專利名稱：：苯并異噁唑和苯并異噁唑烷酮雜環(huán)除草劑的制作方法
背景技術(shù)：
：本發(fā)明一般涉及農(nóng)業(yè)、園藝和其它需要控制不希望的植物生長的雜草控制物。本發(fā)明特別涉及某些3-(苯并異噁唑-7-基和1，2-(2H)-苯并異噁唑烷-3-酮-7-基)-雜環(huán)類除草劑及其某些衍生物和新的中間體。更特別的是，本發(fā)明涉及某些(苯并異噁唑-7-基和1，2-(2H)-苯并異噁唑烷-3-酮-7-基)-雜環(huán)類除草劑，其中雜環(huán)為2，4-(1H，3H)-嘧啶二酮、4，5，6，7-四氫-1H-異吲哚-1，3-二酮或1，2，5，6-四氫-1，3，5-三嗪-2，6-二酮。美國專利5,169,431公開了尿嘧啶衍生物除草劑，其化學(xué)式為其中R為烷基；A和Y為H或鹵素；和Z為甲基或氨基。美國專利5,521,147公開了除草劑化合物，其化學(xué)式為其中D和E獨(dú)立為H或烷基，R為烷基或氨基。發(fā)明概要現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)某些3-(苯并異噁唑-7-基和(2H)-苯并異噁唑烷-3-酮-7-基)-雜環(huán)類，當(dāng)雜環(huán)為2，4-(1H，3H)-嘧啶二酮、4，5，6，7-四氫-1H-異吲哚-1，3-二酮或1，2，5，6-四氫-1，3，5-三嗪-2，6-二酮時，它作為萌發(fā)前或萌發(fā)后除草劑，特別是對于農(nóng)作物如小麥、玉米和大豆中的雜草有良好的性能。這些化合物也可有效地作為通用枯死劑用于植被總控制。本發(fā)明也涉及新的用于制備該除草劑化合物的中間體。發(fā)明詳述本發(fā)明的新的化合物有下列同屬的結(jié)構(gòu)其中A為U為(a)N，X和U通過雙鍵連接或(b)NR，X和U通過單鍵連接；R為H、烷基、鏈烯基、烷氧基羰基烷基、(烷氧基羰基)鹵代烷基、苯甲基、苯基或氰基烷基；X為(a)當(dāng)U為NR時是CO或(b)當(dāng)U是N時為CR2；R1為H、烷基、鹵代烷基或氨基；R2為鹵素、烷基、烷氧基、氰基烷氧基、被一個或多個鹵素或烷基基團(tuán)任意取代的苯基、烷氧基羰基、烷氧基羰基烷氧基、苯甲基、芐氧基或鹵代烷基；R3為烷基或鹵代烷基；Y為H、鹵素、氰基或鹵代烷基；Z為H或鹵素。在該說明書中，所用術(shù)語“烷基”、“鏈烯基”、“炔基”、“鹵代烷基”和“烷氧基”單獨(dú)使用或用作較大類的一部分，包括有1至6個碳原子的直碳鏈或支碳鏈?！胞u素”包括氟、溴或氯?！癟HF”指四氫呋喃，“DMF”指N，N-二甲基甲酰胺，和“DBU”指1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯。本發(fā)明較佳的化合物包括化學(xué)式II和III的那些化合物其中R為CH3、CH2CH3或CH(CH3)2；R1為CH3、CHF2或NH2；R2為CH3或苯基；Y為4-Cl、4-Br或4-CN；Z為6-F、6-Cl或6-H；和R3為CH3或CF3。特別佳的化合物為化學(xué)式II或III中R為CH3、CH2CH3或CH(CH3)2；R1為CH3或NH2；R2為CH3；Y為4-Cl或4-Br；Z為6-F或6-H；和R3為CH3或CF3。本發(fā)明的一些中間體是新的。它們包括有化學(xué)式IV和V的化合物其中R、Y和Z如化學(xué)式I、II或III所確定，且S為NH2、NHCO2烷基，或N＝C＝O。本發(fā)明化學(xué)式II表示的化合物可按如下流程I制備。一個合適取代的氯苯基羧酸硝化生成硝基苯甲酸A，然后硝基苯甲酸經(jīng)酰基氯用兩步驟轉(zhuǎn)變?yōu)楸郊柞０稢。C經(jīng)DBU環(huán)化生成相應(yīng)的(2-烷基-7-硝基-取代)-1，2(2H)-苯并異噁唑烷-3-酮(D)。D中的硝基基團(tuán)用鐵在乙酸中還原生成如下面實(shí)施例6中所述的氨基中間體E?；蛘撸?dāng)Y或Z是Br時(為在步驟a中使硝化定位)，用10％Pd/C催化氫化硝基基團(tuán)可附帶除去Br。鹵素取代基可用使E與N-鹵代琥珀酰亞胺反應(yīng)來任意地引入。實(shí)施例2-5提供了這些步驟的詳細(xì)說明。然后F的異氰酸酯基團(tuán)與3-氨基-4，4，4-三氟-2-丁烯酸酯在合適的堿存在下(惰性溶劑中)環(huán)化反應(yīng)生成G的嘧啶二酮環(huán)。合適的堿的例子包括有機(jī)堿如三乙基胺、吡啶和N，N-二乙基胺，以及無機(jī)堿如氫化鈉和碳酸鉀?？捎玫亩栊匀軇┑睦影ǚ枷銦N如苯和甲苯、鹵代烴如氯仿和四氯化碳、醚如二乙醚、二噁烷和四氫呋喃，以及DMF和二甲基亞砜。反應(yīng)溫度最好在約20-80℃。然后嘧啶二酮環(huán)可進(jìn)行各種取代，與R1-鹵化物的N-烷基化反應(yīng)(方案1中的步驟h)生成化合物如II-A，或與1-氨基氧磺酰-2，4，6-三甲基苯在合適的溶劑如THF中在合適的堿如K2CO3存在下發(fā)生N-胺化作用生成化合物如II-B。實(shí)施例1、2和3提供了該步驟的詳細(xì)說明。為獲得本發(fā)明的化合物(其中II的R3基團(tuán)是CH3而不是CF3)，上述反應(yīng)中的3-氨基-4，4，4-三氟丁烯酸乙酯可用3-氨基丁烯酸乙酯替代。為獲得本發(fā)明的II的R1基團(tuán)為CHF2的化合物，可對有R1為H的相應(yīng)的化合物在DMF和碳酸鉀的混合物中加熱至約120℃，然后使氯二氟甲烷通過反應(yīng)混合物中鼓泡一個半小時。流程1a)HNO3/H2SO4，30-35℃；(b)SOCl2或草酰氯，溫?zé)幔?c)NH(R)OH，Et2O，NaHCO3，H2O；(d)DBU，CH3CN，溫?zé)幔?e)Fe，HOAc，H2O，40-50℃；(f)ClCO2CCl3，甲苯，二噁烷，溫?zé)幔?g)CF3C(NH2)＝CHCO2CH2CH3，NaH，THF，溫?zé)幔?h)R1X，K2CO3，DMSO，溫?zé)幔?i)1-氨基氧磺酰-2，4，6-三甲基苯，K2CO3，THF本發(fā)明的有化學(xué)式III的化合物可如下方案2所示來制備。原料的選擇由R2是苯基還是烷基來決定。如果R2為苯基，則用三乙基胺和鹽酸胲來處理2-鹵代-二苯酮來生成相應(yīng)的二苯酮肟H-1。相反如果R2為烷基，則用丙酮肟在堿性條件處理2-鹵代-苯乙酮生成相應(yīng)的苯乙酮肟醚H-2。H-2可在酸性條件下環(huán)化，而H-1可在堿性條件下環(huán)化從而生成相應(yīng)的(取代3-烷基或3-苯基)-1，2(2H)-苯并異噁唑(I)。為將雜環(huán)A引入本發(fā)明的化合物中，I通過用正-丁基鋰和固體CO2處理先可在7位官能化生成羧酸K。K在三乙基胺和二苯磷?；B氮存在下重排生成相應(yīng)的1，2(2H)-苯并異噁唑基氨基甲酸叔丁酯(L)。用三氟乙酸對L進(jìn)行處理生成苯胺M，然后苯胺M與氯甲酸三氯甲酯反應(yīng)生成異氰酸酯N。用與上述方案I相同的方法，N環(huán)化生成了嘧啶二酮O，然后嘧啶二酮轉(zhuǎn)變?yōu)镮II，其中R1為氨基或烷基基團(tuán)。實(shí)施例4-6提供了該步驟的詳細(xì)說明。從方案1的苯胺E和方案2的M起始構(gòu)建嘧啶二酮環(huán)以獲得本發(fā)明的有化學(xué)式II和III的化合物也可根據(jù)美國專利5,169,431中所述的方法，其在這里引為參考。根據(jù)該文獻(xiàn)，E可轉(zhuǎn)變成氨基甲酸烷基酯以生成F′，其中S為NHCO2-烷基。F′通常用與F相同的方法來處理獲得G，只是當(dāng)采用F′時反應(yīng)溫度最好在約80-120℃。同樣M可經(jīng)過形成氨基甲酸烷基酯中間體轉(zhuǎn)變成O。a)(1)NH2OH·HCl，Et3N，(2)叔丁醇；(3)EtOH，水性KOH，溫?zé)幔?c)丙酮肟，KOtBu，THF；(d)HCl，EtOH，溫?zé)幔?e)(1)正丁基鋰，THF，(2)CO2，-30至-50℃；(f)(1)Et3N，二苯基磷?；B氮，(2)叔丁醇，溫?zé)幔?g)三氟乙酸；(h)ClCO2CCl3，甲苯，80℃；(i)CF3C(NH2)＝CHCOCH2CH3，NaH，THF，溫?zé)幔?j)R1X，K2CO3，DMSO，溫?zé)幔?k)1-氨基氧磺酰-2，4，6-三甲基苯，K2CO3，THF方案3描述了制備本發(fā)明的雜環(huán)為四氫鄰苯二甲酰亞胺的化合物的方法。如上所述制得的中間體E用酸酐P在酸性條件下縮合生成IV。實(shí)施例7提供了該步驟的詳細(xì)說明。為獲得本發(fā)明的含有1，2，5，6-四氫-1，3，5-三嗪-2，6-二酮環(huán)的化合物，可用上述的化合物E和M作為起始物，然后用該領(lǐng)域已知的方法構(gòu)成三嗪二酮環(huán)(如歐洲專利申請?zhí)?40600A1)。本發(fā)明的化合物也可根據(jù)下列實(shí)施例所述的步驟、與下列實(shí)施例類似的步驟或其它該領(lǐng)域技術(shù)人員通用的已知的方法來制備。實(shí)施例13-[4-氯-2-甲基-1，2(2H)-苯并異噁唑烷-3-酮-7-基]-1-甲基-6-三氟甲基-2，4(1H，3H)-嘧啶二酮(化合物2)的制備步驟AN-甲基-N-羥基-2-氯-3-硝基苯甲酰胺在攪拌的含2-氯-3-硝基苯甲酸(6.0克，0.031摩爾)的甲苯(100ml)溶液中加入亞硫酰氯(6.8ml，0.092摩爾)。加完后，加熱反應(yīng)混合物至回流并攪拌4小時。然后過濾并濃縮反應(yīng)混合物。用醚提取出濃縮物并將其滴入冰冷的N-甲基鹽酸羥胺(2.6g，0.031摩爾)、碳酸氫鈉(5.5g，0.065摩爾)、水(20ml)和醚(160ml)的溶液中。滴加完畢后，攪拌反應(yīng)混合物1小時。然后，用水稀釋反應(yīng)混合物并分離醚層。用醚萃取水層兩次。合并的醚層和萃取液用硫酸鎂干燥并濃縮成6.4克N-甲基-N-羥基-2-氯-3-硝基苯甲酰胺。核磁共振譜與預(yù)計(jì)的結(jié)構(gòu)一致。步驟B2-甲基-7-硝基-1，2(2H)-苯并異噁唑烷-3-酮將攪拌的含N-甲基-N-羥基-2-氯-3-硝基苯甲酰胺(6.0克，0.026摩爾)和DBU(4.0克，0.026摩爾)的乙腈(63ml)溶液加熱回流30分鐘。濃縮反應(yīng)混合物，將得到的濃縮物分配入乙酸乙酯和水的混合物中。然后混合物用乙酸乙酯萃取三次。合并的萃取液用硫酸鎂干燥并濃縮。用7∶3的庚烷和乙酸乙酯進(jìn)行硅膠柱層析，生成3.0克2-甲基-7-硝基-1，2(2H)-苯并異噁唑烷-3-酮。核磁共振譜與預(yù)計(jì)的結(jié)構(gòu)一致。步驟C7-氨基-2-甲基-1，2(2H)-苯并異噁唑烷-3-酮將攪拌的含2-甲基-7-硝基-1，2(2H)-苯并異噁唑烷-3-酮(3.3克，0.02摩爾)，乙酸(100ml)和水(15ml)的溶液加熱至40-45℃，并加入鐵粉(8.0克，0.145摩爾)。加完后，在40-45℃下攪拌反應(yīng)混合物2小時。用水(150ml)和二氯甲烷(150ml)稀釋反應(yīng)混合物并使其在室溫下靜置約18小時。然后使混合物通過硅藻土過濾并用二氯甲烷洗滌濾餅。將合并的濾液與洗液置于分液漏斗中并與水飽和的碳酸氫鈉溶液一起振蕩。有機(jī)層用硫酸鎂干燥并濃縮生成7-氨基-2-甲基-1，2(2H)-苯并異噁唑烷-3-酮。核磁共振譜與預(yù)計(jì)的結(jié)構(gòu)一致。步驟D7-氨基-4-氯-2-甲基-1，2(2H)-苯并異噁唑烷-3-酮將攪拌的含7-氨基-2-甲基-1，2(2H)-苯并異噁唑烷-3-酮(3.3克，0.02摩爾)的DMF(60ml)溶液冷卻至-10℃，并緩慢加入含N-氯代琥珀酰亞胺(2.7克，0.02摩爾)的DMF(10ml)溶液。加完后，將反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝?，并攪拌約18小時。然后，將反應(yīng)混合物倒入水中，并用乙醚萃取混合物四次。合并的萃取液用硫酸鎂干燥并濃縮。濃縮物用1∶1的庚烷和乙酸乙酯進(jìn)行硅膠柱層析來純化，生成1.4克7-氨基-4-氯-2-甲基-1，2(2H)-苯并異噁唑烷-3-酮，其熔點(diǎn)為140-141℃。核磁共振譜的結(jié)果與預(yù)計(jì)的結(jié)構(gòu)一致。步驟E[4-氯-2-甲基-1，2(2H)-苯并異噁唑烷-3-酮-7-基]異氰酸酯在含7-氨基-4-氯-2-甲基-1，2(2H)-苯并異噁唑烷-3-酮(1.4克，0.007摩爾)的二噁烷(50ml)的攪拌混合物中加入氯甲酸三氯甲酯(1.2ml，0.007摩爾)。反應(yīng)混合物加熱回流18小時，然后過濾濃縮生成1.5克4-氯-2-甲基-1，2(2H)-苯并異噁唑烷-3-酮-7-基]異氰酸酯。步驟F3-[4-氯-2-甲基-1，2(2H)-苯并異噁唑烷-3-酮-7-基]-1-甲基-6-三氟甲基-2，4(1H，3H)-嘧啶二酮(化合物2)攪拌氫化鈉(0.3克，0.007摩爾，60％在礦物油中)和3-氨基-4，4，4-三氟丁烯酸乙酯(1.2克，0.004摩爾)的溶液并在冰浴中冷卻至-20℃。將含4-氯-2-甲基-1，2(2H)-苯并異噁唑烷-3-酮-7-基]異氰酸酯(1.5克，0.007摩爾)的40mlTHF溶液緩慢加入該溶液中。在室溫下攪拌反應(yīng)混合物1小時，并回流4小時。然后，過濾并濃縮反應(yīng)混合物，生成3-[4-氯-2-甲基-1，2(2H)-苯并異噁唑烷-3-酮-7-基]-6-三氟甲基-2，4(1H，3H)-嘧啶二酮的鈉鹽(熔點(diǎn)為184-187℃，為棕黃色固體)。用醚洗鈉鹽，過濾收集，然后用甲基碘(2.8克，0.020摩爾)、碳酸鉀(1.8克，0.014摩爾)和DMF(60ml)的溶液提取出。在室溫下攪拌反應(yīng)混合物18小時，將反應(yīng)混合物倒入水中并用醚萃取。萃取液用硫酸鎂干燥并濃縮，生成0.2克化合物2(熔點(diǎn)為159-161℃)。核磁共振譜與預(yù)計(jì)結(jié)構(gòu)一致。實(shí)施例23-[4-溴-2-甲基-1，2(2H)-苯并異噁唑烷-3-酮-7-基]-1-甲基-6-三氟甲基-2，4(1H，3H)-嘧啶二酮(化合物5)的合成步驟A7-氨基-2-甲基-1，2(2H)-苯并異噁唑烷-3-酮作為中間體在氮?dú)夥障?，在帕爾儀中在10％鈀(在碳上)(0.03克)(在0.5ml二噁烷中)存在下，使含5-溴-2-甲基-7-硝基-1，2(2H)-苯并異噁唑烷-3-酮(10.4克，0.043摩爾)的乙醇(200ml)溶液中氫化。過濾濃縮反應(yīng)混合物，殘余物溶解在乙酸乙酯中并用碳酸氫鈉中和。分離出有機(jī)層，并用乙酸乙酯萃取水層兩次。合并的有機(jī)層和萃取液用硫酸鎂干燥并濃縮，獲得10.0克微紅棕色的固體。用1∶1的庚烷和乙酸乙酯，然后用純的乙酸乙酯對固體進(jìn)行硅膠柱層析。通過核磁共振譜和紅外光譜測定回收得到起始物。因此，用0.40克在碳上的10％鈀、200ml乙醇和30ml乙酸重復(fù)上述氫化反應(yīng)。氫化反應(yīng)約7小時后，用TLC分析反應(yīng)混合物，結(jié)果表明反應(yīng)沒有完全。靜置反應(yīng)混合物約18小時，然后再在反應(yīng)混合物中加入0.30克含10％鈀的碳。使氫化反應(yīng)持續(xù)2.5小時。然后用TLC分析反應(yīng)混合物，結(jié)果表明反應(yīng)完全。用上述方法將產(chǎn)物從反應(yīng)混合物中分離出來，獲得6.0克7-氨基-2-甲基-1，2(2H)-苯并異噁唑烷-3-酮。核磁共振譜結(jié)果與預(yù)計(jì)結(jié)構(gòu)一致。步驟B7-氨基-4-溴-2-甲基-1，2(2H)-苯并異噁唑烷-3-酮該化合物如實(shí)施例1步驟D的方法制備，采用7-氨基-2-甲基-1，2(2H)-苯并異噁唑烷-3-酮(2.2克，0.014摩爾)、DMF(50ml)和N-溴代琥珀酰亞胺(2.7克，0.015摩爾)。7-氨基-4-溴-2-甲基-1，2(2H)-苯并異噁唑烷-3-酮的產(chǎn)量為2.5克。核磁共振譜結(jié)構(gòu)與預(yù)計(jì)結(jié)構(gòu)一致。步驟C[4-溴-2-甲基-1，2(2H)-苯并異噁唑烷-3-酮-7-基]異氰酸酯該化合物如實(shí)施例1步驟E的方法制備，采用7-氨基-4-溴-2-甲基-1，2(2H)-苯并異噁唑烷-3-酮(2.2克，0.009摩爾)、甲苯(100ml)、氯甲酸三氯甲酯(1.8克，0.009摩爾)和二噁烷(30ml)。[4-溴-2-甲基-1，2(2H)-苯并異噁唑烷-3-酮-7-基]異氰酸酯的產(chǎn)量為2.4克。核磁共振譜結(jié)構(gòu)與預(yù)計(jì)結(jié)構(gòu)一致。步驟D3-[4-溴-2-甲基-1，2(2H)-苯并異噁唑烷-3-酮-7-基]-1-甲基-6-三氟甲基-2，4(1H，3H)-嘧啶二酮(化合物5)該化合物如實(shí)施例1步驟F的方法制備，采用氫化鈉(0.43克，0.011摩爾，60％在礦物油中)、3-氨基-4，4，4-三氟丁烯酸乙酯(1.6克，0.009摩爾)、THF(80ml)、[4-溴-2-甲基-1，2(2H)-苯并異噁唑烷-3-酮-7-基]異氰酸酯(2.4克，0.009摩爾)、甲基碘(1.5克，0.011摩爾)、碳酸鉀(1.5克，0.011摩爾)和二甲基亞砜(15ml)?；衔?的產(chǎn)量為0.85克，熔點(diǎn)為201-203.5℃。核磁共振譜結(jié)構(gòu)與預(yù)計(jì)結(jié)構(gòu)一致。實(shí)施例33-[4-溴-2-異丙基-1，2(2H)-苯并異噁唑烷-3-酮-7-基]-氨基-6-三氟甲基-2，4(1H，3H)-嘧啶二酮(化合物11)的合成在室溫下攪拌含3-[4-溴-2-異丙基-1，2(2H)-苯并異噁唑烷-3-酮-7-基]-6-三氟甲基-2，4(1H，3H)-嘧啶二酮(1.1克，0.002摩爾)、1-氨基氧磺酰-2，4，6-三乙基苯(0.5克，0.002摩爾)、碳酸鉀(0.4克，0.003摩爾)和THF(15ml)的溶液18小時。反應(yīng)用水稀釋并用乙酸乙酯萃取(3×50ml)。合并的萃取液用硫酸鎂干燥并濃縮。用庚烷和乙酸乙酯進(jìn)行硅膠層析，得到0.5克化合物11。核磁共振譜結(jié)構(gòu)與預(yù)計(jì)結(jié)構(gòu)一致。實(shí)施例43-[4-氯-6-氟-3-甲基-1，2(2H)-苯并異噁唑-7-基]-1-甲基-6-三氟甲基-2，4(1H，3H)-嘧啶二酮(化合物27)的合成步驟A2-(2-丙基亞氨基氧)-4-氟苯乙酮攪拌叔丁醇鉀(9.0克，0.08摩爾)和含丙酮肟(5.9克，0.08摩爾)的THF(50ml)的混合物1小時。在1分鐘內(nèi)將混合物滴加入含2，4-二氟苯乙酮(13.7克，0.08摩爾)的THF(50ml)溶液中。加完后，攪拌反應(yīng)混合物30分鐘。然后將反應(yīng)混合物倒入水性飽和的氯化銨溶液中?；旌衔镉妹演腿。腿∫河盟?。用硫酸鎂干燥萃取液并濃縮成殘余物。殘余物用己烷和二氯甲烷進(jìn)行硅膠柱層析。使層析產(chǎn)物(18.3g)從己烷中重新結(jié)晶出來，得到8.2克2-(2-丙基亞氨基氧)-4-氟苯乙酮，熔點(diǎn)為57-58℃。核磁共振譜與預(yù)計(jì)結(jié)構(gòu)一致。步驟B6-氟-3-甲基-1，2(2H)-苯并異噁唑?qū)嚢璧暮?-(2-丙基亞氨基氧)-4-氟苯乙酮(7.8克，0.037摩爾)、水性1NHCl(30ml)和乙醇(30ml)的溶液加熱回流3小時。然后將反應(yīng)混合物倒入水中，并用醚充分萃取。合并的萃取液用水洗滌。有機(jī)層用硫酸鎂干燥并濃縮，得到5.5克6-氟-3-甲基-1，2(2H)-苯并異噁唑。核磁共振譜與預(yù)計(jì)結(jié)構(gòu)一致。步驟C[6-氟-3-甲基-1，2(2H)-苯并異噁唑-7-基]羧酸將攪拌的含6-氟-3-甲基-1，2(2H)-苯并異噁唑(5.5克，0.037摩爾)的THF(100ml)溶液在干的冰丙酮浴中冷卻，并滴加入含2.5M正丁基鋰的己烷(16ml，0.040摩爾)。滴加完后，攪拌反應(yīng)混合物1小時。然后使反應(yīng)混合物置于CO2氣氛下并攪拌3小時。然后，將反應(yīng)混合物倒入水中。混合物用醚洗滌，用鹽酸酸化，然后用醚反復(fù)萃取。合并的萃取液用水洗滌，用硫酸鎂干燥并濃縮，得到4.5克[6-氟-3-甲基-1，2(2H)-苯并異噁唑-7-基]羧酸。核磁共振譜與預(yù)計(jì)結(jié)構(gòu)一致。步驟DN-(6-氟-3-甲基-1，2(2)-苯并異噁唑-7-基)氨基甲酸叔丁酯和7-氨基-6-氟-3-甲基-1，2(2H)-苯并異噁唑?qū)嚢璧暮琜6-氟-3-甲基-1，2(2H)-苯并異噁唑-7-基]羧酸(5.3克，0.027摩爾)、二苯磷?；B氮(7.4克，0.027摩爾)和三乙基胺(2.7克，0.027摩爾)的叔丁醇(100ml)溶液加熱回流約72小時。然后反應(yīng)混合物濃縮成殘余物。殘余物用9∶1至1∶1的庚烷和乙酸乙酯進(jìn)行硅膠柱層析。合并含有叔丁基N-(6-氟-3-甲基-1，2(2H)-苯并異噁唑-7-基)氨基甲酸叔丁酯的部分并進(jìn)行濃縮，得到3.7克該產(chǎn)物，其熔點(diǎn)為121-123℃。合并含有7-氨基-6-氟-3-甲基-1，2(2H)-苯并異噁唑的部分并進(jìn)行濃縮，得到1.4克該產(chǎn)物。核磁共振譜與預(yù)計(jì)結(jié)構(gòu)一致。步驟E7-氨基-6-氟-3-甲基-1，2(2H)-苯并異噁唑在冰水浴中攪拌并冷卻三氟乙酸(50ml)。向其中加入N-(6-氟-3-甲基-1，2(2H)-苯并異噁唑-7-基)氨基甲酸叔丁酯(3.0克)。加完后，攪拌反應(yīng)混合物1小時，然后濃縮成殘余物。將殘余物溶于水中，并用碳酸氫鈉使溶液為堿性pH8。混合物用二氯甲烷充分萃取。合并的萃取液用水洗滌，用硫酸鎂干燥并濃縮，得到2.1克7-氨基-6-氟-3-甲基-1，2(2H)-苯并異噁唑。核磁共振譜與預(yù)計(jì)結(jié)構(gòu)一致。步驟F7-氨基-4-氯-6-氟-3-甲基-1，2(2H)-苯并異噁唑攪拌含7-氨基-6-氟-3-甲基-1，2(2H)-苯并異噁唑(3.5克，0.021摩爾)的DMF(50ml)溶液，并滴加入N-氯代琥珀酰亞胺(2.8克，0.02摩爾)在最少量DMF中的溶液。加完后，攪拌反應(yīng)混合物約18小時。然后將反應(yīng)混合物倒入10％氯化鋰水溶液中并用醚充分萃取。合并的萃取液用10％氯化鋰水溶液洗滌并用硫酸鎂干燥，濃縮成殘余物。殘余物用9∶1至4∶1的己烷和乙酸乙酯進(jìn)行硅膠柱層析，得到2.6克7-氨基-4-氯-6-氟-3-甲基-1，2(2H)-苯并異噁唑。核磁共振譜與預(yù)計(jì)結(jié)構(gòu)一致。步驟G3-[4-氯-6-氟-3-甲基-1，2(2H)-苯并異噁唑-7-基]-6-三氟甲基-2，4(1H，3H)-嘧啶二酮將氯甲酸三氯甲酯(2.5克，0.013摩爾)滴加入攪拌的含7-氨基-4-氯-6-氟-3-甲基-1，2(2H)-苯并異噁唑(2.6克，0.013摩爾)的甲苯(50ml)溶液中。加完后，將反應(yīng)混合物加熱至80℃并在其下攪拌約18小時。然后，將反應(yīng)混合物濃縮以得到3-[4-氯-6-氟-3-甲基-1，2(2H)-苯并異噁唑-7-基]異氰酸酯。在另一個的反應(yīng)容器內(nèi)，用庚烷洗滌氫化鈉(0.8克，0.019摩爾，60％，在礦物油中)兩次，然后將氫化鈉溶在THF中(100ml)。冷卻攪拌的混合物至-20℃，并滴加入3-氨基-4，4，4-三氟丁烯酸乙酯(2.5克，0.013摩爾)在最少量THF中的溶液。加完后攪拌反應(yīng)混合物10分鐘，然后加入上述異氰酸酯在最少量THF中的溶液。使反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝?，然后加熱至稍低于回流溫度，并攪拌約18小時。然后將反應(yīng)混合物濃縮成殘余物，并加入水。得到的溶液用醚洗滌并用濃鹽酸酸化?；旌衔镉妹殉浞州腿?，萃取液用水洗滌。分離出有機(jī)層，用硫酸鎂干燥，并濃縮成固體殘余物。殘余物用9∶1至1∶1的己烷和乙酸乙酯進(jìn)行硅膠柱層析，得到4.1克3-[4-氯-6-氟-3-甲基-1，2(2H)-苯并異噁唑-7-基]-6-三氟甲基-2，4(1H，3H)-嘧啶二酮。核磁共振譜與預(yù)計(jì)結(jié)構(gòu)一致。步驟H3-[4-氯-6-氟-2-甲基-1，2(2H)-苯并異噁唑-7-基]-1-甲基-6-三氟甲基-2，4(1H，3H)-嘧啶二酮(化合物27)將含3-[4-氯-6-氟-3-甲基-1，2(2H)-苯并異噁唑-7-基]-6-三氟甲基-2，4(1H，3H)-嘧啶二酮(3.5克，0.010摩爾)、甲基碘(2.1克，0.014摩爾)、碳酸鉀(2.0克，0.003摩爾)和THF(100ml)的溶液加熱至回流并回流攪拌5小時。然后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并在室溫下攪拌約72小時。然后將反應(yīng)混合物倒入水中并用醚充分萃取。合并的萃取液用水和水性飽和氯化鈉溶液洗滌。分離有機(jī)層，用硫酸鎂干燥，并濃縮成殘余物。殘余物用9∶1至5∶1己烷和乙酸乙酯來進(jìn)行硅膠柱層析。從含有產(chǎn)物的部分得到2.0克化合物27，其熔點(diǎn)為218-219℃。核磁共振譜與預(yù)計(jì)結(jié)構(gòu)一致。實(shí)施例53-[4-氯-6-氟-3-苯基-1，2(2H)-苯并異噁唑-7-基]-1-氨基-6-三氟甲基-2，4(1H，3H)-嘧啶二酮(化合物34)的合成將1-氨基氧磺酰-2，4，6-三甲基苯(0.5克，0.002摩爾)一次性加入攪拌的含3-[4-氯-6-氟-3-甲基-1，2(2H)-苯并異噁唑-7-基]-6-三氟甲基-2，4(1H，3H)-嘧啶二酮(0.8克，0.002摩爾)和碳酸鉀(0.4克，0.003摩爾)的THF(50ml)溶液。加完后，反應(yīng)混合物在室溫下攪拌約18小時。然后，過濾反應(yīng)混合物并將濾液濃縮成殘余物。殘余物用4∶1己烷和乙酸乙酯進(jìn)行硅膠柱層析。合并含有產(chǎn)物的部分并進(jìn)行濃縮，得到0.6克化合物34，其熔點(diǎn)為171-173℃。核磁共振譜與預(yù)計(jì)結(jié)構(gòu)一致。實(shí)施例63-[4-氯-6-氟-3-苯基-1，2(2H)-苯并異噁唑-7-基]-1-甲基-6-三氟甲基-2，4(1H，3H)-嘧啶二酮(化合物31)的合成該化合物用實(shí)施例4步驟H的方法來制備，只是采用3-[4-氯-6-氟-3-苯基-1，2(2H)-苯并異噁唑-7-基]-6-三氟甲基-2，4(1H，3H)-嘧啶二酮(0.8克，0.002摩爾)、甲基碘(0.03克，0.002摩爾)、碳酸鉀(0.5克，0.004摩爾)和THF(50ml)。得到0.5克化合物31。核磁共振譜與預(yù)計(jì)結(jié)構(gòu)一致。實(shí)施例74，5，6，7-四氫-2-[4-溴-2-異丙基-1，2(2H)-苯并異噁唑烷-3-酮-7-基]-1H-異吲哚-1，3(2H)-二酮(化合物62)的合成將攪拌的含7-氨基-4-溴-2-異丙基-1，2(2H)-苯并異噁唑烷-3-酮(0.13克，0.0005摩爾)和4，5，6，7-四氫-1，3-異苯并呋喃二酮(0.072克，0.0005摩爾)的冰醋酸(40ml)溶液加熱至回流并回流攪拌18小時。然后將反應(yīng)混合物倒入水中，得到的溶液用醚萃取三次。合并的萃取液用硫酸鎂干燥并濃縮成殘余物。該殘余物用二氯甲烷進(jìn)行硅膠柱層析，得到0.08克化合物62，其熔點(diǎn)為115-116℃。核磁共振譜與預(yù)計(jì)結(jié)構(gòu)一致。表1本發(fā)明的代表性化合物化合物號RR1YZR31-CH3-CH3HH-CF32-CH3-CH34-ClH-CF33-CH3-CH3H6-Cl-CF34-CH3-CH34-Cl6-Cl-CF35-CH3-CH34-BrH-CF36-CH3-CH3H5-Br-CF37-CH(CH3)2-CH3HH-CF38-CH(CH3)2-CH34-ClH-CF39-CH(CH3)2-CH34-Cl6-Cl-CF310-CH(CH3)2-CH34-BrH-CF311-CH(CH3)2-NH24-BrH-CF312-CH3-CH34-Cl6-F-CF313-CH3-NH24-Cl6-F-CF314-C2H5-CH34-ClH-CF315-CH2CH2CH3-CH34-ClH-CF316-CH2CH(CH3)CH2CH3-CH34-ClH-CF317-CH3-CH34-CNH-CF318-CH3-CH34-CF3H-CF319-CH2CH＝CH2-CH34-ClH-CF320-C(CH3)4-CH34-ClH-CF321-CH2CO2CH3-CH34-Cl6-F-CF322-CH2CH2CO2CH3-CH34-Cl6-F-CF323-CH2CHClCO2CH3-CH34-Cl6-F-CF324-CH2C6H5-CH34-Cl6-F-CF325-C6H5-CH34-Cl6-F-CF326-CH2CN-CH34-Cl6-F-CF3化合物號R1R2YZR327-CH3-CH34-Cl6-F-CF328-CH3-CH34-Cl6-Cl-CF29-NH2-CH34-Cl6-Cl-CF330-CH3苯基H6-F-CF31-CH3苯基4-Cl6-F-CF332-CH3苯基4-Br6-F-CF33-NH2苯基H6-F-CF334-NH2苯基4-Cl6-F-CF35-CH3-C2H54-ClH-CF336-CH3-C3H74-ClH-CF37-CH3-CH(CH3)24-ClH-CF338-CH3-CF34-ClH-CF39-CH3Cl4-ClH-CF340-CH3-CO2CH34-ClH-CF41-CH34-氯苯基4-ClH-CF342-CH34-甲苯基4-ClH-CF43-CH32，4-二氯苯基4-ClH-CF344-CH34-氟苯基4-ClH-CF45-CH3-OCH2CO2CH34-Cl6-F-CF346-CH3-OCH(CH3)CO2CH34-Cl6-F-CF47-CH3-OCH2CN4-Cl6-F-CF348-CH3-OCH34-Cl6-F-CF49-CH3-OCH(CH3)24-Cl6-F-CF350-CH3-OCH2C6H54-Cl6-F-CF化合物號RYZ5l-CH3HH52-CH34-ClH53-CH34-BrH54-CH34-CNH55-CH34-CF3H56-CH3H6-Cl57-CH3H5-Br58-CH34-Cl6-Cl59-CH34-Cl6-F60-CH(CH3)2HH61-CH(CH3)24-ClH62-CH(CH3)24-BrH63-CH(CH3)24-Cl6-Cl64-C2H54-ClH65-CH2CH2CH34-ClH66-CH2CH(CH3)CH2CH34-ClH67-CH2CH＝CH24-ClH68-C(CH3)44-ClH69-CH2CO2CH34-Cl6-F70-CH2CH2CO2CH34-Cl6-F71-CH2CHClCO2CH34-Cl6-F72-CH2C6H54-Cl6-F73-C6H54-Cl6-F74-CH2CN4-Cl6-F化合物號RR1YZR375-CH3-CH3HH-CF376-CH3-CH34-ClH-CF377-CH3-CH3H6-Cl-CF378-CH3-CH34-Cl6-Cl-CF379-CH3-CHF24-ClH-CF380-CH3-NH2H6-Cl-CF381-CH(CH3)2-CH3HH-CF382-CH(CH3)2-CH34-ClH-CF383-CH(CH3)2-CH34-Cl6-F-CF3表2代表性化合物的經(jīng)驗(yàn)式及特征數(shù)據(jù)化合物號經(jīng)驗(yàn)式熔點(diǎn)(℃)或物理狀態(tài)1C14H10F3N3O4177.5-1792C14H9ClF3N3O4159-1613C14H9ClF3N3O495-97.54C14H8Cl2F3N3O4固體5C14H9BrF3N3O4210-203.56C14H9BrF3N3O4油7C16H14F3N3O4106-1098C16H13ClF3N3O4147-1489C16H12Cl2F3N3O4固體10C16H13BrF3N3O4147-14911C15H12BrF3N4O4油27C14H8ClF4N3O3218-21928C14H8Cl2F3N3O3143-14629C13H7Cl2F3N4O3174-17630C19H11F4N3O3210-21131C19H10ClF4N3O3油32C19H10BrF4N3O3油33C18H10F4N4O3226-22734C18H9ClF4N4O3固體糊狀62C18H17BrN2O4115-116除草劑活性下面用各種作物和雜草來測試本發(fā)明的化合物的萌發(fā)前和萌發(fā)后除草活性。測試的植物包括大豆(Glycinemaxvar，Winchester)，飼料玉米(Zeamaysvar.Pioneer3732)，小麥(Triticumaestivumvar.Lew)，牽?；?Ipomealacunosa或Ipomeahederacea)，絨毛葉(Abutilontheophrasti)，狗尾草(Setariaviridis)，約翰遜草(Sorghumhalepense)，鼠尾看麥娘(Aloepecurusmyosuroides)，繁縷(Stellariamedia)和歐龍牙草刺(XanthiumstrumariumL)。對于萌發(fā)前測試，對每種候選除草劑的每種施用比率，將兩塊一次性纖維淺苗床(8cm×15cm×25cm)用蒸汽消毒的沙質(zhì)土壤填至高約為6.5cm。土壤用模板弄平壓印，使得每個淺苗床內(nèi)形成五排均勻分隔的長13cm深0.5cm的犁溝。將大豆、小麥、玉米、狗尾草和約翰遜草的種子種入第一個淺苗床的犁溝內(nèi)，將絨毛葉、牽?；ā⒎笨|、歐龍牙草刺和鼠尾看麥娘的種子種入第二個淺苗床的犁溝內(nèi)。用五排形狀的模板將種子緊密壓入位置。將蓋土(由相同比例的砂和沙質(zhì)土壤構(gòu)成)均勻地鋪在每個淺苗床的頂部至厚度為約0.5cm。用相同的方法制備萌發(fā)后測試用的淺苗床，只是在萌發(fā)前測試之前9至14天先行種入，并置于暖房內(nèi)，澆水，使得種子發(fā)芽、葉子生長。在萌發(fā)前和萌發(fā)后測試中，候選除草劑的儲液是通過將0.27克化合物溶解在含有0.5％(v/v)的單月桂酸脫水山梨糖酯的20ml水/丙酮(50/50)中來制得的。對于施用比率為3000g/ha的除草劑，將10ml的儲液用水/丙酮(50/50)稀釋至45ml。儲液和用于制備較低施用比率的溶液的稀釋劑的體積列在下表中施用比率儲液體積丙酮/水的體積噴灑溶液的總體積(g/公頃)(mL)(ml)(mL)3000103545100034245300144451000.34545.3300.14545.1100.034545.0330.014545.01萌發(fā)前淺苗床首先噴灑少許水。將四塊淺苗床兩兩沿傳輸帶放置(即，先放兩個萌發(fā)前淺苗床，然后放兩個萌發(fā)后淺苗床)。傳輸帶在一噴嘴下連續(xù)行進(jìn)，噴嘴安裝在距萌發(fā)后葉子約10英寸高處。墊高傳輸帶上的萌發(fā)前淺苗床，使得其土壤表面在噴嘴下方與萌發(fā)后植物的葉子頂部處于相同的水平。在噴灑除草溶液開始并且穩(wěn)定后，淺苗床以一定的速度通過噴灑區(qū)以獲得相當(dāng)于1000升/公頃的覆蓋率。在該覆蓋率下，各個除草溶液的施用比率如上表所示。然后，萌發(fā)前淺苗床立即進(jìn)行澆水，置于暖房內(nèi)，并在土壤表面定期澆水。萌發(fā)后淺苗床則立即置于暖房內(nèi)，但在用測試溶液處理后的24小時內(nèi)不澆水。然后定期對其在地面上澆水。12-17天后，檢查植物并記錄植物毒性數(shù)據(jù)。表3和4內(nèi)給出了本發(fā)明的各種化合物在選擇的施用比率下的除草活性。測試化合物用表1中相應(yīng)的數(shù)字確定。植物毒性數(shù)據(jù)用控制的百分?jǐn)?shù)來表示。控制百分?jǐn)?shù)用與“雜草學(xué)的研究方法”(＂ResearchMethodinWeedScience＂，2nd.，B.Truelove，Ed.(SouthernWeedScienceSociety；AuburnUniversity，Auburn，Alabama，1977))中公開的0至100評價(jià)系統(tǒng)的相同方法來測定。評價(jià)系統(tǒng)如下</tables>表3萌發(fā)前除草活性(％控制)化合物號比率大豆小麥玉米ABUTHIPOSSSTEMEXANPE10.3100809510010010010020.310010010010010010010031.0100901001001001009541.010010010010010010010050.110010010010010010010070.110010010010010010010080.31001009510010010010091.0100100100100100100100100.3100100100100100100100110.3100100100100100100100271.070607010010010060281.040205095402030291.0503050100703030301.002010500100313.01001080605010323.05003095956070331.030205030506050343.05054090907020比率為kg/公頃。ABUTH為絨毛葉；IPOSS為牽?；?；STEME為繁縷；XANPE為歐龍牙草刺；ALOMY為鼠尾看麥娘；SETVI為狗尾草；SORHA為約翰遜草表4萌發(fā)后除草活性(％控制)化合物號比率大豆小麥玉米ABUTHIPOSSSTEMEXANPE10.395608010010010010020.310010010010010010010031.095408010095207041.010010010010010010010050.195608010010010010070.1100709010010010010080.310010010010010010010091.0100100100100100100100100.3100100100100100100100110.3100100100100100100100271.0956570100100100100281.070406510090530291.070506510090060301.0202015604000313.0605509510030ND323.060156010010050100331.0505256040020343.060405510010060ND比率為kg/公頃。ABUTH為絨毛葉；IPOSS為牽?；ǎ籗TEME為繁縷；XANPE為歐龍牙草刺；ALOMY為鼠尾看麥娘；SETVI為狗尾草；SORHA為約翰遜草由于在給定的施用情況下，制劑和毒藥劑的施用方式會影響物質(zhì)的活性，除草組合物通過將除草有效量的活性化合物與該領(lǐng)域常用輔劑和載體混合來制備，以利于獲得用于所需特定用途的活性組分的分散液。因此在農(nóng)業(yè)應(yīng)用上，本發(fā)明的除草化合物可根據(jù)所需的施用方式來制成有較大粒徑的顆粒、可溶于水或可分散在水中的顆粒、粉末狀的粉塵、可潤濕的粉末、可乳化的濃縮物、溶液或其它任何已知的制劑形式。應(yīng)當(dāng)理解本說明書中所指的數(shù)量只是一個大約的數(shù)量，就如所指數(shù)量前有“約”字一樣。這些除草組合物可以水稀釋的噴灑液、或粉塵或顆粒的形式施加在需要抑制植物的區(qū)域。這些制劑可含有少達(dá)0.1％、0.2％或0.5％至多達(dá)95％或更多重量百分?jǐn)?shù)的活性組分。粉塵是自由流動的混合物，它含有活性組分、細(xì)分的固體如滑石、天然粘土、硅藻土、粉末如胡桃殼和棉籽粉以及其它用作毒藥劑的分散劑和載體的有機(jī)和無機(jī)固體；這些細(xì)分的固體平均粒徑小于約50微米。這里一種典型的有用的制劑是含有1.0份或更少的除草化合物和99.0份滑石的制劑?？蓾櫇穹勰┮部捎米髅劝l(fā)前和萌發(fā)后除草劑的有用制劑，它是細(xì)分顆粒形式，極易分散在水中或其它分散劑中。可潤濕粉末可最終以干粉塵或在水中或其它液體中的乳劑形式來施加到土壤中。用于可潤濕粉末的典型的載體包括漂白土、高嶺土、硅土和其它高度吸收的，易潤濕的無機(jī)稀釋劑。根據(jù)載體的吸收性，可潤濕粉末通常制成含有約5-80％的活性組分，通常也可含有少量的潤濕劑、分散劑或乳化劑以利于分散。例如，一種有用的可潤濕粉末制劑含有80.0份的除草化合物，17.9份棕櫚果粘土和1.0份木素磺化鈉和0.3份磺化脂肪族聚酯作為潤濕劑。對于萌發(fā)后的應(yīng)用在混合桶中還常要加入潤濕劑和/或油，以利于在葉子上的分散并被植物吸收。用于除草的其它有用制劑是可乳化的濃縮物(EC)，它是可分散在水中或其它分散劑中的均勻液體組合物，且完全由除草化合物和液體或固體乳化劑組成，或也可含有液體載體如二甲苯、重芳香族石腦油、異佛爾酮(isphorone)或其它無揮發(fā)性的有機(jī)溶劑。在除草時，將這些濃縮物分散在水中或其它液體載體中，并通常以噴灑方式施用到待處理的區(qū)域。基本活性組分的重量百分比可根據(jù)組合物施用的方式而不同，但除草組合物通常包含0.5至95％(重量)的活性組分。可流動的制劑與EC相同，只是活性組分是懸浮在液體載體(通常為水)中?？闪鲃又苿┡cEC一樣可包括少量的表面活性劑，并典型地含有0.5至95％(重量)的活性組分，通常含10至50％(重量)的活性組分，以組合物的重量計(jì)。在施用時，可流動制劑可稀釋在水或其它液體載體中，并通常以噴灑方式來施用于待處理區(qū)域。農(nóng)業(yè)制劑中所用的典型的潤濕劑、分散劑或乳化劑包括(但不局限于)烷基和烷芳基磺酸鹽、硫酸酯及其鈉鹽；烷芳基聚醚醇；高級醇的硫酸酯；聚環(huán)氧乙烷；磺化的動物和植物油；磺化石油；多元醇的脂肪酸酯以及這些酯與環(huán)氧乙烷的加成產(chǎn)物；和長鏈硫醇和環(huán)氧乙烷的加成產(chǎn)物。其它許多商用類型的有用的表面活性劑也是可用的。當(dāng)用表面活性劑時，其含量通常為組合物的1至15％(重量)。其它有用的制劑包括活性組分在相對非揮發(fā)性溶劑如水、玉米油、煤油、丙二醇或其它合適溶劑中的懸浮液。還有其它用于除草的制劑，包括在溶劑中的活性組分簡單溶液，活性組分可在所需濃度下完全溶解在溶劑(如丙酮、烷基化萘、二甲苯或其它有機(jī)溶劑)中。顆粒制劑(其中毒藥劑攜帶在相對粗糙的顆粒上)特別適用于航空撒藥或覆蓋作物葉冠。也可用加壓噴灑，特別是氣溶膠，由于低沸點(diǎn)分散溶劑載體如氟利昂氟代烴的汽化，其中活性組分以細(xì)分狀態(tài)分散。可溶于水的或可在水中分散的顆粒是自由流動的，無塵的，并易溶于水或與水相混的。美國專利3,920,442中描述的可溶的或可分散的顆粒制劑可用于本發(fā)明的除草化合物。在農(nóng)民在大田上使用時，顆粒制劑、可乳化的濃縮物、可流動的濃縮物、溶液等可用水稀釋使得活性組分的濃度在約0.1％或0.2％至1.5％或2％的范圍。本發(fā)明的活性的除草化合物可配制入和/或與殺蟲劑、殺菌劑、殺線蟲劑、植物生長調(diào)節(jié)劑、肥料或其它農(nóng)業(yè)化學(xué)品合用，也可用作農(nóng)業(yè)上用作有效的土壤止繁殖劑和選擇性的除草劑。在使用本發(fā)明的活性化合物時，無論它是單獨(dú)配制還是與其它農(nóng)業(yè)化學(xué)品一起配制，當(dāng)然應(yīng)用有效量和有效濃度的活性化合物；量可低達(dá)如約為1至250g/ha，最好約為4至30g/ha。在用于大田時(在大田上除草劑會有流失)，則可采用較高的施用比率(如為上述比率的四倍)。本發(fā)明的活性除草化合物也可與其它除草劑合用。這些除草劑包括，例如N-(膦?；谆?甘氨酸(“草甘膦”)；芳基氧鏈烷酸如(2，4-二氯苯氧基)乙酸(“2，4-D”)，(4-氯-2-甲基苯氧基)乙酸(“MCPA”)，(+/-)-2-(4-氯-2-甲基苯氧基)丙酸(MCPP)；脲如N，N-二甲基-N′-[4-(1-甲基乙基)苯基]脲(“異丙隆”)；咪唑啉酮如2-[4，5-二氫-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-3-吡啶羧酸(“異麻雜普利(imazapyr)”)，包含(+/-)-2-[4，5-二氫-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-4-甲基苯甲酸和(+/-)-2-[4，5-二氫-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-5-甲基苯甲酸的反應(yīng)產(chǎn)物(“異麻雜美澤苯(imazamethabenz)”)，(+/-)-2-[4，5-二氫-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-5-乙基-3-吡啶羧酸(“普殺特”)，和(+/-)-2-[4，5-二氫-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-3-喹啉羧酸(“異麻雜醌(imazaquin)”)；二苯基醚如5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酸(“雜草焚”)，5-(2，4-二氯苯氧基)-2-硝基苯甲酸甲酯(“茅毒”)，和5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-N-(甲基磺?；?-2-硝基苯甲酰胺(“福馬噻吩(fomasafen)”)；羥基苯基氰如4-羥基-3，5-二碘苯基氰(“碘苯腈”)和3，5-二溴-4-羥基苯基氰(“伴地農(nóng)”)；磺酰脲如2-[[[[(4-氯-6-甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]氨基]磺?；鵠苯甲酸(“克勞木窿(chlorimuron)”)，2-氯-N-[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]羰基]苯磺酰氨(“氯黃隆”)，2-[[[[[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]氨基]磺酰基]甲基]苯甲酸(“農(nóng)得時”)，2-[[[[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]氨基]磺?；鵠-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸(“吡拉唑薩福隆(pyrazosulfuron)”)，3-[[[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]羰基]氨基]磺?；鵠-2-噻吩羧酸(“斯酚薩福隆(thifensulfuron)”)，和2-(2-氯乙氧基)-N-[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]羰基]苯磺酰氨(“特萊薩福隆(triasulfuron)”)；2-(4-芳基氧基苯氧基)鏈烷酸如(+/-)-2-[4-[(6-氯-2-苯并噁唑基)氧基]苯氧基]丙酸(“噁唑禾草靈”)，(+/-)-2-[4-[[5-(三氟甲基)-2-吡啶基]氧基]苯氧基]丙酸(“氟吡醚”)，(+/-)-2-[4-(6-氯-2-喹喔啉基)氧基]苯氧基]丙酸(“禾草克”)，和(+/-)-2-[-(2，4-二氯苯氧基)苯氧基]丙酸(“禾草靈”)；苯并噻二嗪酮如3-(1-甲基乙基)-1H-2，1，3-苯并噻二嗪-4(3H)-酮2，2-二氧化物(“苯達(dá)松”)；2-氯乙酰苯胺如N-丁氧基甲基)-2-氯-2′，6′-二乙基乙酰苯胺(“丁草胺”)；芳烴羧酸如3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(“麥草畏”)；和吡啶基氧基乙酸如[(4-氨基-3，5-二氯-6-氟-2-吡啶基)氧基]乙酸(“福若奧斯普利(fluroxypyr)”)。很明顯，在不脫離權(quán)利要求確定的發(fā)明性內(nèi)容范圍內(nèi)可對本發(fā)明化合物的應(yīng)用和制劑作各種變動。權(quán)利要求1.一種化合物，其化學(xué)式為其中A為U為(a)N，X和U通過雙鍵連接或(b)NR，X和U通過單鍵連接；R為H、烷基、鏈烯基、烷氧基羰基烷基、(烷氧基羰基)鹵代烷基、苯甲基、苯基或氰基烷基；X為(a)當(dāng)U為NR時是CO或(b)當(dāng)U是N時為CR2；R1為H、烷基、鹵代烷基或氨基；R2為鹵素、烷基、烷氧基、氰基烷氧基、被一個或多個鹵素或烷基基團(tuán)任意取代的苯基、烷氧基羰基、烷氧基羰基烷氧基、苯甲基、芐氧基或鹵代烷基；R3為烷基或鹵代烷基；Y為H、鹵素、氰基或鹵代烷基；Z為H或鹵素。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中U為NR。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的化合物，其中R是烷基；R1是烷基、鹵代烷基或氨基；R2是烷基或苯基；R3是CH3或CF3；Y和Z獨(dú)立為H或鹵素。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的化合物，其中A是5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的化合物，其中R是甲基或異丙基；R1是甲基，二氟甲基或氨基；R3是甲基或三氟甲基；Y是H或4-鹵素；Z是H或6-鹵素。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的化合物，其中R1是甲基或氨基；R3是三氟甲基；Y是H或4-氯；Z是H、6-氯或6-氟。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的化合物，其中R1是二氟甲基；R3是甲基；Y是H或4-鹵素；Z是H或6-鹵素。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中U是N。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的化合物，其中R1是烷基、鹵代烷基或氨基；R2是烷基或苯基；R3是CH3或CF3；Y和Z獨(dú)立為H或鹵素。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的化合物，其中A是11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的化合物，其中R1是甲基、二氟甲基或氨基；R3是甲基或三氟甲基；R2是烷基或苯基；Y是H或4-鹵素；Z是H或6-鹵素。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的化合物，其中R1是甲基或氨基；R3是三氟甲基；Y是H或4-氯；Z是H、6-氯或6-氟。13.一種化合物，其化學(xué)式如下其中R為H、烷基或鏈烯基；S為氨基、烷氧基羰基氨基或N＝C＝O；Y為H、鹵素、氰基或鹵代烷基；Z為H或鹵素。14.一種化合物，其化學(xué)式如下其中R為H、烷基或鏈烯基；R3為甲基或三氟甲基；Y為H、鹵素、氰基或鹵代烷基；Z為H或鹵素。15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中U為NR；X為CO；R和R1為CH3；Y和Z為H；R3為CF3。16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中U為NR；X為CO；R和R1為CH3；Y為4-Cl；Z為H；R3為CF3。17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中U為NR；X為CO；R和R1為CH3；Y為H；Z為6-Cl；R3為CF3。18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中U為NR；X為CO；R和R1為CH3；Y為4-Cl；Z為6-Cl；R3為CF3。19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中U為NR；X為CO；R和R1為CH3；Y為4-Br；Z為H；R3為CF3。20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中U為NR；X為CO；R和R1為CH3；Y為H；Z為5-Br；R3為CF3。21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中U為NR；X為CO；R為CH(CH3)2；R1為CH3；Y和Z為H；R3為CF3。22.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中U為NR；X為CO；R為CH(CH3)2；R1為CH3；Y為4-Cl；Z為H；R3為CF3。23.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中U為NR；X為CO；R為CH(CH3)2；R1為CH3；Y為4-Cl；Z為6-Cl；R3為CF3。24.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中U為NR；X為CO；R為CH(CH3)2；R1為CH3；Y為4-Br；Z為H；R3為CF3。25.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中U為NR；X為CO；R為CH(CH3)2；R1為NH2；Y為4-Br；Z為H；R3為CF3。26.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中U為NR；X為CO；R為CH3；R1為NH2；Y為4-Cl；Z為6-F；R3為CF3。27.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中U為NR；X為CO；R為CH3；R1為CH3；Y為4-Cl；Z為6-F；R3為CF3。28.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中U為NR；X為CO；R為CH3；R1為CH3；Y為4-Cl；Z為6-F；R3為CF3。29.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中U為NR；X為CO；R為CH(CH3)2；R1為CH3；Y為4-Cl；Z為6-F；R3為CF3。30.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中U為NR；X為CO；R為CH3；R1為CHF2；Y為4-Cl；Z為F；R3為CH3。31.一種制備權(quán)利要求4所述的R1為烷基和R3為三氟甲基的化合物的方法，包括步驟(a)使有結(jié)構(gòu)其中S為NHCO2-烷基或N＝C＝O的化合物在合適的堿和惰性溶劑存在下與3-氨基-4，4，4-三氟丁烯酸乙酯反應(yīng)生成有結(jié)構(gòu)的化合物G和(b)使化合物G與R1鹵化物反應(yīng)。32.一種制備權(quán)利要求4所述的R1為二氟甲基和R3為甲基的化合物的方法，包括步驟(a)使有結(jié)構(gòu)其中S為NHCO2-烷基或N＝C＝O的化合物在無機(jī)堿和惰性溶劑存在下與3-氨基丁烯酸乙酯反應(yīng)生成有結(jié)構(gòu)的化合物G和(b)在無機(jī)堿和惰性溶劑存在下使化合物G與氯二氟甲烷反應(yīng)。33.一種制備權(quán)利要求4所述的R1為氨基和R3為三氟甲基的化合物的方法，包括步驟(a)使有結(jié)構(gòu)其中S為NHCO2-烷基或N＝C＝O的化合物在無機(jī)堿和惰性溶劑存在下與3-氨基-4，4，4-三氟丁烯酸乙酯反應(yīng)生成有結(jié)構(gòu)的化合物G和(b)在合適的溶劑和合適的堿存在下，使化合物G與與1-氨基氧基磺?；?2，4，6-三甲基苯反應(yīng)。34.一種制備權(quán)利要求2所述的化合物的方法，其中A為包括使權(quán)利要求13所述的S為氨基的化合物與4，5，6，7-四氫-1，3-異苯并呋喃二酮在冰醋酸內(nèi)反應(yīng)的步驟。35.一種除草組合物，包括除草有效量的權(quán)利要求1所述的化合物和用于該化合物的農(nóng)業(yè)上可接受的載體。36.一種控制不希望的植物生長的方法，包括對已經(jīng)長有或?qū)⒁L出不希望的植物的場所施用權(quán)利要求35所述的除草有效量的組合物。37.一種除草組合物，包括除草有效量的權(quán)利要求1所述的化合物和除草有效量的選自草甘膦、2，4-D、MCPA、MCPP、異丙降、異麻雜普利、異麻雜美澤苯、普殺特、異麻雜醌、雜草焚、茅毒、福馬噻吩、碘苯腈、伴地農(nóng)、克勞木窿、氯黃隆、農(nóng)得時、吡拉唑薩福隆、斯酚薩福隆、特萊薩福隆、噁唑禾草靈、氟吡醚、禾草克、禾草靈、苯達(dá)松、丁草胺、麥草畏和福若奧斯普利的一種或多種除草劑。38.一種控制不希望的植物生長的方法，包括對已經(jīng)長有或?qū)⒁L出不希望的植物的場所施用權(quán)利要求37所述的除草有效量的組合物。全文摘要本發(fā)明公開了新的化學(xué)式為(Ⅰ)的苯并異噁唑和苯并異噁唑烷酮的雜環(huán)除草劑,其中A為(a),(b),(c);U為N或NR;R為H、烷基、鏈烯基、烷氧基羰基烷基、烷氧基羰基鹵代烷基、苯甲基、苯基或氰基烷基;X為CO或CR文檔編號C07D413/04GK1198745SQ9619740公開日1998年11月11日申請日期1996年10月2日優(yōu)先權(quán)日1995年10月4日發(fā)明者G·特奧多里迪斯,L·L·馬拉維茨,S·D·克勞福德申請人:Fmc有限公司