專利名稱：制備－4－叔丁基環(huán)己醇和乙酸4－叔丁基環(huán)己酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過使4-叔丁基苯酚氫化制備含大量順式異構(gòu)體的4-叔丁基環(huán)己醇的方法。本發(fā)明還涉及通過使用上述方法獲得的4-叔丁基環(huán)己醇乙?；苽湟宜?-叔丁基環(huán)己酯的方法。
乙酸4-叔丁基環(huán)己酯被廣泛地用作包括香皂在內(nèi)的化妝品的香料，其順式異構(gòu)體比反式異構(gòu)體的氣味更香。為制備順式異構(gòu)體含量高的乙酸4-叔丁基環(huán)己酯，人們希望提供一種制備含大量順式異構(gòu)體的4-叔丁基環(huán)己醇的方法，它可以作為制備乙酸4-叔丁基環(huán)己酯的原料。
一般來說，4-叔丁基環(huán)己醇是通過將4-叔丁基苯酚氫化制備的。JP-B-42-13938公開了一種制備4-叔丁基環(huán)己醇的方法，包括在銠堿性催化劑存在下催化還原4-叔丁基苯酚。
MARUZEN OIL TECHNICAL REVIEW(MARUZEN SEKIYUGIHO)(1971)第77頁(yè)公開了一種制備4-叔丁基環(huán)己醇的方法，它包括在元素周期表的第8-10族的多種過渡金屬存在下將4-叔丁基苯酚氫化。
JP-A-54-122253公開了一種制備順式烷基環(huán)己醇的方法，包括在釕-氧化鋁催化劑存在下將烷基苯酚氫化。
US-A-2927127公開了一種制備具有高順式異構(gòu)體含量的4-叔丁基環(huán)己醇的方法，包括將4-叔丁基苯酚氫化。
JP-A-3-173842公開了一種制備4-叔丁基環(huán)己醇的方法，包括在載于載體上的Ru和氟化硼型酸例如HBF的復(fù)合催化劑的存在下將4-叔丁基苯酚氫化。
然而，用JP-B-42-13938、MARUZEN OIL TECHNICAL REVIEW和JP-A-54-122253公開的方法制備的4-叔丁基環(huán)己醇的順式異構(gòu)體含量仍然不夠。US-A-2927127的方法在乙醇中、在銠催化劑的存在下達(dá)到了較高的順式異構(gòu)體含量，但該反應(yīng)必須在高的氫氣壓力下進(jìn)行。從而，找到了一種制備4-叔丁基環(huán)己醇的改進(jìn)的方法。此外，由于JP-A-3-173842的方法使用了氟化硼型酸，需要工作量以回收氟或硼，產(chǎn)生的酸例如HF會(huì)腐蝕生產(chǎn)設(shè)備。
本發(fā)明的目的是提供可以在溫和的條件下進(jìn)行的制備4-叔丁基環(huán)己醇的方法和生產(chǎn)具有高順式異構(gòu)體含量的4-叔丁基環(huán)己醇的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供制備具有高順式異構(gòu)體含量的乙酸4-叔丁基己酯的方法。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面的內(nèi)容，本發(fā)明提供的制備4-叔丁基環(huán)己醇的方法包括在溶劑中、在銠催化劑和選自氯化氫、高氯酸和(無(wú)水)硫酸的化合物存在下將4-叔丁基苯酚氫化。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面的內(nèi)容，本發(fā)明提供的制備乙酸4-叔丁基環(huán)己酯的方法包括將在溶劑中、在銠催化劑和選自氯化氫、高氯酸和(無(wú)水)硫酸的化合物存在下將4-叔丁基苯酚氫化制備的4-叔丁基環(huán)己醇乙?；?。
本發(fā)明的氫化反應(yīng)所用的銠催化劑包括金屬銠(化合價(jià)為零)或銠的化合價(jià)至多為6的銠化合物，例如氯化銠、氧化銠等。
金屬銠或銠化合物最好以載體型催化劑的形式使用，也就是說，將金屬銠或銠化合物載于諸如活性炭、二氧化硅、三氧化二鋁之類的載體上。在載體型催化劑中，更優(yōu)選載于載體上的金屬銠。對(duì)于載體型催化劑的情況，承載的金屬銠的量通常在1-10％(重量)之間、優(yōu)選在3-5％(重量)之間(基于載體的重量計(jì))。
反應(yīng)之后，可以用常規(guī)方法例如過濾、潷析、離心的方法從反應(yīng)混合物中回收銠催化劑并將其循環(huán)使用。
反應(yīng)中銠催化劑的用量為4-叔丁基苯酚原料重量的大約0.01-1％(重量)(以金屬銠計(jì))。對(duì)于載體型催化劑的情況，催化劑的用量(包括載體)取決于承載的銠金屬或化合物的量，為4-叔丁基苯酚的大約0.1-50％(重量)(干燥形式)。隨著催化劑用量的增加，順式異構(gòu)體選擇性增加。從成本和在過濾回收催化劑步驟的可工作性的角度來看，催化劑的用量?jī)?yōu)選在0.5-10％(重量)之間。
可以使用任何溶劑，只要它對(duì)于反應(yīng)不產(chǎn)生負(fù)面影響便可。優(yōu)選在室溫(25℃)下為液體的溶劑，因?yàn)樗子诓僮鳌Ｈ軇┑膶?shí)例是具有5-10個(gè)碳原子的烷烴、具有4-10個(gè)碳原子的醚、具有1-6個(gè)碳原子的醇等。溶劑的具體實(shí)例是非環(huán)狀烴(例如戊烷、己烷、庚烷等)、環(huán)狀烴(例如環(huán)己烷等)、非環(huán)狀醚(例如乙醚等)、環(huán)狀醚(例如四氫呋喃、二氧六環(huán)等)和醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、己醇、4-甲基-2-戊醇、環(huán)己醇等)。其中，優(yōu)選環(huán)己烷和異丙醇。特別優(yōu)選異丙醇。
溶劑的用量通常為4-叔丁基苯酚重量的大約0.2-20倍，優(yōu)選0.4-5倍。
在本發(fā)明的方法中，反應(yīng)在溶劑中、在銠催化劑以及氯化氫、高氯酸或(無(wú)水)硫酸的存在下進(jìn)行。
可以以任何形式例如通過將氯化氫氣體通入反應(yīng)體系的方式或通過將鹽酸加到反應(yīng)體系中的方式將氯化氫加到反應(yīng)體系中。或者通過向反應(yīng)體系中投入水和三氯化鋁或四氯化鈦的方式而生成鹽酸。此外，也可以使用能夠在反應(yīng)體系中產(chǎn)生氯化氫的催化劑例如氯化銠。
而且，可以以任何形式例如通過將三氧化硫氣通入反應(yīng)體系的方式或者將硫酸水溶液加到反應(yīng)體系中方式將(無(wú)水)硫酸供給到反應(yīng)體系中。高氯酸通常以水溶液的形式加到反應(yīng)體系中。
添加原料、銠催化劑、溶劑和氯化氫、高氯酸或(無(wú)水)硫酸的順序可以是任意的。
氯化氫、高氯酸或(無(wú)水)硫酸的用量通常為每摩爾在銠催化劑中的銠原子大約0.01-100摩爾，優(yōu)選大約0.05-10摩爾，更優(yōu)選0.1-10摩爾。
本發(fā)明的方法可以在氫氣流或加壓氫氣氛中進(jìn)行。其它反應(yīng)條件并不關(guān)鍵。從反應(yīng)速率的角度來看，反應(yīng)最好在加壓的氫氣氛中進(jìn)行。在這種情況下，使用壓力反應(yīng)器。
當(dāng)反應(yīng)在加壓的氫氣氛中進(jìn)行時(shí)，氫氣的分壓至少為1.5×105Pa。從反應(yīng)速率順式異構(gòu)體的選擇性和裝置的耐壓性的角度考慮，氫氣的分壓優(yōu)選在3×105到2×106Pa之間，更優(yōu)選在5×105到1.5×106Pa之間。
從反應(yīng)速率和順式異構(gòu)體的選擇性的角度來看，反應(yīng)溫度至少為大約20℃，考慮到順式異構(gòu)體的選擇性，則優(yōu)選100℃或更低?？紤]到反應(yīng)速率和順式異構(gòu)體的選擇性，反應(yīng)溫度更優(yōu)選在40-80℃之間。
本發(fā)明的方法可以連續(xù)或分批進(jìn)行。
反應(yīng)的終點(diǎn)可以通過常規(guī)方法證實(shí)。例如分析反應(yīng)混合物，以4-叔丁基環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率為100％的時(shí)為反應(yīng)終點(diǎn)，或者以觀察到氫氣壓力不再降低時(shí)為反應(yīng)終點(diǎn)。
此外，可以將由上述反應(yīng)獲得的4-叔丁基環(huán)己醇乙?；玫揭宜?-叔丁基環(huán)己酯。
乙?；梢酝ㄟ^上述4-叔丁基苯酚的氫化連續(xù)進(jìn)行?；蛘撸梢詮纳鲜龇磻?yīng)的反應(yīng)混合物中分離出獲得的4-叔丁基環(huán)己醇，然后用分開的步驟乙?；?。
就乙?；?，可以使用任何常規(guī)的乙?；噭缫宜狒?、乙酸、乙酰氯等。
乙?；噭┑挠昧客ǔ槊?摩爾4-叔丁基環(huán)己醇1-5摩爾，優(yōu)選1-1.5摩爾。
乙?；姆磻?yīng)溫度通常在室溫(大約25℃)和150℃之間，優(yōu)選在室溫(大約25℃)和130℃之間。
當(dāng)通過對(duì)反應(yīng)混合物的分析得知4-叔丁基環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率為100％時(shí)，可以終止乙?；饔谩?br> 溶劑的出現(xiàn)在乙?；^程中并不重要，但可以使用不易乙?；娜軇?。從易于操作的角度來看，最好使用在室溫下為液態(tài)的溶劑。這類溶劑的例子有非環(huán)狀烷烴(例如戊烷、己烷、庚烷等)、環(huán)狀烷烴(例如環(huán)己烷等)、不飽和烴(例如甲苯等)、非環(huán)狀醚(例如乙醚等)、環(huán)狀醚(例如四氫呋喃等)等。其中優(yōu)選甲苯和環(huán)己烷。
除了使用乙酰化試劑之外，在乙?；磻?yīng)還可以使用催化劑。催化劑的種類取決于所用的乙?；噭┑姆N類。例如當(dāng)用乙酸酐作乙酰化試劑時(shí)，可以使用硫酸、鹽酸、對(duì)甲苯磺酸、氯化鋅、乙酸鈉、吡啶等?；蛘撸谟靡宜嶙饕阴；噭r(shí)，可以使用硫酸或三氟化硼。其中，從成本的角度考慮，優(yōu)選硫酸。
催化劑的用量通常為4-叔丁基環(huán)己醇的0.01-5％(摩爾)，優(yōu)選0.1-2％(摩爾)。當(dāng)催化劑用量太小時(shí)，反應(yīng)速率太低，當(dāng)用量太大時(shí)，4-叔丁基環(huán)己醇易于水解。
在用乙酸作乙酰化試劑時(shí)，從反應(yīng)速率的角度考慮，乙?；耐瑫r(shí)最好除去副產(chǎn)物水?？梢酝ㄟ^用能夠與水在回流條件下共沸蒸發(fā)的溶劑與水共沸蒸發(fā)而除去水，或者通過加入干燥劑例如向反應(yīng)體系中添加硅膠的方法除去水。
在用乙酰氯作乙?；噭r(shí)，從安全的角度考慮，乙?；耐瑫r(shí)最好除去副產(chǎn)物氯化氫?？梢杂脡A例如無(wú)機(jī)堿(例如碳酸鉀、10％氫氧化鈉等)或有機(jī)堿(例如吡啶等)除去氯化氫。
在乙酰化試劑中，從乙?；磻?yīng)中原料的轉(zhuǎn)化率的角度來看，優(yōu)選乙酸酐。
通過蒸餾難以將所得乙酸4-叔丁基環(huán)己酯從4-叔丁基環(huán)己醇中分離出來，因?yàn)樗鼈兊姆悬c(diǎn)相近。因此，4-叔丁基環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率最好等于或接近于100％。為此，例如使用乙酸或乙酰氯作乙?；噭?，進(jìn)行乙?；磻?yīng)直至轉(zhuǎn)化率達(dá)到大約90％或更高，然后用與殘留原材料相同摩爾量的乙酸酐完成乙酰化作用，使原料完全消耗。
本發(fā)明方法可以容易地從4-叔丁基苯酚制備用作香料的具有高順式異構(gòu)體含量的4-叔丁基環(huán)己醇。也就是說，可以以不小于90％的收率獲得4-叔丁基環(huán)己醇，產(chǎn)物中順式異構(gòu)體的含量達(dá)到大約80％或更高。
通過將用本發(fā)明方法制備的4-叔丁基環(huán)己醇乙?；梢垣@得順式異構(gòu)體含量高的乙酸4-叔丁基環(huán)己酯。
下述實(shí)施例用來闡明本發(fā)明，但它不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限制。實(shí)施例1將4-叔丁基苯酚(90克，0.60摩爾)、5％Rh/C(即載于活性炭載體上的5％(重量)銠金屬)(基于干物料計(jì)為1.35克)、異丙醇(180克)和36％鹽酸(0.18克)投入高壓釜中，然后通入5×105Pa的氮?dú)馐垢邏焊膬?nèi)部被氮?dú)馓鎿Q，抽真空三次。在注入5×105Pa的氫氣將高壓釜內(nèi)部替換為氫氣并抽真空三次之后，注入氫氣至1.1×106Pa，將內(nèi)部溫度升至60℃，接著攪拌1.75小時(shí)。
將高壓釜冷卻并象上述那樣用氮?dú)馓鎿Q內(nèi)部，分析反應(yīng)混合物。4-叔丁基環(huán)己醇的收率為934％，順式異構(gòu)體與反式異構(gòu)體之比為89.9∶10.1。實(shí)施例2-10按照與實(shí)施例1相同的方法制備4-叔丁基環(huán)己醇，但如表中所示改變反應(yīng)條件。在實(shí)施例10中，使用98％的硫酸。
結(jié)果示于表中。
在實(shí)施例1-10中，4-叔丁基環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率均為100％。比較例1-3按照與實(shí)施例1相同的方法制備4-叔丁基環(huán)己醇，但不使用酸(比較例1)，使用磷酸(85％)(比較例2)或使用硝酸(61％)(比較例3)。
結(jié)果示于表中。比較例4和5按照與實(shí)施例1相同的方法制備4-叔丁基環(huán)己醇，但使用Ru催化劑(5％Ru/C)(比較例4和5)并且不使用鹽酸(比較例5)。
結(jié)果示于表中。
在比較例4中，4-叔丁基苯酚的轉(zhuǎn)化率為42.2％，而在其他比較例中，4-叔丁基苯酚的轉(zhuǎn)化率為100％。表
表(續(xù))
注IPA異丙醇CHX環(huán)己烷BCHL4-叔丁基環(huán)己醇實(shí)施例11(1)將4-叔丁基苯酚(90克，0.60摩爾)、5％Rh/C(基于干料計(jì)為0.9克)、異丙醇(180克)和60％高氯酸水溶液(0.10克)投入高壓釜中，然后通入5×105Pa的氮?dú)馐垢邏焊膬?nèi)部被氮?dú)馓鎿Q，抽真空三次。注入氫氣至1.1×106Pa，將內(nèi)部溫度升至60℃，接著攪拌5小時(shí)。
將高壓釜冷卻并象上述那樣用氮?dú)馓鎿Q內(nèi)部，分析反應(yīng)混合物。4-叔丁基環(huán)己醇的收率為95.5％，順式異構(gòu)體與反式異構(gòu)體之比為82.1∶17.9。
將反應(yīng)混合物過濾除去催化劑，蒸發(fā)濃縮得到4-叔丁基環(huán)己醇粗品(91克，0.57摩爾，純度98.4％，順式異構(gòu)體與反式異構(gòu)體之比為82.1∶17.9)。
(2)將硫酸(0.17克，1.8摩爾)加到上述濃縮的混合物中，同時(shí)將混合物保持在90℃，然后用3小時(shí)的時(shí)間滴加乙酸酐(76.06克，0.75摩爾)，接著保溫1小時(shí)。
對(duì)反應(yīng)混合物的分析表明，乙酸4-叔丁基環(huán)己酯的收率為99％(基于4-叔丁基環(huán)己醇計(jì))，順式異構(gòu)體與反式異構(gòu)體之比為82.1∶17.9。
用5％碳酸氫鈉水溶液將反應(yīng)混合物洗滌三次(每次120克)，用離子交換水洗滌一次(120克)。將油層精餾，以高的收率獲得高純度的乙酸4-叔丁基環(huán)己酯。實(shí)施例12(1)將4-叔丁基苯酚(180克，1.20摩爾)、5％Rh/C(基于干料計(jì)為1.8克)、異丙醇(360克)和36％鹽酸(0.12克)投入高壓釜中，然后通入5×105Pa的氮?dú)馐垢邏焊膬?nèi)部被氮?dú)馓鎿Q，抽真空三次。在注入5×105Pa的氫氣將高壓釜內(nèi)部替換為氫氣并抽真空三次之后，注入氫氣至1.1×106Pa，將內(nèi)部溫度升至60℃，接著攪拌4小時(shí)。
將高壓釜冷卻并象上述那樣用氮?dú)馓鎿Q內(nèi)部后，分析反應(yīng)混合物。
4-叔丁基環(huán)己醇的收率為93.2％，順式異構(gòu)體與反式異構(gòu)體之比為88.6∶11.4。
重復(fù)上述反應(yīng)，將兩種反應(yīng)混合物合并。
將合并的反應(yīng)混合物過濾除去催化劑，蒸發(fā)濃縮得到4-叔丁基環(huán)己醇粗品(350克，2.20摩爾，純度98.4％，順式異構(gòu)體與反式異構(gòu)體之比為88.6∶11.4)。
(2)在將混合物保持在90℃的同時(shí)，將硫酸(0.81克，8.1毫摩爾)加到上述濃縮混合物中，然后用3小時(shí)的時(shí)間將乙酸酐(312.4g，2.94摩爾)滴加到混合物中，接著在該溫度下保溫1小時(shí)。
反應(yīng)混合物的分析表明，乙酸4-叔丁基環(huán)己酯的收率為99％(基于4-叔丁基環(huán)己醇計(jì))，順式異構(gòu)體與反式異構(gòu)體之比為88.6∶11.4。
用5％碳酸氫鈉水溶液將反應(yīng)混合物洗滌三次(每次450克)，用離子交換水洗滌一次(450克)。將油層精餾，以高的收率獲得高純度的乙酸4-叔丁基環(huán)己酯。
權(quán)利要求
1.制備4-叔丁基環(huán)己醇的方法，包括在溶劑中、在銠催化劑和選自氯化氫、高氯酸和(無(wú)水)硫酸的化合物存在下將4-叔丁基苯酚氫化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中每摩爾銠催化劑中的銠原子，氯化氫、高氯酸或(無(wú)水)硫酸的用量為0.05-10摩爾。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述銠催化劑包括載于載體上的金屬銠。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中銠催化劑的用量(以干材料計(jì))為4-叔丁基苯酚重量的0.5-10％(重量)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述溶劑是選自具有5-10個(gè)碳原子的烷烴、具有4-10個(gè)碳原子的醚和具有1-6個(gè)碳原子的醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述溶劑是乙醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述溶劑是異丙醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)溫度為20-100℃。
9.制備乙酸4-叔丁基環(huán)己酯的方法，包括將4-叔丁基環(huán)己醇乙?；?-叔丁基環(huán)己醇是通過在溶劑中、在銠催化劑和選自氯化氫、高氯酸和(無(wú)水)硫酸的化合物存在下將4-叔丁基苯酚氫化制備的。
全文摘要
通過在溶劑中、在銠催化劑和選自氯化氫、高氯酸和(無(wú)水)硫酸的化合物存在下將4－叔丁基苯酚氫化可以制備順式異構(gòu)體含量高的4－叔丁基環(huán)己醇。此外,還可以將所得4－叔丁基環(huán)己醇乙?；玫揭宜?－叔丁基環(huán)己酯。
文檔編號(hào)C07C67/08GK1188098SQ9710207
公開日1998年7月22日 申請(qǐng)日期1997年1月17日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月17日
發(fā)明者關(guān)口將人, 田中慎 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社