專利名稱：己內(nèi)酰胺的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在催化劑存在下通過(guò)6-氨基己腈和水反應(yīng)制備己內(nèi)酰胺的改進(jìn)方法。
在加熱和室溫儲(chǔ)存時(shí)，6-氨基己腈形成一種結(jié)構(gòu)式為
的棕色四氫吖庚因衍生物(THA衍生物I)。
THA衍生物I也應(yīng)該包括其互變異構(gòu)形式
EP-A 497,333描述了由6-氨基己腈開(kāi)始直接聚合聚己內(nèi)酰胺的聚合反應(yīng)。在所述方法中將要解決的問(wèn)題是在聚合反應(yīng)步驟之前除去四氫吖庚因(“THA”)，因?yàn)樗臍溥垢驅(qū)е略谒臍溥垢虼嬖谙戮酆霞簝?nèi)酰胺時(shí)所得到聚合物的變色。
EP-A 497,333提出借助于使用堿性化合物例如堿金屬的氫氧化物或堿金屬的醇鹽的處理來(lái)解決該問(wèn)題。在處理之后，可以便利地通過(guò)蒸餾從反應(yīng)混合物中分離出6-氨基己腈，如果沒(méi)有這種處理該分離是不可能的。
EP-A 502,439在6-氨基己腈的存在下通過(guò)用氫硼化鈉的處理除去THA來(lái)解決該問(wèn)題。這里，在處理之后也可以容易地通過(guò)蒸餾從反應(yīng)混合物中分離出6-氨基己腈。
DE-B 25 42 396和DE-B-25 42 397描述了γ-氨基丁腈轉(zhuǎn)化為包括2-(N-γ-氰基丙基)氨基-δ1-吡咯啉(“CAP”)和2-氨基-δ1-吡咯啉(“AP”)的混合物，以及在無(wú)催化劑存在下離析出的CAP進(jìn)一步水解為2-吡咯烷酮。這兩篇文獻(xiàn)都沒(méi)有表明在多相催化劑存在下在液相中相應(yīng)的THA衍生物I是否能以類似的方式轉(zhuǎn)化為己內(nèi)酰胺。另外，在引用的DE文獻(xiàn)中在水解CAP之前，它首先以純物質(zhì)形式被分離出。因此，人們以為使用包含THA衍生物I的混合物將促進(jìn)所不希望的副產(chǎn)物的形成。同樣已知五員環(huán)比七員環(huán)更容易形成(參見(jiàn)Rompp Chemie Lexikon，第9版，編輯Falbe和Regitz，GeorgThieme出版社，紐約)。因此根據(jù)在使用THA方面的經(jīng)驗(yàn)，以為在6-氨基己腈的環(huán)化中THA衍生物I將導(dǎo)致產(chǎn)生變色的己內(nèi)酰胺和在6-氨基已腈直接轉(zhuǎn)化為聚己內(nèi)酰胺中將導(dǎo)致產(chǎn)生變色的聚己內(nèi)酰胺，除非將其在環(huán)化之前和在聚合步驟之前進(jìn)行分離。
另外還以為T(mén)HA衍生物I將降低在聚合反應(yīng)中所使用的催化劑的壽命，因?yàn)橛蒛S5162567已知加熱THA產(chǎn)生高沸點(diǎn)化合物，即與6-氨基己腈相比具有較高沸點(diǎn)的化合物或混合物(相應(yīng)地使分離出6-氨基己腈變得更容易)。然而，高沸點(diǎn)化合物易于形成聚合物或低聚物的分解產(chǎn)物，該產(chǎn)物可以在催化劑的表面沉積，這樣不僅降低了催化劑的壽命而且降低了催化劑的活性。
本發(fā)明的目的是提供一種將6-氨基己腈環(huán)化為己內(nèi)酰胺的方法，其中THA衍生物I既不會(huì)降低環(huán)化反應(yīng)催化劑的壽命也不會(huì)降低該催化劑的活性，也不會(huì)產(chǎn)生這樣的含己內(nèi)酰胺的反應(yīng)混合物，該混合物的UV值等于或大于在環(huán)化反應(yīng)步驟之前的UV值。優(yōu)選地，環(huán)化反應(yīng)后的UV值應(yīng)該賴于環(huán)化之前THA衍生物I的含量而小于環(huán)化反應(yīng)前的UV值。另外，用于6-氨基己腈的直接聚合反應(yīng)的反應(yīng)混合物中存在的任何THA衍生物I應(yīng)該易于除去或應(yīng)該可以以這樣的方式進(jìn)行反應(yīng)，即THA衍生物I被除去。
我們發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)一種在催化劑的存在下通過(guò)6-氨基己腈與水反應(yīng)來(lái)制備己內(nèi)酰胺的方法實(shí)現(xiàn)該目的，該方法包括使用一種6-氨基己腈和結(jié)構(gòu)式為
的四氫吖庚因I的原料混合物，并在多相催化劑的存在下在液相中進(jìn)行該反應(yīng)。
本發(fā)明也提供四氫吖庚因衍生物I，制備它的方法和THA衍生物I制備己內(nèi)酰胺的用途。
本發(fā)明的反應(yīng)一般在140～320℃、優(yōu)選160～280℃的溫度下，在多相催化劑的存在下，在液相中進(jìn)行，壓力通常是1～250巴，優(yōu)選5～150巴，需要注意確保在所使用的條件下反應(yīng)混合物主要呈液態(tài)(也就是說(shuō)除了以固態(tài)存在的催化劑之外，是液態(tài)的)。通常停留時(shí)間是1～120、優(yōu)選1～90和特別優(yōu)選1～60分鐘。在一些情況下，1～10分鐘的停留時(shí)間證明是完全足夠的。
一般，每摩爾的THA衍生物I使用至少0.01摩爾、優(yōu)選0.1～20和特別是1～5摩爾的水。
有利地，使用1～50重量％、特別是5～50重量％、特別優(yōu)選5～30重量％的THA衍生物I的水溶液(在這種情況下溶劑同時(shí)也是反應(yīng)劑)或在水/溶劑混合物中的溶液。合適的溶劑的例子是鏈烷醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇和多元醇例如二甘醇和四甘醇，烴類例如石油醚、苯、甲苯、二甲苯，內(nèi)酰胺例如吡咯烷酮或己內(nèi)酰胺或烷基取代的內(nèi)酰胺例如N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己內(nèi)酰胺或N-乙基己內(nèi)酰胺，和羧酸酯，優(yōu)選是具有1～8個(gè)碳原子的羧酸的酯。氨也可以存在于反應(yīng)中。當(dāng)然，也可以使用有機(jī)溶劑的混合物。在一些情況下特別有利地是水和醇類的混合物，其中水/醇重量比是1～75∶25～99，優(yōu)選是1～50∶50～99。
以原料混合物中的6-氨基己腈為基礎(chǔ)計(jì)THA衍生物I的含量是0.01～95重量％，特別是0.1～50重量％，特別優(yōu)選0.5～20重量％。
根據(jù)THA衍生物I的含量，原料混合物的UV值(以5厘米的光程長(zhǎng)度計(jì)，在280～400納米的波長(zhǎng)下10重量％的乙醇溶液所有吸光度的總和)通常為5～40000。
在溶劑或無(wú)溶劑的存在下通過(guò)加熱6-氨基己腈可以得到原料混合物。從迄今為止的經(jīng)驗(yàn)來(lái)看，溫度為20～280℃，特別是50～250℃，特別優(yōu)選100～230℃。反應(yīng)時(shí)間通常是10分鐘～20小時(shí)。正如所預(yù)計(jì)的一樣，在較高的溫度下較短的反應(yīng)時(shí)間是可能的。反應(yīng)可以在100kPa～25MPa、優(yōu)選500kPa～20MPa的壓力下進(jìn)行。另外有利地是在酸性均相催化劑或多相催化劑例如無(wú)機(jī)酸、羧酸、磺酸、二氧化鈦、氧化鋁、酸性離子交換劑或路易斯酸的存在下進(jìn)行反應(yīng)。
如果需要，例如可以通過(guò)蒸餾從未轉(zhuǎn)化的6-氨基己腈、溶劑和可能存在的副產(chǎn)物中得到純THA衍生物I。
合適的多相催化劑的例子包括元素周期表第IIA、IIIA和IVA族元素的酸性、堿性或兩性氧化物，例如氧化鈣、氧化鎂、氧化硼、氧化鋁、氧化錫或熱解制備的二氧化硅，硅膠形式的二氧化硅，硅藻土，石英或它們的混合物，以及元素周期表第IIB、IIIB、IVB、VB和VIB族金屬的氧化物例如無(wú)定形的，金紅石和/或銳鈦礦形式的氧化鈦，氧化鋯，氧化鋅，氧化錳或它們的混合物。也可以使用鑭系和錒系的氧化物例如氧化鈰、氧化釷、氧化鐠、氧化釤，混合稀土元素的氧化物或它們與上述氧化物的混合物。另外，例如催化劑可以是氧化釩，氧化鈮，氧化鐵，氧化鉻，氧化鉬，氧化鎢或它們的混合物。也可以是上述氧化物之間的混合物。也可以使用使用一些硫化物、硒化物和碲化物例如碲化鋅、硒化錫、硫化鉬、硫化鎢、鎳、鋅或鉻的硫化物。
上述化合物可以被元素周期表IA和VIIA族的化合物摻雜或包含它們。
同樣沸石、磷酸鹽和雜多酸和酸性和堿性離子交換劑例如Naphion也是適合的催化劑。
如果需要的話，這些催化劑可以包含各達(dá)50重量％的銅、錫、鋅、錳、鐵、鈷、鎳、釕、鈀、鉑、銀或銠。
根據(jù)催化劑的組成，可以將催化劑作為非擔(dān)載或擔(dān)載催化劑使用。因此，例如，二氧化鈦可以作為二氧化鈦擠出物使用或以在載體上涂敷的二氧化鈦薄層的形式使用。在載體例如二氧化硅、氧化鋁和二氧化鋯上涂覆二氧化鈦的方法可以是文獻(xiàn)中描述的所有方法。例如，可以通過(guò)水解有機(jī)鈦化合物例如異丙醇鈦或丁醇鈦或通過(guò)水解TiCl4或其它無(wú)機(jī)含鈦的化合物來(lái)涂覆薄的二氧化鈦層。包含二氧化鈦的溶膠同樣是適合的。
特別優(yōu)選的是那些不含在反應(yīng)的條件下可溶的組份的催化劑。
例如，在另外優(yōu)選的實(shí)施方案中，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行該反應(yīng)。通常使用直徑是1～10mm的擠出物或片狀物進(jìn)行固定床方法。然而，原則上，反應(yīng)也可以在懸浮液中進(jìn)行。
在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，特別是在以二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鈰和氧化鋁為基礎(chǔ)的多相催化劑的存在下進(jìn)行該反應(yīng)。
通常在不同的溫度下通過(guò)加熱前體化合物氫氧化鋁(三水鋁礦、勃姆礦、假勃姆礦、三羥鋁石和水礬石)得到的所有變體形式的氧化鋁是適合的。這些特別地包括γ-和α-氧化鋁和它們的混合物。
氧化物可以以純的形式(每種氧化物的純度大于80重量％)，作為上述氧化物的混合物來(lái)使用，在這種情況下，上述氧化物的總和應(yīng)該大于80重量％，或者作為擔(dān)載催化劑，在這種情況下上述氧化物可以被涂覆在機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定的通常具有高的表面積的載體上。
可以通過(guò)水溶液中的沉淀制備純氧化物，例如，通過(guò)硫酸鹽方法或通過(guò)其它方法例如市場(chǎng)上可購(gòu)得的細(xì)氧化鋁、氧化鋯或氧化鈦粉末的熱解制備方法來(lái)制備二氧化鈦。
可以以各種不同的方法制備各種不同氧化物的混合物?？梢赃@樣制備氧化物或通過(guò)煅燒可以轉(zhuǎn)化為氧化物的氧化物前體，例如通過(guò)從溶液中共沉淀。這通常導(dǎo)致所使用的二種氧化物非常好的分散。氧化物混合物或前體混合物也可以通過(guò)在為細(xì)分散顆粒的懸浮液形式的第二種氧化物或前體的存在下沉淀第一種氧化物或前體來(lái)制備。另一種方法包括氧化物或前體粉末的機(jī)械混合，該混合物作為原材料用于制備擠出物或片狀物。
可以采用常規(guī)方法制備擔(dān)載催化劑。因此，可以通過(guò)簡(jiǎn)單的浸漬將氧化物以溶膠的形式涂覆在載體上。通常通過(guò)干燥和煅燒從催化劑中除去溶膠的易揮發(fā)組份。二氧化鈦、氧化鋁和氧化鋯的這種類型的溶膠是市場(chǎng)上可買(mǎi)到的。
涂覆活性氧化物層的另一種方法是水解或熱解有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物。例如，可以通過(guò)水解異丙醇鈦或其它的鈦的醇鹽在陶瓷載體上涂覆一薄的二氧化鈦薄層。其它合適的化合物包括TiCl4、二氯氧化鋯、硝酸鋁和硝酸鈰。合適的載體是上述氧化物本身的粉末、擠出物或片狀物或其它穩(wěn)定的氧化物例如二氧化硅的粉末、擠出物或片狀物。所使用的載體可以是大孔隙的以用于改善物質(zhì)遷移。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，所使用的催化劑是二氧化鈦，其中以二氧化鈦的總含量計(jì)，二氧化鈦中金紅石的含量是0～95重量％，優(yōu)選是1～90重量％和銳鈦礦的含量是100～5、優(yōu)選99～10重量％。
THA衍生物I優(yōu)選地被用于制備己內(nèi)酰胺，其中類似于上述的原料混合物，在上述多相催化劑優(yōu)選含二氧化鈦催化劑的存在下在100～2500，特別在500～2000kPa的壓力下，在140～320℃，優(yōu)選160～280℃的溫度下加熱THA衍生物I與水/溶劑，其中THA衍生物I與水的摩爾比是0.01∶1-20∶1，優(yōu)選0.5∶1-20∶1。
按照已知的方法，例如在EP-A-150295中描述的方法通過(guò)加熱可以將水溶液形式的上述原料混合物和單獨(dú)的THA衍生物I直接轉(zhuǎn)化為聚己內(nèi)酰胺。
本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是提供一種途徑，將含THA衍生物I的反應(yīng)混合物和6-氨基己腈毫無(wú)困難地轉(zhuǎn)化成己內(nèi)酰胺，和如果需要形成聚己內(nèi)酰胺。這樣得到的產(chǎn)物和產(chǎn)物混合物不含令人討厭的THA衍生物I。因此，與從相應(yīng)的反應(yīng)混合物中除去THA相比，這里不需要使用其它試劑進(jìn)一步處理的過(guò)程。
在某些情況下，甚至有利的是通過(guò)預(yù)熱到20～280℃的溫度將6-氨基己腈全部或部分地轉(zhuǎn)化為T(mén)HA衍生物I，并且在氧化催化劑的存在下使用所得到的THA衍生物I和6-氨基己腈的混合物進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)。
實(shí)施例實(shí)施例1將400g的6-氨基己腈(ACN)在200℃加熱達(dá)8小時(shí)。在0.1mbar和140℃下蒸餾產(chǎn)生作為第二餾分的40克純化合物形式的THA衍生物I(產(chǎn)率10％)。借助于NMR光譜學(xué)測(cè)定其特性1H-NMR(250MHz，DMSO-d6，TMS，ppm)4，2(s，breit，1H)；3，2(m，2H)；2，9(t，2H)；2，45(t，2H)；2，25(m，2H)；1，7-1，1(m，12H)13C-NMR(62，9MHz，DMSO-d6，TMS，ppm)163，3s；120，6s；47，0t；41，6t；32，9t；30，6t；29，7t；28，4t；26，0t；25，6t；24，8t；16，2t.實(shí)施例2以70毫升/小時(shí)的速度泵送10重量％的THA衍生物I的乙醇溶液和2摩爾的水(相當(dāng)于總?cè)芤旱?.2重量％)一起流過(guò)填有二氧化鈦的管式反應(yīng)器(直徑6mm；長(zhǎng)度800ml)中。反應(yīng)器的溫度是230℃，壓力是80巴。小時(shí)產(chǎn)量是9.7％的己內(nèi)酰胺的乙醇溶液。該溶液進(jìn)一步含有0.8重量％的可循環(huán)6-氨基己酸乙酯和0.2重量％的可循環(huán)的6-氨基己腈。己內(nèi)酰胺的產(chǎn)率是80％，包括可循環(huán)化合物的選擇性是95％。實(shí)施例3以70毫升/小時(shí)的速度泵送10重量％的包括95重量％的ACN和5重量％THA衍生物I的乙醇溶液和2摩爾的水(相當(dāng)于總?cè)芤旱?.2重量％)流過(guò)填有二氧化鈦的管式反應(yīng)器(直徑6mm；長(zhǎng)度800ml)。反應(yīng)器的溫度是230℃，壓力是80巴。小時(shí)產(chǎn)量是9.1％的己內(nèi)酰胺的乙醇溶液。該溶液進(jìn)一步包含0.4重量％可循環(huán)的6-氨基己酸乙酯和0.1重量％可循環(huán)的6-氨基己腈。己內(nèi)酰胺的產(chǎn)率是91％，包括可循環(huán)化合物的選擇性是95％。實(shí)施例4以70毫升/小時(shí)的速度泵送10重量％的包括99重量％的ACN和1重量％THA衍生物I的乙醇溶液和2摩爾的水(相當(dāng)于總?cè)芤旱?.2重量％)流過(guò)填有二氧化鈦的管式反應(yīng)器(直徑6mm；長(zhǎng)度800ml)。反應(yīng)器的溫度是230℃，壓力是80巴。小時(shí)產(chǎn)量是9.0％的己內(nèi)酰胺的乙醇溶液。該溶液進(jìn)一步包含0.4重量％可循環(huán)的6-氨基己酸乙酯和0.1重量％可循環(huán)的6-氨基己腈。己內(nèi)酰胺的產(chǎn)率是90％，包括可循環(huán)化合物的選擇性是95％。
權(quán)利要求
1.一種在催化劑存在下通過(guò)6-氨基己腈與水反應(yīng)制備己內(nèi)酰胺的方法，該方法包括使用一種6-氨基己腈和結(jié)構(gòu)式為
的四氫吖庚因衍生物I的起始混合物，并且在多相催化劑的存在下在液相中進(jìn)行該反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中多相催化劑不包括在反應(yīng)條件下可溶的組份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行該反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3之一的方法，其中在以二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鈰或氧化鋁為基礎(chǔ)的多相催化劑的存在下進(jìn)行該反應(yīng)。
5.權(quán)利要求1～4之一的方法，其中所使用的催化劑包括二氧化鈦，以二氧化鈦的總含量計(jì)該二氧化鈦含5-100重量％的銳鈦礦和0-95重量％的金紅石。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5之一的方法，其中起始混合物的UV值(以5厘米的光程長(zhǎng)度計(jì)，在280～400納米的波長(zhǎng)下10重量％的乙醇溶液所有吸光度的總和)為5～40000。
7.結(jié)構(gòu)式為
的四氫吖庚因衍生物。
8.制備權(quán)利要求7的四氫吖庚因衍生物I的方法，其包括在100～300℃的溫度下加熱6-氨基己腈。
9.四氫吖庚因衍生物I的用途，其用于制備己內(nèi)酰胺和聚己內(nèi)酰胺。
10.一種制備己內(nèi)酰胺的方法，其包括在140～320℃的溫度下和100～2500kPa的壓力下，四氫吖庚因衍生物I與水進(jìn)行反應(yīng)，四氫吖庚因衍生物I與水的摩爾比是0.01∶1～20∶1。
11.一種通過(guò)加熱6-氨基己腈的水溶液制備聚己內(nèi)酰胺的方法，其包括在水溶液中包含THA衍生物I
全文摘要
一種在催化劑存在下通過(guò)6－氨基己腈與水反應(yīng)制備己內(nèi)酰胺的方法,該方法包括使用一種6－氨基己腈和結(jié)構(gòu)式為上式的四氫吖庚因衍生物Ⅰ的起始混合物,并且在多相催化劑的存在下在液相中進(jìn)行該反應(yīng)。也描述了制備所述的四氫吖庚因衍生物Ⅰ的方法和其用于制備己內(nèi)酰胺和聚己內(nèi)酰胺的用途。
文檔編號(hào)C07D223/12GK1184466SQ96193999
公開(kāi)日1998年6月10日 申請(qǐng)日期1996年5月7日 優(yōu)先權(quán)日1995年5月18日
發(fā)明者E·?？怂? J·P·麥爾德, W·施努爾, R·費(fèi)舍爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司