專利名稱：：茚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種技術(shù)簡單的在氧化物催化劑，尤其是金屬氧化物催化劑存在下茚的制備方法。茚是制備金屬茂絡(luò)合物的重要中間產(chǎn)物，在這里使用茚作為組成金屬茂絡(luò)合物的配位體體系(EP-A336128)。特別是成橋的，手性的雙-茚基-鋯茂作為高活性的催化劑在烯烴聚合時(shí)具有很大的意義(參見EP-A129368；EP-A321852)。通過配位體體系的變化，例如通過取代，可以有針對性的影響催化劑性能。借此以所希望的大小改變聚合物產(chǎn)率，摩爾質(zhì)量，立體規(guī)整度或聚合物熔點(diǎn)是可能的(NewJ.Chem.1990，14，499；有機(jī)金屬(Organomet.)1990，9，3098；應(yīng)用化學(xué)(Angew.Chem.)1990，102，339；EP-A316155；EP-A351392)。在文獻(xiàn)中已描述了由相應(yīng)的2，3-二氫-1-茚酮制備取代的茚的方法。這些方法的其中之一是用一種還原劑如NaBH4(J.Med.Chem.1990，33，758)，LiAlH4(Bull.Soc.Chim.Fr.1973，11，3092)或KBH4(J.Med.Chem.1991，34，919)首先將2，3-二氫-1-茚酮還原為相應(yīng)的醇。若使這種還原按烴氧基鋁還原作用用Al(i-Pr)3(Bull.Soc.Chim.Fr.1971，1351)進(jìn)行，同樣可以成功。在有些情況用氫在阮內(nèi)-鎳-催化劑上加氫也可成功。雖然例如2-甲基茚一點(diǎn)都沒轉(zhuǎn)化(HoubenWeyl4/1c.S205)。此后醇在第二步驟中通過除去水轉(zhuǎn)化為茚。為此需要酸性催化劑如乙酸(J.Org.Chem.1992，57，2)，對-甲苯磺酸(Organomet.1990，9，3098)，HCl(Bull.Soc.Chim.Fr.1971，1351)，H2SO4(Synlett1991，9，642)或KHSO4(Bull.Soc.Chim.Fr.1973，11，3092)，對酸性催化劑的其他選擇也可用吸水劑如P2O5(J.Med.Chem.1991，34，919)。在另一方法中使2，3-二氫-1-茚酮在活爾夫-克茨納-還原中用肼在醇鈉存在下轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的1，2-二氫化茚。以后此1，2-二氫化茚在第二步驟中用2，3-二氯-5，6-二氰基-對-苯并-醌(DDQ)脫氫成為茚(J.Org.Chem.1990，55，756)。現(xiàn)有技術(shù)方法具有的缺點(diǎn)是方法是二步的并因此費(fèi)用很高。此外在第一個(gè)提到的方法中過剩地使用了昂貴的反應(yīng)物如NaBH4或LiAlH4，這又導(dǎo)致了生成可觀的廢物。接著的脫氫具有的問題是通過提高溫度和酸性催化劑可出現(xiàn)聚合反應(yīng)，或必須使用吸水劑。在第二個(gè)提到的方法中為了還原使用了有毒性的肼和為脫氫使用了等摩爾量的有毒且費(fèi)用昂貴的DDQ。因此當(dāng)前任務(wù)是找到一種制備茚的方法，這種方法避免了現(xiàn)有技術(shù)已知的缺點(diǎn)?，F(xiàn)出乎預(yù)料地發(fā)現(xiàn)，可用氫在氧化物催化劑上以一個(gè)反應(yīng)步驟使2，3-二氫-1-茚酮轉(zhuǎn)化成茚。因此本發(fā)明涉及一種制備茚的方法，其中是在含一種或多種氧化物的，特別是金屬氧化物的催化劑存在下，用氫轉(zhuǎn)化2，3-二氫-1-茚酮。優(yōu)選的是元素周期表的Ia，IIa，IIIa，IVa，Va，VIa，Ib，IIb，IIIb，IVb，Vb，VIb，VIIb和VIII族元素的氧化物，或鑭系元素的氧化物。優(yōu)選的催化劑是氧化物，特別是式(I)的金屬氧化物，ZnaM1bM2cOx(I)式中M1為鋁，鋯，鈦和硅組中的至少一種元素和M2為鎘，銅，銀，鎳，鈷，鐵，錳，鉻，鉬，鉭，鈧，鎢，釩，鈮，鉿，釔，硼，銦，鋅，鉛，鉍，硒，鎵，鍺，銻，砷，碲組中的至少一種元素或鑭系的一種元素；a＝1，b是在從0至20范圍內(nèi)的一個(gè)值，優(yōu)選0.01至20，特別優(yōu)選從0.1至10，c是在從0至3范圍內(nèi)的一個(gè)值，優(yōu)選0.01至2，x有一數(shù)值，該數(shù)值按照化學(xué)計(jì)算和金屬Zn，M1和M2的氧化狀態(tài)得出。字母a，b，c和x表明各自元素的原子比例。a，b，c和x可以認(rèn)為是相同的和不同的數(shù)值。式(I)氧化物的實(shí)例是ZnO，ZnaAlbOx，ZnaAlbCocOx，ZnaAlbNicOx，ZnaAlbCecOx，Zna(AlSi)bOx，Zna(AlTi)bOx，Zna(AlZr)bOx，其中優(yōu)選a＝1，1≤b≤3，0.01≤c≤0.1和x按照化學(xué)計(jì)算和金屬的氧化狀態(tài)得出。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施變體中可使用式(II)氧化物替代式(I)氧化物，M32M4O4(II)式中涉及來自尖晶石化合物類的復(fù)氧化物(ChemiederElemente，N.N.Greenwood，A.Earnshaw，VCH-VerlagsgesellschaftmbH，Weinheim，1990；LehrbuchderAnorganischenChemie，A.F.Holleman，N.Wiberg，deGruyter，Berlin，1985)。在式(II)中M3和M4分別為元素周期表中的任意的元素，其中M3是氧化價(jià)為I，II或III的元素和M4是氧化價(jià)為II，III或VI的元素。優(yōu)選是若M3是氧化價(jià)為I的元素，則M4具有氧化價(jià)VI；若M3是氧化價(jià)為II的元素，則M4具有氧化價(jià)IV，和若M3是氧化價(jià)為III的元素，則M4具有氧化價(jià)II。也可能是M3和M4涉及相同的元素，如果可處于相應(yīng)的不同的氧化價(jià)的話。式(II)氧化物的例子是Al2ZnO4，Al2CoO4，Al2MnO4，Al2FeO4，Al2NiO4和Cr2FeO4。本發(fā)明使用的催化劑可在載體和型體上通過浸漬或通過共沉淀及接著的干燥和煅燒制備出來。另一種的可能性在于直接煅燒適合的金屬化合物，例如元素M1至M4的硝酸鹽，乙酸鹽，碳酸鹽或其他的鹽和絡(luò)合物。為在載體上浸漬可把元素M1至M4的化合物溶液浸覆在載體上，該載體優(yōu)選是無機(jī)的并舉例來說可由SiO2，SiC，Al2O3，Al(OH)3，ZrO2，礬類硅酸鹽，SiN或TiO2組成。用于浸漬的適宜的元素M1至M4的化合物例如是其鹵化物，硝酸鹽，硫酸鹽，草酸鹽，羧酸鹽和醇化物。浸漬的載體接著在100℃至150℃，優(yōu)選在130℃進(jìn)行干燥并在400-1000℃，優(yōu)選在500-800℃煅燒。這樣制備的催化劑可按通常的方法在煅燒前或之后進(jìn)一步加工成粒狀物，片或擠出物。為了共沉淀可在適宜的pH值情況下沉淀適宜的元素M1至M4的化合物。沉淀后濾出生成的氫氧化物并用適宜的溶劑洗滌。在100至150℃，優(yōu)選在130℃，必要時(shí)放在真空中進(jìn)行干燥，煅燒在400至1000℃，優(yōu)選在500至900℃。這樣制備的催化劑為顆粒并可在破碎成所希望的粒度大小之后直接用于反應(yīng)中。在用于本發(fā)明方法之前可將催化劑在溫度為100至800℃用一適宜的還原劑預(yù)處理。本發(fā)明方法可以連續(xù)的或間歇的方式在一合適反應(yīng)器中進(jìn)行。在溫度為200至600℃，特別是在250至400℃，和壓力為0.1至10巴，特別是在常壓下操作證明是適合的。本發(fā)明方法可用分子氫進(jìn)行，該氫也可就地制備。也可以用惰性氣體如氮或氬稀釋氫。本發(fā)明方法使用的2，3-二氫-1-茚酮可為固體，熔融物，液體或在適合的溶劑中，如苯，二甲苯，甲苯或環(huán)己烷中的溶液。優(yōu)選將2，3-二氫-1-茚酮導(dǎo)入一汽化器中并接著在氣相與本發(fā)明使用的催化劑接觸。2，3-二氫-1-茚酮與氫的摩爾比優(yōu)選在1∶1至1∶500，特別優(yōu)選在1∶2至1∶50。2，3-二氫-1-茚酮的輸入速度優(yōu)選在0.01至20g/ml催化劑·小時(shí)(LHSV液體小時(shí)空速)，特別優(yōu)選在0.2至5g/ml催化劑·小時(shí)。氫的輸入速度優(yōu)選在50至50000小時(shí)-1(GHSV氣體小時(shí)空速)，特別優(yōu)選在100至10000小時(shí)-1。在本發(fā)明的方法中優(yōu)選使用式(III)的2，3-二氫-1-茚酮式中R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7是相同的或不同的并為氫，鹵原子或C1-C30-烴基，如(C1-C20)-烷基，(C6-C14)芳基，(C1-C10)-烷氧基，(C2-C10)-鏈烯基，(C7-C20)-芳基烷基，(C7-C20)-烷基芳基，(C6-C10)-芳氧基，(C1-C10)-氟代烷基，(C6-C10)-鹵代芳基，(C2-C10)-炔基或-SiR83(其中R8為(C1-C10)-烷基)，或二個(gè)或多個(gè)基R1至R7可與結(jié)合它們的原子構(gòu)成一個(gè)或多個(gè)取代的或未取代的環(huán)。C1-C30-烴基可以是一個(gè)雜芳基(優(yōu)選為5或6環(huán)節(jié))，該基可含有一個(gè)或多個(gè)雜原子如氮，磷或硫。烷基為直鏈的，環(huán)的或支鏈的烷基。鹵素為氟，氯，溴或碘，特別是氟或氯。雜芳基的例子是噻吩基，呋喃基或吡啶基。由相鄰的基R1至R7構(gòu)成的環(huán)可通過含義為R1至R7的取代基取代，包括為此提到的優(yōu)選范圍。在式(III)中適用優(yōu)選R1，R2，R3和R4是相同的或不同的并為氫，(C6-C10)-芳基或(C1-C10)-烷基，或基R1和R2，R2和R3或R3和R4與結(jié)合它們的原子一起構(gòu)成取代的或未取代的六元的，飽和的或不飽和的碳環(huán)，R5為甲基，R6和R7為氫。由相鄰的取代基R1-R4構(gòu)成的飽和的或不飽和的五元環(huán)或六元環(huán)(碳環(huán))可附加帶有取代基，優(yōu)選(C1-C10)-烷基。用本發(fā)明方法優(yōu)選制備式(IV)茚或其異構(gòu)體(Va)和(Vb)，式中R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7是相同的或不同的并為氫原子，鹵原子或C1-C30-烴基，如(C1-C20)-烷基，(C6-C14)-芳基，(C1-C10)-烷氧基，(C2-C10)-鏈烯基，(C7-C20)-芳基烷基，(C7-C20)-烷基芳基，(C6-C10)-芳氧基，(C1-C10)-氟代烷基，(C6-C10)-鹵代芳基，(C2-C10)-炔基或-SiR83(其中R8為(C1-C10)-烷基)，或二個(gè)或多個(gè)基R1至R7可與它們結(jié)合的原子一起構(gòu)成一個(gè)或多個(gè)取代的或未取代的環(huán)。C1-C30烴基可以是雜芳基(優(yōu)選5或6環(huán)節(jié))，該基可含有一個(gè)或多個(gè)雜原子如氮，磷或硫。烷基為直鏈的，環(huán)的或支鏈的烷基。鹵素為氟，氯，溴或碘，特別是氟或氯。雜芳基的例子是噻吩基，呋喃基或吡啶基。由相鄰的基R1至R7構(gòu)成的環(huán)可通過含義為R1至R7的取代基取代，包括為此提到的優(yōu)選范圍。在式(IV)中適用優(yōu)選R1，R2，R3和R4是相同的或不同的并為氫，(C6-C10)-芳基或(C1-C10)-烷基，或基R1和R2，R2和R3或R3和R4與結(jié)合它們的原子一起構(gòu)成取代的或未取代的六元的，飽和的或不飽和的碳環(huán)，R5為甲基，并R6和R7為氫。由相鄰的取代基R1-R4構(gòu)成的飽和的或不飽和的五元環(huán)或六元環(huán)(碳環(huán))可附加帶有取代基，優(yōu)選(C1-C10)-烷基。式(IV)茚的例子是茚，2-甲基茚，3-甲基茚，3-特-丁基茚，3-三甲基甲硅烷基茚，2-甲基-4-苯基茚，2-甲基-4-(2’-吡啶基)茚，2-乙基-4-苯基茚，2-甲基-萘基茚，2-甲基-4-異丙基茚，2-甲基-4，6-二異丙基茚，苯并茚，2-甲基-4，5-苯并茚，2-甲基-苊茚，2-乙基-萘基茚，2-乙基-4-異丙基茚。屬于式(IV)的茚存在一雙鍵異構(gòu)體，該異構(gòu)體就它而言有2個(gè)結(jié)構(gòu)異構(gòu)體(式Va和Vb)。用本發(fā)明方法制備的茚可通過蒸餾，柱色層分離或結(jié)晶從副產(chǎn)物純化出來。得到的異構(gòu)體可為混合物直接用于相應(yīng)的金屬茂絡(luò)合物的合成。這種金屬茂的合成，從茚出發(fā)，例如已在AU-A-31479/89；J.Organomet.Chem.1988，342，21和EP-A284707中描敘過。本發(fā)明方法出眾之處在于，方法實(shí)施技術(shù)簡單并提供所希望的具有很好選擇性的茚，優(yōu)選具有選擇性為89至99.9％，特別優(yōu)選具有選擇性為95至99％。下面的實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但決沒有限制的性質(zhì)實(shí)施例A139.0gAl(NO3)3×9H2O和55.0gZn(NO3)2×6H2O溶解于3.8l水中，冷卻至5℃并用25％氨溶液調(diào)pH值為pH＝9。過濾出沉淀并用水洗滌。在130℃進(jìn)行干燥并在600℃煅燒。在破碎成顆粒大小為10至20篩目后將催化劑在450℃在氫流中進(jìn)行預(yù)處理。實(shí)施例B69.5gAl(NO3)3×9H2O和110.0gZn(NO3)2×6H2O溶解入3.8l水中，冷卻至5℃并用25％氨溶液調(diào)pH值為pH＝9。過濾出沉淀并用水洗滌。在130℃干燥并在600℃煅燒。在破碎成顆粒大小為10至20篩目后將催化劑在450℃在氫流中進(jìn)行預(yù)處理。實(shí)施例C139.0gAl(NO3)3×9H2O和110.0gZn(NO3)2×6H2O溶解入3.8l水中，冷卻至5℃并用25％氨溶液調(diào)pH值至pH＝9，過濾出沉淀并用水洗滌。在130℃干燥并在600℃煅燒。在破碎成顆粒大小為10至20篩目后將催化劑在450℃在氫流中進(jìn)行預(yù)處理。實(shí)施例D139.0gAl(NO3)3×9H2O和54.9gZn(NO3)2×6H2O和2.2gCo(NO3)3×9H2O溶解入3.8l水中，冷卻至5℃并用25％氨溶液調(diào)pH值為pH＝9。濾出沉淀并用水洗滌。在130℃干燥并在600℃煅燒。在破碎成顆粒大小為10至20篩目后將催化劑在450℃在氫流中進(jìn)行預(yù)處理。實(shí)施例E139.0gAl(NO3)3×9H2O和54.9gZn(NO3)2×6H2O和1.35gCu(NO3)2×3H2O溶解入3.8l水中，冷卻至5℃并用25％氨溶液調(diào)pH值為pH＝9。濾出沉淀并用水洗滌。在130℃干燥并在600℃煅燒。在破碎成顆粒大小為10至20篩目后將催化劑在450℃在氫流中進(jìn)行預(yù)處理。實(shí)施例F130.0gAl(NO3)3×9H2O和54.9gZn(NO3)2×6H2O和2.23gCr(NO3)3×9H2O溶解入3.8l水中，冷卻至5℃并用25％氨溶液調(diào)pH值為pH＝9。濾出沉淀并用水洗滌。在130℃干燥并在600℃煅燒。在破碎成顆粒大小為10至20篩目后將催化劑在450℃在氫流中進(jìn)行預(yù)處理。實(shí)施例G139.0gAl(NO3)3×9H2O和54.9gZn(NO3)2×6H2O和1.62gNi(NO3)2×6H2O溶解入3.8l水中，冷卻至5℃并用25％氨溶液調(diào)pH值為pH＝9。濾出沉淀并用水洗滌。在130℃干燥并在600℃煅燒。在破碎成顆粒大小為10至20篩目后將催化劑在450℃在氫流中進(jìn)行預(yù)處理。實(shí)施例H139.0gAl(NO3)3×9H2O和54.9gZn(NO3)2×6H2O和1.40gMn(NO3)2×4H2O溶解入3.8l水中，冷卻至5℃并用25％氨溶液調(diào)pH值為pH＝9。濾出沉淀并用水洗滌。在130℃干燥并在600℃煅燒。在破碎成顆粒大小為10至20篩目后將催化劑在450℃在氫流中進(jìn)行預(yù)處理。實(shí)施例I139.0gAl(NO3)3×9H2O和54.9gZn(NO3)2×6H2O和2.03gY(NO3)3×6H2O溶解入3.8l水中，冷卻至5℃并用25％氨溶液調(diào)pH值為pH＝9。濾出沉淀并用水洗滌。在130℃干燥并在600℃煅燒。在破碎成顆粒大小為10至20篩目后將催化劑在450℃在氫流中進(jìn)行預(yù)處理。實(shí)施例J139.0gAl(NO3)3×9H2O和54.9gZn(NO3)2×6H2O和2.25gFe(NO3)3×9H2O溶解入3.8l水中，冷卻至5℃并用25％氨溶液調(diào)pH值為pH＝9。濾出沉淀并用水洗滌。在130℃干燥并在600℃煅燒。在破碎成顆粒大小為10至20篩目后將催化劑在450℃在氫流中進(jìn)行預(yù)處理。實(shí)施例K139.0gAl(NO3)3×9H2O和54.9gZn(NO3)2×6H2O和2.42gCe(NO3)3×6H2O溶解入3.8l水中，冷卻至5℃并用25％氨溶液調(diào)pH值為pH＝9。濾出沉淀并用水洗滌。在130℃干燥并在600℃煅燒。在破碎成顆粒大小為10至20篩目后將催化劑在450℃在氫流中進(jìn)行預(yù)處理。實(shí)施例L139.0gAl(NO3)3×9H2O和54.9gZn(NO3)2×6H2O和1.16g四乙氧基硅烷溶解入3.8l水中，冷卻至5℃并用25％氨溶液調(diào)pH值為pH＝9。濾出沉淀并用水洗滌。在130℃干燥并在600℃煅燒。在破碎成顆粒大小為10至20篩目后將催化劑在450℃在氫流中進(jìn)行預(yù)處理。實(shí)施例1-13在一管式反應(yīng)器中在來自實(shí)施例A-L(實(shí)施例1-12)的催化劑存在下或在ZnO催化劑(實(shí)施例13)的存在下用氫使2-甲基-2，3-二氫-1-茚酮轉(zhuǎn)化為2-甲基茚。使用的催化劑散堆體積為20ml。使用的2-甲基-2，3-二氫-1-茚酮的汽化在一預(yù)先連接的汽化器中進(jìn)行。GHSV(氣體小時(shí)空速)，LHSV(液體小時(shí)空速)和反應(yīng)溫度述之于表1中。反應(yīng)產(chǎn)物用冷卻器冷凝并進(jìn)行氣體色譜分析。表1</tables>權(quán)利要求1.茚的制備方法，其中在含一種或多種氧化物，優(yōu)選金屬氧化物的催化劑存在下用氫使2，3-二氫-1-茚酮轉(zhuǎn)化。2.按照權(quán)利要求1的方法，其中氧化物含有元素周期表中Ia，IIa，IIIa，IVa，Va，VIa，Ib，IIb，IIIb，IVb，Vb，VIb，VIIb和VIII族中的一種元素，或鑭系元素的一種元素。3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中氧化物是式(I)化合物ZnaM1bM2cOx(I)式中M1為由鋁，鋯，鈦和硅構(gòu)成的組中的至少一種元素和M2為由鎘，銅，銀，鎳，鈷，鐵，錳，鉻，鉬，鈦，鈧，鎢，釩，鈮，鉿，釔，硼，銦，鋅，鉛，鉍，硒，鎵，鍺，銻，砷，碲構(gòu)成的組中的至少一種元素或鑭系的一種元素；a＝1，b是在范圍為0.01至20，優(yōu)選在0.1至10內(nèi)的一個(gè)數(shù)值，和c是在范圍0至3，優(yōu)選0.01至2內(nèi)的一個(gè)數(shù)值，x有一數(shù)值，該數(shù)值是按照化學(xué)計(jì)算和金屬Zn，M1和M2的氧化狀態(tài)得出。4.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中氧化物是式(II)化合物。M32M4O4(II)式中M3和M4分別是元素周期表的任意的元素，并M3是具有氧化價(jià)為I，II或III的一種元素和M4是具有氧化價(jià)為II，III或VI的一種元素。5.按照權(quán)利要求4的方法，其中在式II中，若M3為具有氧化價(jià)為I的一種元素，則M4有氧化價(jià)為VI，若M3是具有氧化價(jià)II的一種元素，則M4有氧化價(jià)為IV，并若M3是具有氧化價(jià)III的一種元素，則M4有氧化價(jià)為II。6.按照權(quán)利要求1至5中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中使用了式(III)的2，3-二氫-1-茚酮式中R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7是相同的或不同的并為氫原子，鹵原子或C1-C30-烴基，或二個(gè)或多個(gè)基R1至R7可與結(jié)合它們的原子一起構(gòu)成一個(gè)或多個(gè)取代的或未取代的環(huán)。7.含有一種或多種氧化物，優(yōu)選金屬氧化物的催化劑制備茚的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明涉及一種茚的制備方法，其中在含有一種或多種氧化物，優(yōu)選金屬氧化物的催化劑存在下，用氫使2，3-二氫-1-茚酮進(jìn)行轉(zhuǎn)化。優(yōu)選的氧化物含有周期表Ia，Ⅱa，Ⅲa，Ⅳa，Ⅴa，Ⅵa，Ib，Ⅱb，Ⅲb，Ⅳb，Ⅴb，Ⅵb，Ⅶb和Ⅷ族的元素，或鑭系族的元素。文檔編號C07C1/00GK1160702SQ9710285公開日1997年10月1日申請日期1997年3月5日優(yōu)先權(quán)日1997年3月5日發(fā)明者J·韋古尼,H·博徹特,U·丁杰迪森申請人:赫徹斯特股份公司