物倒入冰水中，用10％濃度的鹽酸酸化，用二氯乙烷萃取2次。所得殘余物在用硫酸鎂干燥后減壓濃縮，自乙醚中結(jié)晶。得到1.4g(理論值的63％)2-(2-烯丙氧基苯磺酰氨基羰基)-4-環(huán)丙基-5-(2-氟乙硫基)-2，4-二氫-3H-1，2，4-三唑-3-酮，熔點(diǎn)151℃。例如，表1中作為實(shí)施例59列出的化合物可以制備如下(用方法(d))將4.4g(20mmol)5-(2-氯乙硫基)-4-環(huán)丙基-2，4-二氫-3H-1，2，4-三唑-3-酮、7.6g(24mmol)2-(N-甲氧基-N-甲氨基磺酰基)苯磺酰氯、2.6g(40mmol)氰酸鈉和1.2g(15mmol)吡啶在50ml乙腈中的混合物在20℃下攪拌48小時(shí)。隨后將混合物減壓濃縮，油狀殘余物溶在二氯甲烷中用10％濃度的鹽酸洗滌。有機(jī)相用硫酸鎂干燥，減壓濃縮，所得殘余物自甲醇/異丙醇中重結(jié)晶。得到4.7g(理論值的45％)5-(2-氯乙硫基)-4-環(huán)丙基-2-〔2-N-甲氧基-N-甲基氨基磺?；?苯磺酰氨基羰基〕-2，4-二氫-3H-1，2，4-三唑-3-酮，熔點(diǎn)158℃。式(II)起始物實(shí)施例(II-1)將6.6g(0.05mol)5-巰基-4-甲基-2，4-二氫-3H-1，2，4-三唑-3-酮溶于40ml水和40ml二噁烷中并與10g(0.25mol)氫氧化鈉混合。在激烈攪拌下于80℃向該混合物通入緩和的氟里昂22(二氟氯甲烷)氣流16小時(shí)。將溶液冷卻，用10％濃度的鹽酸調(diào)節(jié)至弱酸性pH，然后用乙酸乙酯反復(fù)萃取。將合并的有機(jī)相用硫酸鎂干燥，過(guò)濾，減壓濃縮。殘余物自乙醚中重結(jié)晶。得到0.7g(理論值的7.7％)5-二氟甲硫基-4-甲基-2，4-二氫-3H-1，2，4-三唑-3-酮，熔點(diǎn)87℃。實(shí)施例(II-2)將35.1g(0.18mol)5-巰基-4-烯丙基-2，4-二氫-3H-1，2，4-三唑-3-酮的鉀鹽溶在200ml甲醇中并與22.9g(0.18mol)1-溴-2-氟乙烷混合，在20℃下攪拌12小時(shí)。隨后將混合物在60℃下再攪拌4小時(shí)，冷卻，減壓濃縮。殘余物溶在二氯甲烷中，用10％濃度的鹽酸和水洗滌。殘余物減壓濃縮，與石油醚一起攪拌，結(jié)晶。抽氣過(guò)濾和干燥后，得到24.8g(理論值的67.9％)4-烯丙基-5-(2-氟乙硫基)-2，4-二氫-3H-1，2，4-三唑-3-酮，熔點(diǎn)65℃。按照實(shí)施例(II-1)和(II-2)的方法，還可以制備例如下面表2中列出的式(II)化合物。表2式(II)化合物的實(shí)例實(shí)施例號(hào)R1R2熔點(diǎn)(℃)II-3CH3CH2-CF3132II-4CH3CH2-CH2-CCl2-CF3121II-5CH3CH2-CH2-F88II-6CH2-F116II-7實(shí)施例號(hào)R1R2熔點(diǎn)(℃)II-18CH3CF3II-19C2H5CF3II-20CH2-CH＝CH2CF3II-21CH2-CH＝CH2CH2-CHF2II-22CH2-CH＝CH2CH2-CF3II-23CF3II-24CHF2II-25CH2-FII-26CH2-CH2-FII-27CH2-CHF2II-28CH2-CF3II-29CH3CH2-CH2-Cl124II-30CH2-CH＝CH2CH2-CH2-ClII-31CH2-CH2-Cl121II-32CH2-CH2-ClII-33NH2CH2-F實(shí)施例號(hào)R1R2熔點(diǎn)(℃)II-34NH2CH2-ClII-35NH2CH-F2II-36NH2CF3II-37NH2CH2-CH2-FII-38NH2CH2-CH2-ClII-39NH2CH2-CHF2II-40NH2CH2-CF3II-41NH-CH3CH2-FII-42NH-CH3CH2-ClII-43NH-CH3CF3II-44NH-CH3CH2-CH2-FII-45NH-CH3CH2-CH2-ClII-46NH-CH3CH2-CHF2II-47NH-CH3CH2-CF3II-48N(CH3)2CH2-FII-49N(CH3)2CH2-ClII-50N(CH3)2CHF2II-51N(CH3)2CF3II-52N(CH3)2CH2-CH2-FII-53N(CH3)2CH2-CH2-Cl實(shí)施例號(hào)R1R2熔點(diǎn)(℃)II-54N(CH3)2CH2-CHF2II-55N(CH3)2CH2-CF3II-56CH3CH2-CHBr-CF3II-57CH3CH2-CF2-CHF-CF31HNMR(CDCl3.δ)3，28(s，N-CH3)，3.70(br，t，S-CH2)，4.9-5.2(m，CHF)ppmII-58CH3CH2-CF2-CHF21HNMR(CDCl3，δ)3.28(s，N-CH3)，3.66(t，S-CH2)，5.90(tt，CHF2)ppm式(IV)起始物實(shí)施例(IV-1)將3.44g(22mmol)氯甲酸苯酯于有效的攪拌下逐滴加到3.54g(20mmol)5-(2-氟乙硫基)-4-甲基-2，4-二氫-3H-1，2，4-三唑-3-酮、0.9g(22mmol)氫氧化鈉、0.1g(0.3mmol)溴化四丁銨、30ml水和40ml二氯甲烷的混合物中，將混合物再攪拌12小時(shí)。分離出有機(jī)相，用水洗，用硫酸鎂干燥，減壓濃縮，所得殘余物自乙醚中結(jié)晶。得到5.1g(理論值的86％)5-(2-氟乙硫基)-4-甲基-2-苯氧基羰基-2，4-二氫-3H-1，2，4-三唑-3-酮，熔點(diǎn)106℃。按照實(shí)施例(IV-1)的方法，還可以制備例如下面表3中列出的式(IV)化合物表3式(IV)化合物實(shí)例實(shí)施例號(hào)ZR1R2熔點(diǎn)(℃)IV-2CH2-CF3121IV-3CH2-CH2-F129IV-4CH3CH2-CF3114IV-5CH3CH2-CHF2IV-6CH3CH2-FIV-7CH3CHF2IV-8CHF2IV-9CF3IV-10CH2-CHF2實(shí)施例號(hào)ZR1R2熔點(diǎn)(℃)IV-21CH2-CH＝CH2CF3IV-22CH2-CH＝CH2CH2-CHF2IV-23CH2-CH＝CH2CH2-CF3IV-24CF3IV-25CHF2IV-26CH2FIV-27CH2-ClIV-28CH2-CH2-FIV-29CH2-CHF2IV-30CH2-CF3實(shí)施例號(hào)ZR1R2熔點(diǎn)(℃)IV-31CH2-CH2-ClIV-32CH3CH2-CH2-ClIV-33C2H5CH2-CH2-ClIV-34CH2-CH2-ClIV-35CH2-CH＝CH2CH2-CH2-ClIV-36NH2CH2-FIV-37NH2CH2-ClIV-38NH2CHF2IV-39NH2CF3IV-40NH2CH2-CH2-F實(shí)施例號(hào)ZR1R2熔點(diǎn)(℃)IV-41NH2CH2-CH2-ClIV-42NH2CH2-CHF2IV-43NH2CH2-CF3IV-44NH-CH3CH2-FIV-45NH-CH3CH2-ClIV-46NH-CH3CHF2IV-47NH-CH3CF3IV-48NH-CH3CH2-CH2-FIV-49NH-CH3CH2-CH2-ClIV-50NH-CH3CH2-CHF2實(shí)施例號(hào)ZR1R2熔點(diǎn)(℃)IV-51NH-CH3CH2-CF3IV-52N-(CH3)2CH2-FIV-53N-(CH3)2CH2-ClIV-54N-(CH3)2CHF2IV-55N-(CH3)2CF3IV-56N-(CH3)2CH2-CH2-FIV-57N-(CH3)2CH2-CH2-ClIV-58N-(CH3)2CH2-CHF2IV-59N-(CH3)2CH2-CF3IV-60CH3CH2-CHBr-CF3實(shí)施例號(hào)ZR1R2熔點(diǎn)(℃)IV-61CH3CH2-CF2-CHF-CF3IV-62CH3CH2-CF2-CHF2應(yīng)用實(shí)施例實(shí)施例A苗前試驗(yàn)溶劑5重量份丙酮乳化劑1重量份烷基芳基聚乙二醇醚為制備合適的活性化合物制劑，將1重量份的活性化合物與所述數(shù)量的溶劑混合，加入所述數(shù)量的乳化劑，用水稀釋該濃縮物至所要求的濃度。將試驗(yàn)植物的種子播種在普通土壤中。24小時(shí)后，用活性化合物的制劑澆灌土壤。最好是保持每單位面積的水量恒定。制劑中活性化合物的濃度并非關(guān)鍵，只有每單位面積上施用的活性化合物數(shù)量才是決定性的。3周后，與未處理的對(duì)照樣的生長(zhǎng)情況相比較，將植物受損傷的程度按損傷％分級(jí)。數(shù)字表示％＝無(wú)作用(與未處理樣相近)100％＝完全摧毀在此試驗(yàn)中，制備實(shí)施例5、11、17、18、21、25、33、34、35、36、37、38、39、40、43、48、49、51、52、53和54的化合物顯示出強(qiáng)的殺滅雜草作用。表A苗前試驗(yàn)/溫室實(shí)施例B苗后試驗(yàn)溶劑5重量份丙酮乳化劑1重量份烷基芳基聚乙二醇醚為制備合適的活性化合物制劑，將1重量份活性化合物與所述數(shù)量的溶劑混合，加入所述數(shù)量的乳化劑，該濃縮物用水稀釋至所要求的濃度。高度為5-15cm的試驗(yàn)植物用活性化合物制劑噴霧，使得每單位面積上施加上特定數(shù)量所要的活性化合物。選擇噴霧液的濃度，以便使特定數(shù)量所要的活性化合物是以每公頃2000升水的用量施用。三周后，與未處理的對(duì)照樣的生長(zhǎng)情況比較，將植物損傷程度按損傷％分級(jí)。數(shù)字表示0％＝無(wú)作用(與未處理的對(duì)照樣相似)100％＝完全摧毀在此試驗(yàn)中，制備實(shí)施例5、8、10、11、17、33、34、38、39、48、49、51、52、53和54的化合物顯示出強(qiáng)的殺滅雜草作用。表B苗后試驗(yàn)/溫室</tables>表B(續(xù)實(shí)施例c蘋果白粉病保護(hù)性防治試驗(yàn)溶劑4.7重量份丙酮乳化劑0.3重量份烷基芳基聚乙二醇醚為制備合適的活性化合物制劑，將1重量份的活性化合物與所述數(shù)量的溶劑及乳化劑混合，該濃縮物用水稀釋至所要求的濃度。為試驗(yàn)保護(hù)作用，幼小的植株用活性化合物制劑噴霧。在噴霧液層干燥后，將植株通過(guò)噴粉接種蘋果白粉病病原體(蘋果白粉病柄球菌)的分生孢子。然后將植株放在溫度為23℃、相對(duì)濕度約70％的溫室中。接種10天后進(jìn)行評(píng)價(jià)。在此試驗(yàn)中，制備實(shí)施例34和51的化合物在活性化合物濃度為100ppm時(shí)效力為98-100％。表C蘋果白粉病保護(hù)性防治試驗(yàn)活性化合物在活性化合物濃度為100ppm時(shí)，與未處理對(duì)照相比的效力％98100權(quán)利要求1.通式(1)的具有鹵代烷硫基取代基的磺酰氨基羰基三唑啉酮類及式(1)化合物的鹽其中，R1代表氫、羥基、氨基、亞烷基氨基或者均可被任選取代的以下基團(tuán)烷基、鏈烯基、炔基、烷氨基、二烷氨基、烷酰氨基、環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、環(huán)烷基氨基、芳基、芳烷基，R2代表鹵素取代的烷基或鏈烯基，R3代表均可被任選取代的以下基團(tuán)烷基、芳烷基、芳基、雜芳基。2.根據(jù)權(quán)利要求1的式(1)化合物及其鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽、銨鹽、C1-C4烷基銨鹽、二(C1-C4烷基)銨鹽、三(C1-C4烷基)銨鹽、四(C1-C4烷基)銨鹽、三(C1-C4烷基)锍鹽、C5或C6環(huán)烷基銨鹽和二(C1-C2烷基)芐銨鹽，其特征在于，其中R1代表氫、羥基、氨基、C1-C6亞烷基氨基，或任選被氟、氯、溴、氰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷羰基或C1-C4烷氧羰基取代的C1-C6烷基，或者均可被氟、氯和/或溴任選取代的C2-C6鏈烯基或C2-C6炔基，或者均可被氟和/或氯任選取代的C1-C6烷氨基、二(C1-C4烷基)氨基或C1-C4烷酰氨基，或者均可被氟、氯、溴和/或C1-C4烷基任選取代的C3-C6環(huán)烷基或C3-C6環(huán)烷基-C1-C4烷基，或者均可被氟、氯、溴、氰基、硝基、C1-C4烷基、三氟甲基、C1-C4烷氧基和/或C1-C4烷氧羰基任選取代的苯基或苯基C1-C4烷基，R2代表被氟、氯和/或溴取代的C1-C6烷基或C2-C6鏈烯基，R3代表以下基團(tuán)其中R4和R5相同或不同，各自代表氫、氟、氯、溴、碘、硝基、C1-C6烷基(它可任選地被氟、氯、溴、氰基、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氨基羰基、二(C1-C4烷基)氨基羰基、羥基、C1-C4烷氧基、甲酰氧基、C1-C4烷基羰氧基、C1-C4烷氧羰氧基、C1-C4烷氨基羰氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺?；1-C4烷基磺?；?、二(C1-C4烷基)氨基磺?；?、C3-C6環(huán)烷基或苯基取代)，或C2-C6鏈烯基(它可任選地被氟、氯、溴、氰基、C1-C4烷氧羰基、羧基或苯基取代)，或C2-C6炔基(它可任選地被氟、氯、溴、氰基、C1-C4烷氧羰基、羧基或苯基取代)，或C1-C4烷氧基(它可任選地被氟、氯、溴、氰基、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺酰基或C1-C4烷基磺?；〈?，或C1-C4烷硫基(它可任選地被氟、氯、溴、氰基、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺酰基或C1-C4烷基磺酰基取代)，或C2-C6烯氧基(它可任選地被氟、氯、溴、氰基或C1-C4烷氧羰基取代)，或C2-C6烯硫基(它可任選地被氟、氯、溴、氰基、硝基、C1-C3烷硫基或C1-C4烷氧羰基取代)，C3-C6炔氧基，C3-C6炔硫基或基團(tuán)-S(O)P-R6，其中P代表數(shù)字1或2，和R6代表C1-C4烷基(它可任選地被氟、氯、溴、氰基或C1-C4烷氧羰基取代)，C3-C6鏈烯基，C3-C6炔基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷氧基C1-C4烷氨基，C1-C4烷氨基，二(C1-C4烷基)氨基，苯基或者基團(tuán)-NHOR7，其中R7代表C1-C12烷基(它可任選地被氟、氯、氰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺?；1-C4烷基磺?；?、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氨基羰基或二(C1-C4烷基)氨基羰基取代)，或C3-C6鏈烯基(它可任選地被氟、氯或溴取代)，C3-C6炔基，C3-C6環(huán)烷基，C3-C6環(huán)烷基C1-C2烷基，苯基C1-C2烷基(它可任選地被氟、氯、硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4烷氧羰基取代)，或是二苯甲基或苯基(它可任選地被氟、氯、硝基、氰基、C1-C4烷基、三氟甲基、C1-C4烷氧基、C1-C2氟代烷氧基、C1-C4烷硫基、三氟甲硫基或C1-C4烷氧羰基取代)，R4和/或R5還各自代表苯基或苯氧基，或C1-C4烷基羰基氨基，C1-C4烷氧羰基氨基，C1-C4烷氨基羰基氨基，二(C1-C4烷基)氨基羰基氨基，或基團(tuán)-COR8，其中R8代表氫、C1-C6烷基、C3-C6環(huán)烷基、C1-C6烷氧基、C3-C6環(huán)烷氧基、C3-C6鏈烯氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷氨基、C1-C4烷氧氨基、C1-C4烷氧基C1-C4烷氨基或二(C1-C4烷基)氨基(它們均可任選地被氟和/或氯取代)，R4和/或R5還各自代表三甲基甲硅烷基、噻唑啉基、C1-C4烷磺酰氧基、二(C1-C4烷基)氨基磺酰氨基或基團(tuán)-CH＝N-R9，其中R9代表任選被氟、氯、氰基、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺?；駽1-C4烷基磺?；〈腃1-C6烷基，或是任選被氟或氯取代的芐基，或是任選被氟或氯取代的C3-C6鏈烯基或C3-C6炔基，或是任選被氟、氯、溴、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、三氟甲基、三氟甲氧基或三氟甲硫基取代的苯基，或是任選被氟和/或氯取代的C1-C6烷氧基、C3-C6烯氧基、C3-C6炔氧基或芐氧基，或是氨基、C1-C4烷氨基、二(C1-C4烷基)氨基、苯氨基、C1-C4烷基羰基氨基、C1-C4烷氧羰基氨基、C1-C4烷基磺酰氨基，或可任選被氟、氯、溴或甲基取代的苯磺酰氨基，或者是，R3代表以下基團(tuán)其中R10代表氫或C1-C4烷基，R11和R12相同或不同，各自代表氫、氟、氯、溴、硝基、氰基、C1-C4烷基(它可任選地被氟和/或氯取代)、C1-C4烷氧基(它可任選地被氟和/或氯取代)、羧基、C1-C4烷氧羰基、二甲氨基羰基、C1-C4烷磺酰基或二(C1-C4烷基)氨基磺?；?；或者是，R3代表以下基團(tuán)其中R13和R14相同或不同，各自代表氫、氟、氯、溴、硝基、氰基、C1-C4烷基(它可任選地被氟和/或氯取代)或C1-C4烷氧基(它可任選地被氟和/或氯取代)；或者是，R3代表以下基團(tuán)其中R15和R16相同或不同，各自代表氫、氟、氯、溴、硝基、氰基、C1-C4烷基(它可任選地被氟和/或氯取代)、C1-C4烷氧基(它可任選地被氟和/或氯取代)，或是C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺?；駽1-C4烷基磺?；?它可任選地被氟和/或氯取代)，或是氨基磺?；?、一(C1-C4烷基)氨基磺?；蚨?C1-C4烷基)氨基磺?；?，C1-C4烷氧羰基或二甲氨基羰基；或者是，R3代表以下基團(tuán)其中R17和R18相同或不同，各自代表氫、氟、氯、溴、C1-C4烷基(它可任選地被氟和/或溴取代)、C1-C4烷氧基(它可任選地被氟和/或氯取代)，或是C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺?；駽1-C4烷基磺?；?它們均可任選地被氟和/或氯取代)，或二(C1-C4烷基)氨基磺?；?；或者是，R3代表以下基團(tuán)其中R19和R20相同或不同，各自代表氫、氟、氯、溴、氰基、硝基、C1-C4烷基(它可任選地被氟和/或氯取代)、C1-C4烷氧基(它可任選地被氟和/或氯取代)、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺?；駽1-C4烷基磺?；?它可任選地被氟和/或氯取代)、二(C1-C4烷基)氨基磺?；?、C1-C4烷氧羰基或二甲氨基羰基，A代表氧、硫或基團(tuán)N-Z1，其中Z1代表氫、C1-C4烷基(它可任選地被氟、氯、溴或氰基取代)、C3-C6環(huán)烷基、芐基、苯基(它可任選地被氟、氯、溴或硝基取代)、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧羰基或二(C1-C4烷基)氨基羰基；或者，R3代表以下基團(tuán)其中R21和R22相同或不同，各自代表氫、C1-C4烷基、鹵素、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基，Y1代表硫或基團(tuán)N-R23，其中R23代表氫或C1-C4烷基；或者，R3代表以下基團(tuán)其中R24代表氫、C1-C4烷基、芐基、吡啶基、喹啉基或苯基，R25代表氫、鹵素、氰基、硝基、C1-C4烷基(它可任選地被氟和/或氯取代)、C1-C4烷氧基(它可任選地被氟和/或氯取代)、二氧戊環(huán)基或C1-C4烷氧羰基，R26代表氫、鹵素或C1-C4烷基。3.根據(jù)權(quán)利要求1的式(1)化合物及其鹽，其特征在于，其中R1代表均可任選地被氟、氯、氰基、甲氧基或乙氧基取代的甲基、乙基、正或異丙基、正、異、仲或叔丁基，或者均可被氟、氯或溴取代的丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基，或者甲氨基、乙氨基、正或異丙氨基、正、異、仲或叔丁氨基、二甲氨基或二乙氨基，或者均可任選地被氟、氯、溴、甲基或乙基取代的環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)丙基甲基、環(huán)丁基甲基、環(huán)戊基甲基或環(huán)己基甲基，或者均可任選地被氟、氯、溴、氰基、甲基、三氟甲基或甲氧基取代的芐基或苯基，R2代表被氟和/或氯取代的甲基、乙基、正或異丙基、正、異、仲或叔丁基、丙烯基或丁烯基，R3代表以下基團(tuán)其中R4代表氟、氯、溴、甲基、乙基、正或異丙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、正或異丁氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2-氯乙氧基、2，2，2-三氟乙氧基、1，1，2，2-四氟乙氧基、1，1，2，2，2-五氟乙氧基、2-甲氧乙氧基、甲硫基、乙硫基、正或異丙硫基、正或異丁硫基、2-氟乙硫基、烯丙氧基、炔丙氧基、甲基亞磺?；?、乙基亞磺?；?、甲磺?；?、乙磺?；⒍装被酋；⒍野被酋；-甲氧基-N-甲氨基磺?；⒈交?、苯氧基、甲氧羰基、乙氧羰基、正或異丙氧羰基，R5代表氫、甲基、乙基、氟、氯或溴；或者，R3代表以下基團(tuán)其中R10代表氫，R11代表氟、氯、溴、甲基、甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、甲氧羰基、乙氧羰基、甲磺?；蚨装被酋；?，R12代表氫；或者R3代表以下基團(tuán)其中R代表甲基、乙基、正或異丙基，或者R3代表以下基團(tuán)其中R24代表甲基、乙基、正或異丙基、苯基或吡啶基，R25代表氫、氟、氯或溴，R26代表氟、氯、溴、甲氧羰基或乙氧羰基。4.制備權(quán)利要求1的式(1)化合物及其鹽的方法，其特征在于(a)通式(II)的三唑啉酮與通式(III)的磺?；惽杷狨シ磻?yīng)，如果合適在反應(yīng)助劑和稀釋劑存在下進(jìn)行其中R1和R2均如權(quán)利要求1中所定義，R3-SO2-N＝C＝O(III)其中R3如權(quán)利要求1中所定義，或(b)通式(IV)的三唑啉酮衍生物與通式(V)的磺酰胺反應(yīng)，如果合適在酸受體和稀釋劑存在下進(jìn)行其中R1和R2均定義如上，Z代表鹵素、烷氧基、芳基烷氧基或芳氧基，R3-SO2-NH2(V)其中R3的定義如上，或(c)通式(II)的三唑啉酮與通式(VI)的磺酰胺衍生物反應(yīng)，合適時(shí)在酸受體和稀釋劑存在下進(jìn)行，其中R1和R2均定義如上，R3-SO2-NH-CO-Z(VI)其中R3的定義同上，Z代表鹵素、烷氧基、芳基烷氧基或芳氧基，或(d)通式(II)的三唑啉酮與通式(VII)的磺酰鹵化物及通式(VIII)的金屬氰酸鹽反應(yīng)，如果合適，反應(yīng)在反應(yīng)助劑和稀釋劑存在下進(jìn)行其中R1和R2均定義如上，R3-SO2-X(VII)其中R3的定義同上，X代表鹵素，MOCN(VIII)其中M代表堿金屬或堿土金屬等價(jià)物，如果需要，用常用方法將方法(a)、(b)、(c)或(d)得到的式(1)化合物轉(zhuǎn)化成鹽。5.除草和/或殺真菌組合物，其特征在于，其中含有至少一種權(quán)利要求1的式(1)化合物。6.權(quán)利要求1的通式(1)化合物在防治不良植物和/或植物病原真菌方面的應(yīng)用。7.防治雜草和/或植物病原真菌的方法，其特征在于，使權(quán)利要求1的通式(1)化合物作用于雜草或真菌或其棲息地上。8.制備除草和/或殺真菌組合物的方法，其特征在于，將權(quán)利要求1的通式(1)化合物與填充劑和/或表面活性劑混合。9.通式(II)的三唑啉酮其中R1代表氫、羥基、氨基、亞烷基氨基或者均可任選取代的以下基團(tuán)烷基、鏈烯基、炔基、烷氨基、二烷氨基、烷酰氨基、環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、環(huán)烷基氨基、芳基、芳烷基，且R2代表可被鹵原子取代的烷基或鏈烯基。10.通式(IV)的三唑啉酮衍生物其中R1代表氫、羥基、氨基、亞烷基氨基或者均可任選取代的以下基團(tuán)烷基、鏈烯基、炔基、烷氨基、二烷氨基、烷酰氨基、環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、環(huán)烷基氨基、芳基、芳烷基，R2代表可被鹵原子取代的烷基或鏈烯基，Z代表鹵素、烷氧基、芳基烷氧基或芳氧基。全文摘要本發(fā)明涉及式(1)的新的磺酰氨基羰基三唑啉酮及式(1)化合物的鹽,用于制備式(1)化合物的方法和新中間體,以及它們作為除草劑和/或殺真菌劑的應(yīng)用,其中R文檔編號(hào)C07D409/12GK1183095SQ96193593公開(kāi)日1998年5月27日申請(qǐng)日期1996年3月1日優(yōu)先權(quán)日1995年3月8日發(fā)明者K·-H·米勒爾,R·基爾斯藤,E·R·F·格醒,J·克魯思,K·芬德辛,J·R·雅森,K·科尼格,H·-J·里貝爾,D·比勒費(fèi)爾特,M·多林格爾,H-J·桑特爾,K·斯滕澤爾申請(qǐng)人:拜爾公司