專利名稱：氟化二甲基醚的純化的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明總的說(shuō)來(lái)涉及氟化的二甲基醚，具體講是二(二氟甲基)醚(CHF2OCHF2)，它們具有作為CFC替代物的效用，特別用作制冷劑、發(fā)泡劑等。
從前，二(二氟甲基)醚通過(guò)二甲基醚的氯化作用，接著通過(guò)二(二氯甲基)醚的分離和氟化作用制備。氯化步驟產(chǎn)生氯化二甲基醚的復(fù)雜混合物，其中一些對(duì)例如二(二氯甲基)醚從其中分離出來(lái)的蒸餾作用是不穩(wěn)定的，而且，一氯甲基甲基醚和二(二氯甲基)醚通過(guò)該反應(yīng)制備，它們是致癌物。
合成甲基二氟甲基醚的其它方法由Hine和Porter公開于“作為極性反應(yīng)VIII的中間體的亞甲基衍生物一氯二氟甲烷與甲醇鈉反應(yīng)中的二氟亞甲基”(Methylene derivatives as intermediates in polar reaction VIIIDifluoromethylene in the Reaction of Chlorodifluoromethane with SodiumMethoxide)中，這篇文章出版于美國(guó)化學(xué)會(huì)雜志(Journal of theAmerican Chemical Society)79，5493-6(1957)。這篇文章敘述了這樣一種反應(yīng)機(jī)理，其中所需的二氟甲基甲基醚以間歇反應(yīng)以與副產(chǎn)物三甲基原甲酸酯固定的比率合成。同時(shí)連續(xù)回流未反應(yīng)的原料。然而，此反應(yīng)不僅生成大量的三甲基原甲酸酯，而且產(chǎn)物本身分解成三甲基原甲酸酯，導(dǎo)致對(duì)所需的二氟甲基甲基醚的產(chǎn)率極其不利。
在此引入作為參考的美國(guó)專利5,185,474公開了通過(guò)使用甲基二氟甲基醚作為起始原料避免產(chǎn)生這類致癌和不穩(wěn)定化合物。甲基二氟甲基醚被氯化產(chǎn)生一種反應(yīng)混合物，其中包括至少一種通式為CF2HOCH3-zClz的化合物，其中z為1，2或3。然后可將混合物氟化，或?qū)⒙然a(chǎn)物的任意一種先從混合物中分離出來(lái)，并單獨(dú)氟化。
然而，未反應(yīng)的原料(二氟甲基甲基醚)和在制備二(二氟甲基)醚時(shí)形成的副產(chǎn)物(一氯一氟甲烷)在蒸餾之后仍作為雜質(zhì)殘留在產(chǎn)物中。由于它們的沸點(diǎn)與二(二氟甲基)醚的沸點(diǎn)相近，或可能由于生成未確證的共沸物，它們?cè)谡麴s過(guò)程中不能被完全除去。這些雜質(zhì)存在于二(二氟甲基)醚中可對(duì)其作為例如制冷劑的性能造成有害的影響。而且，一氯一氟甲烷是一種已知的致癌物。
因此，本發(fā)明的目的是提供純化的二(二氟甲基)醚。
本發(fā)明的另一目的是提供制備純化的二(二氟甲基)醚的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題，提供了一種純化二(二氟甲基)醚的方法。更具體地講，本發(fā)明的方法包括使二(二氟甲基)醚與分子篩接觸，以減少或完全除去雜質(zhì)。分子篩或沸石已用于氣體和液體原料的分離或純化。分子是否被特定尺寸的分子篩吸附是不可預(yù)測(cè)的。吸附作用不僅取決于分子篩晶體孔口相對(duì)于分子的大小和形狀而言的大小和形狀，而且還取決于其它性質(zhì)，如要吸附的分子極性、永久偶極矩的存在、分子篩陽(yáng)離子的分布和電荷以及其電場(chǎng)對(duì)要吸附分子的影響。本發(fā)明的發(fā)明者發(fā)現(xiàn)某些尺寸的分子篩對(duì)除去二(二氟甲基)醚中的雜質(zhì)非常有效。
在另一個(gè)的實(shí)施方案中，本發(fā)明任選包括在使二(二氟甲基)醚與分子篩接觸之前，優(yōu)選阻止在生成二(二氟甲基)醚時(shí)生成CF2HOCCl3的措施。
發(fā)明詳述作為用于制備二(二氟甲基)醚的原料的甲基二氟甲基醚是一種已知的化合物，它可按照出版于美國(guó)化學(xué)會(huì)雜志中的前面提到的Hine和Porter的文章報(bào)道的方法制備。具體地講，二氟甲基甲基醚可由甲醇鈉(NaOMe)與一氯二氟甲烷(CF2HCl)反應(yīng)制備，其反應(yīng)表示如下簡(jiǎn)單地講，該方法包括形成甲醇鈉的醇溶液并使一氯二氟甲烷緩緩鼓泡進(jìn)入反應(yīng)混合物中以得到作為反應(yīng)混合物殘留物的甲基二氟甲基醚。一些產(chǎn)物被未反應(yīng)的CF2HCl夾帶，并可在蒸餾操作中與CF2HCl分離。
起始醚CHF2OCH3也可通過(guò)首先使NaOH與CH3OH反應(yīng)，實(shí)際上形成CH3ONa，然后使之與CF2HCl反應(yīng)而制得。然而，在NaOH/CH3OH反應(yīng)中也生成水。水影響緊接著生成CHF2OCH3的反應(yīng)，減少了CHF2OCH3的產(chǎn)率。
用于制備二(二氟甲基)醚的氯化和氟化步驟可表示如下(其中z＝1，2，或3)(其中z＝1，2，或3y＝1，2，或3y≤z)按照在此引入作為參考的美國(guó)專利5,278,342，向氣相反應(yīng)介質(zhì)中加入氧源，優(yōu)選空氣后，可阻止，甚至可排除生成如上反應(yīng)路線中的CF2HOCH3-zClz，其中z＝3。氧的加入并非等同地阻止三種氯化產(chǎn)物，而是令人驚奇地優(yōu)選阻止生成CF2HOCCl3。對(duì)制備所希望的化合物無(wú)害的任何氧源都可使用，包括原位釋放氧氣的含氧化合物。氧氣應(yīng)以對(duì)所需要的阻止作用有效的量存在。以空氣為例，空氣優(yōu)選加入總氣流量的約1.5至5.5％。本領(lǐng)域的技術(shù)人員易認(rèn)識(shí)到當(dāng)使用純氧氣時(shí)，數(shù)量將是空氣的約1/5。只要氯氣在流動(dòng)，就優(yōu)選向反應(yīng)介質(zhì)中加入氧源。
已發(fā)現(xiàn)通過(guò)使CHF2OCH3液化并用可見光源照射使之與氯氣反應(yīng)，CHF2OCH3可適當(dāng)被氯化。另外，也可使用其它光源，如紫外光或熱、有助于反應(yīng)的催化劑或自由基引發(fā)劑。CHF2OCH3的氯化產(chǎn)物可在氟化過(guò)程之前容易地分離出來(lái)，或者反應(yīng)混合物可不分離即氟化，得到CF2HOCCl2F、CF2HOCF2Cl、CF2HOCH2F、CF2HOCFHCl、CF2HOCF2H的混合物?？赏ㄟ^(guò)分餾作用實(shí)現(xiàn)所有化合物的分離。
使CHF2OCH3氯化的優(yōu)選方法是使CHF2OCH3保留在氣相中，并使之與氯氣反應(yīng)，同時(shí)使氯化反應(yīng)受光源，優(yōu)選可見光或紫外光作用。另外，在氯化反應(yīng)中也可以采用其它反應(yīng)助劑，如催化劑、熱或自由基引發(fā)劑而不采用光。
在優(yōu)選的氟化工藝中，氯化的反應(yīng)產(chǎn)物與無(wú)水氟化氫(HF)反應(yīng)，其反應(yīng)表示如下
另外，HF也可用有機(jī)溶劑稀釋，優(yōu)選偶極非質(zhì)子傳遞溶劑，如甲基吡咯烷酮，以減少氟化物料的裂解，使所希望產(chǎn)物的產(chǎn)率更高，副產(chǎn)物的生成更少。氟化步驟的其它氟來(lái)源包括可生成HF2_陰離子鹽的金屬氟化物，如KHF2、NaHF2、LiHF2、NH4HF2等，以及在適合溶劑中的HF、NaF和KF的吡啶鹽。
所得到的氟化產(chǎn)物可通過(guò)蒸餾分離，或按在此引入作為參考的美國(guó)專利4,025,567或3,887,439公開的方法分離。
為了純化得到的產(chǎn)物(或者在蒸餾之前，或者在蒸餾之后)，采用預(yù)熱至約200-400℃，優(yōu)選約240-250℃的分子篩。加熱時(shí)間并不關(guān)鍵，可由約3小時(shí)至約20小時(shí)。分子篩優(yōu)選趁熱在真空中抽吸處理。如果不用真空處理，那么分子篩應(yīng)加熱至200-400℃范圍的較高一端的溫度。適用除去二氟甲基甲基醚的分子篩尺寸包括3，4，5和10_。一氯一氟甲烷的除去更具選擇性，分子篩尺寸小于4_是沒(méi)有效果的。優(yōu)選采用4或5_尺寸的分子篩來(lái)除去一氯一氟甲烷，最優(yōu)選4_。
分子篩可在連續(xù)過(guò)程中，即在連續(xù)流動(dòng)中，或者可在靜態(tài)體系中與不純的二(二氟甲基)醚接觸。在連續(xù)過(guò)程中，二(二氟甲基)醚與分子篩的重量之比可為約0.04至0.6左右，優(yōu)選0.07至0.33。在靜態(tài)體系中，二(二氟甲基)醚的重量應(yīng)超過(guò)分子篩的重量。適合的比率為約1至7左右，優(yōu)選1.8至4.8。
分子篩可在環(huán)境溫度下與二(二氟甲基)醚接觸。更高的溫度(例如最高達(dá)100℃)是有效的，可以提高建立吸附與解吸平衡的速率，但所吸附物質(zhì)的數(shù)量隨溫度升高而降低。除非吸附作用很強(qiáng)，并且迅速建立平衡可獲得一些益處，一般不應(yīng)采用更高的溫度。更低的溫度(例如0-20℃)也是可行的，由于更高的吸附作用，使用低于環(huán)境溫度的溫度可能有利。優(yōu)選的溫度約為20-35℃，更優(yōu)選約25℃。
在連續(xù)過(guò)程中，適合的接觸時(shí)間約為2至6分鐘。在靜態(tài)體系中適合的接觸時(shí)間約為3小時(shí)，但可長(zhǎng)達(dá)15小時(shí)。
用如下實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1a)CF2HOCH3的制備將含有7.1摩爾甲醇鈉的25％(重量)甲醇鈉的甲醇溶液(1533.1g)置于裝有溫度傳感器、壓力計(jì)和抽樣管的4升帶夾套的高壓釜中。將容器冷卻至0至5℃，在攪拌下經(jīng)2.5小時(shí)加入一氯二氟甲烷(318.2g、3.70摩爾)。當(dāng)氣體完全加入時(shí)，將高壓釜慢慢溫?zé)嶂良s60℃，同時(shí)使氣態(tài)產(chǎn)物通過(guò)水冷冷凝器排入冷卻至約-70℃的收集器中。
當(dāng)所有揮發(fā)物質(zhì)被收集后，在-20℃時(shí)除去未反應(yīng)的CHF2Cl，將余留的CF2HOCH3轉(zhuǎn)入金屬氣缸。以CF2HCl為基準(zhǔn)，所得到的二氟甲基甲基醚(150.0g、1.83摩爾)產(chǎn)率為49.4％。
b)CF2HOCH3的氯化使氣相中的氯氣和CF2HOCH3通過(guò)冷卻至0℃的單獨(dú)的冷凝器，然后合并氣體物流，通入U(xiǎn)-型反應(yīng)器的一側(cè)，用可見光或UV照射。反應(yīng)器的兩側(cè)均帶有夾套并用水冷卻。
在U型反應(yīng)器底部有一個(gè)與產(chǎn)物收集瓶相連的出口。冷卻至-50℃的杜瓦型冷凝器與U型管另一側(cè)的出口相連，依次一連串地與冷卻的收集器相連，以收集未反應(yīng)的氯氣，然后與NaOH滌氣器相連，以除去HCl。反應(yīng)通常在常壓下進(jìn)行，但可使用高壓或低壓。反應(yīng)器中溫度不應(yīng)高于50℃，以避免沖擊玻璃。
實(shí)際操作時(shí)，先用氮?dú)鉀_洗裝置，然后將氯氣和CHF2OCH3加至反應(yīng)器中，加入速度為氯氣與醚的氣流之比保持約為2.5∶1，以獲得最佳結(jié)果，即最佳的CF2HOCHCl2產(chǎn)率。通過(guò)改變氣流的比率可獲得占優(yōu)勢(shì)數(shù)量的三種產(chǎn)物中任一種。
通入2.3摩爾氯氣和0.9摩爾CHF2OCH3后，得到136.6g產(chǎn)物。產(chǎn)物混合物的GC分析表明CF2HOCH2Cl占10.0％、CF2HOCHCl2占62.4％和CF2HOCCl3占22.2％。
c)用HF氟化CHF2OCHCl2在加入無(wú)水HF(30.0g)之前，先將不銹鋼氣缸中含46.1％CF2HOCHCl2的氯化CHF2OCH3(40.0g)以冰冷卻。氣缸用閥門和壓力計(jì)密閉，然后置于60℃水浴中3小時(shí)。氣缸排出氣體，通過(guò)NaOH滌氣器，將揮發(fā)產(chǎn)物收集于冷卻至-70℃的集氣器中。從集氣器中回收的產(chǎn)物重量為16.8g。通過(guò)GC分析得知，產(chǎn)物含有71.8％的CF2HOCF2H，對(duì)應(yīng)于CF2HOCF2H產(chǎn)率83.8％。
當(dāng)更大規(guī)模(例如5加侖)進(jìn)行操作時(shí)，得到幾乎定量產(chǎn)率的CF2HOCF2H(以CF2HOCHCl2為基準(zhǔn))。
實(shí)施例2由兩根4英尺長(zhǎng)，內(nèi)徑為2英寸的直立帶夾套的玻璃管組成的氯化裝置通過(guò)不帶夾套的內(nèi)徑為2英寸的短管以U-型管形式在下端相連。排出管從U-型管設(shè)備的最低點(diǎn)導(dǎo)出，這樣產(chǎn)物可隨時(shí)生成隨時(shí)收集，并不斷從設(shè)備中排出，或也可收集于接收器中。沿每根管安裝三只150瓦白熾泛光燈。
將氣體加入U(xiǎn)-型管設(shè)備一支上端。通過(guò)校準(zhǔn)的質(zhì)量流量計(jì)測(cè)定流速。在U-型管另一支出口處的低溫冷凝器使未反應(yīng)的E-152a和氯氣反回到光照射的反應(yīng)區(qū)域。副產(chǎn)物氯化氫和空氣通過(guò)冷凝器流入水滌氣器，氯化氫在此被除去。
冷卻至0至5℃的甲醇和水的混合物通過(guò)設(shè)備的冷卻夾套循環(huán)。
在典型過(guò)程中，溫度0至5℃的冷卻劑經(jīng)冷卻夾套循環(huán)，將泛光燈打開并把干冰放于低溫冷凝器中。首先向裝置中加入氯氣，然后按所需比例加入二氟甲基醚和空氣。將產(chǎn)物以一定間隔從接收器中排出，并用飽和NaHCO3溶液洗滌以除去HCl。由于反應(yīng)是連續(xù)的，故可按所希望的時(shí)間長(zhǎng)度進(jìn)行。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，使氣流停止，產(chǎn)物可從直立的反應(yīng)器管中排入接收器。
結(jié)果列于下面的表1。實(shí)施例6-29-1至6-29-7表示未向氣流中加入空氣時(shí)，一般得到的產(chǎn)物分布，實(shí)施例7-7-3至7-8-6表示空氣加入量不斷減少的效果。
表1流速產(chǎn)物分布空氣占 氯氣中Cl2E-152a空氣 產(chǎn)物重量 單 二- 三- 摩爾數(shù) 摩爾比 總氣流的比例 空氣比序號(hào) (毫升/分鐘) 克 (％) (％)(％)Cl2E152aCl2/E-152a(％) (％)6-29-1 500 273 - 69.6 6.0 42.533.60.0203 0.01111.83 - -6-29-2 500 280 - 95.6 8.2 42.530.40.0203 0.01141.78 - -6-29-6 510 270 - 81.4 22.5 38.533.70.0207 0.01101.88 - -6-29-7 500 280 - 79.1 23.2 42.337.20.0203 0.01141.78 - -7-7-3 870 380 67 69.3 55.0 32.92.8 0.0353 0.01542.29 5.4 7.77-7-4 850 440 65 96.8 56.8 37.03.5 0.0345 0.01791.93 5.1 7.67-7-5 900 405 63 119.348.3 42.45.2 0.0365 0.01642.23 4.8 7.07-7-7 900 405 60 116.054.3 39.84.5 0.0365 0.01642.23 4.6 6.77-7-8 930 405 62 111.552.5 36.23.3 0.0378 0.01642.30 4.6 6.77-8-2 1430 600 55 198.643.0 45.27.2 0.0581 0.02442.38 2.7 3.87-8-3 1850 750 54 202.442.8 46.55.0 0.0751 0.03052.46 2.1 2.97-8-6 2200 103051 213.033.6 56.97.7 0.0893 0.04182.14 1.6 2.3
實(shí)施例3將含有50％CF2HOCCl3的氯化二氟甲基醚混合物(25g)的樣品置于裝有用于作為載氣的氮?dú)獾娜肟诠艿木垡蚁恐?，管道出口?dǎo)入含有NaOH溶液(10％)的另一個(gè)聚乙烯燒瓶中，接著是干燥管和以干冰/MeOH冷卻的收集器。
向氯化的醚中加入過(guò)量的無(wú)水氟化氫，并用電磁攪拌器攪拌混合物。不加熱，溫度保持在約20℃。按需要向混合物中加入更多的氟化氫直至所有的有機(jī)物料都已反應(yīng)。從冷的收集器中收集的物料重量為9.5g。
經(jīng)GC對(duì)所得產(chǎn)物的分析表明含有84.3％的CF2HOCF2Cl，以氯化混合物中CF2OCCl3的含量為基準(zhǔn)，產(chǎn)率為78％。還存在少量的CF2HOCFCl2。
實(shí)施例4將分子篩(114g)加熱至約250℃，在真空下抽5小時(shí)，然后置于聚乙烯管(17′×1/8″)中。如上述方法制得的不純的二(二氟甲基)醚在室溫下流過(guò)該管，將得到的純化物料收集于冷的收集器中。然后將收集的物料轉(zhuǎn)入圓筒中做氣相色譜分析。數(shù)據(jù)如表2所示。
表2孔徑 CF2HOCF2H 流速分析，前 分析，后重量CF2HOCH3CH2FCl CF2HOCH3CH2FCl(_) (g)(g/分鐘) (ppm)(ppm)(ppm) (ppm)4-5 8.0 0.038 3000 2700 0 2700315.0 0.083 3000 2700 0 5700320.0 0.083 3000 2700 0 4800310.0 0.083 3000 2700 90 4800335 0 0.097 1700 400 0 0338.0 0.092 3000 2700 0 3700335.0 0.083 3000 2700 0 5000數(shù)據(jù)表明在固定床工藝中二氟甲基甲基醚可容易地脫除。用分子篩處理之后CH2FCl數(shù)量增加，這是由于ppm級(jí)分析方法的不精確造成的。
實(shí)施例5尺寸為3_至10_的分子篩在使用之前加熱約20小時(shí)至250℃。然后將稱重的一定尺寸的分子篩置于裝有閥門筒中，抽空。向筒中加入稱量的二(二氟甲基)醚，圓筒在室溫下靜置數(shù)小時(shí)。將二(二氟甲基)醚轉(zhuǎn)入另一筒中做GC分析。數(shù)據(jù)如表3所示。
表3孔徑 預(yù)熱 分子篩 CF2HOCF2H 分析，前 分析，后分子篩 重量 重量 CH2FCl CF2HOCH3CH2FCl CF2HOCH3(_) (g) (g) (ppm)(ppm)(ppm)(ppm)3 否 5.0 24.2 2000 16000 2000 20003 是 15.0 27.0 2200 4400 1500 04 否 10.0 21.3 2000 16000 2000 30004 是 10.0 17.4 400 1700 40 205 是 10.0 25.6 2700 16000 600 010否 15.2 27.6 2000 3000 1300 220010是 10.0 27.0 1500 0 900 0數(shù)據(jù)表明在靜態(tài)體系中，分子篩在使用前必須加熱，抽真空，以使吸附效果最佳。如果將分子篩預(yù)熱、抽真空，那么所試驗(yàn)的各種不同尺寸的分子篩都可完全除去二氟甲基甲基醚。使用4_的分子篩，一氯一氟甲烷的含量顯著降到低至40ppm。
權(quán)利要求
1.純化二(二氟甲基)醚的方法，包括使所述二(二氟甲基)醚與孔徑約為3至10_的分子篩接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括在與二(二氟甲基)醚接觸之前，先將所述分子篩加熱至約250℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括在與二(二氟甲基)醚接觸之前，先將所述的分子篩在真空下抽吸處理。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述分子篩的平均孔徑為4_。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述分子篩與不斷流動(dòng)的所述二(二氟甲基)醚接觸。
6.制備通式CF2HOCClxFyH3-(x+y)的氟化的二甲基醚的方法，其中x為0，1或2，y為1，2或3，并且其中x+y之和為1，2或3，所述方法包括在氧氣存在下，通過(guò)使所述CHF2OCH3與氯氣反應(yīng)，使CHF2OCH3氯化，形成一種氯化混合物，其中含有至少一種通式為CF2HOCH3-zClz，其中z為1或2的化合物；在無(wú)催化劑存在的條件下，用選自氟化氫、無(wú)水氟化氫、HF2_的金屬鹽，有溶劑時(shí)存在的NaF、有溶劑存在時(shí)的KF和HF的吡啶鹽的氟源氟化所述至少一種通式為CF2HOCH3-zClz的化合物，得到含有至少一種通式為CF2HOCH3-zFyClz-y的化合物的氟化混合物；和通過(guò)與孔徑約為3_至10_的分子篩接觸純化得到的產(chǎn)物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，進(jìn)一步包括阻止形成CF2HOCCl3。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述分子篩與連續(xù)流動(dòng)的所述得到的產(chǎn)物接觸。
全文摘要
純化二(二氟甲基)醚的方法。二(二氟甲基)醚與分子篩接觸以減少或完全除去雜質(zhì)。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中,本發(fā)明任選包括在二(二氟甲基)醚與分子篩接觸之前,在生成二(二氟甲基)醚時(shí),優(yōu)選阻止形成CF
文檔編號(hào)C07C41/00GK1188468SQ96194553
公開日1998年7月22日 申請(qǐng)日期1996年5月31日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月31日
發(fā)明者G·J·奧內(nèi)爾, R·J·布爾卡 申請(qǐng)人:漢普郡化學(xué)公司