專利名稱：丙烯酸和丙烯酸酯的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于制備丙烯酸和丙烯酸酯的方法和設(shè)備。
丙烯酸是重要的基本化學(xué)產(chǎn)品。由于丙烯酸的很活潑的雙鍵和酸官能團(tuán)，其特別適合用作制備聚合物的單體。制備的丙烯酸單體的總量中大部分在聚合前被酯化，生成丙烯酸酯，然后例如聚合成粘合劑、分散劑或涂料。制備的丙烯酸單體中僅較小部分被直接聚合，例如生成超吸收劑。丙烯酸的直接聚合一般需要高純度的單體，而在聚合前轉(zhuǎn)化成丙烯酸酯時(shí)對(duì)純度要求沒(méi)有那么高。
眾所周知，可以通過(guò)丙烯與分子氧用固體催化劑在溫度200至400℃的多相催化氣相氧化用經(jīng)過(guò)丙烯醛的兩步反應(yīng)制備丙烯酸(參見(jiàn)例如DE-A1962431，DE-A2943707，DE-C1205502，EP-A257565，EP-A253409，DE-B2251364，EP-A117146，GB-C1450986和EP-A293224)。使用的催化劑是以例如鉬、鉻、釩或碲元素的氧化物為基礎(chǔ)的含氧多組分催化劑。
DE-C2136396公開(kāi)了通過(guò)用75％(重量)二苯醚和25％(重量)聯(lián)苯的混合物的逆流吸收從丙烯或丙烯醛的催化氧化得到的反應(yīng)氣體中除去丙烯酸的方法。另外，DT-A24497800公開(kāi)了通過(guò)在逆流吸收前面的直接冷凝器(驟冷設(shè)備)中部分蒸發(fā)溶劑冷卻熱的反應(yīng)氣體。該步驟和其他工藝步驟有關(guān)的問(wèn)題是在設(shè)備中產(chǎn)生固體，降低了設(shè)備利用率。根據(jù)DE-A4308087，通過(guò)將0.1-25％(重量)極性溶劑例如鄰苯二甲酸二甲酯加入相對(duì)非極性的二苯醚和聯(lián)苯的混合溶劑中可以減少產(chǎn)生的固體量。
除了上述的將含有丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物吸收于高沸點(diǎn)溶劑混合物中外，其他現(xiàn)有方法包括全部冷凝在催化氧化過(guò)程中生成的丙烯酸和反應(yīng)水。生成物是丙烯酸水溶液，其可以進(jìn)一步通過(guò)用共沸劑蒸餾處理(參見(jiàn)DE-C3429391，JA1124766，JA7118766，JA7118966-R，JA7118968-R，JA-7241885)或用萃取方法處理(參見(jiàn)DE-A2164767，J58140-039，J48091013)。在EP-A551111中，由催化氣相氧化得到的丙烯酸和副產(chǎn)物的混合物與水在吸收塔中接觸，得到的水溶液在與極性低沸點(diǎn)物例如水或乙酸形成共沸物的溶劑存在下蒸餾。DE-C2323328描述了通過(guò)用特殊的有機(jī)溶劑混合物萃取從含水丙烯酸酯化廢液或用丙烯或丙烯醛的氧化制備丙烯酸中生成的丙烯酸水溶液中除去丙烯酸的方法。
無(wú)論上述哪種丙烯酸的制備方法，可得到的丙烯酸的質(zhì)量一般不能用于直接聚合。特別是催化氣相氧化的副產(chǎn)物乙酸、丙酸和醛阻止了其進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成聚丙烯酸。已知通過(guò)用AGHC(碳酸氫氨基胍)或NH2NH2處理(參見(jiàn)例如EP-A270999，PT-78759-A，PT81876-A，US-3725808-S)和進(jìn)一步蒸餾處理步驟(低沸點(diǎn)物蒸餾和丙烯酸提純)除去醛。用該方法提純的丙烯酸適于例如制備超吸收劑。還知道通過(guò)蒸餾從酯化后的丙烯酸酯中除去乙酸。
即使丙烯酸不用作制備聚丙烯酸的直接原料，在進(jìn)一步加工前酯化(全世界生產(chǎn)大量的粗丙烯酸都是這樣)時(shí)也要受上述組分乙醇、丙酸和醛影響。
實(shí)際上，幾乎所有的對(duì)丙烯酸的進(jìn)一步處理都 受相同組分即乙酸、丙酸和醛的影響。由于高溫和丙烯酸形成二聚物、低聚物或聚合物的強(qiáng)傾向性，丙烯酸的蒸餾存在問(wèn)題。具有相近沸點(diǎn)的組分，特別是丙酸，在丙烯酸的蒸餾中不可能分離出來(lái)(丙烯酸沸點(diǎn)141.6℃，丙酸沸點(diǎn)140.9℃)。
本發(fā)明的目的是提供制備丙烯酸和丙烯酸酯的方法，因此，上述有影響的次要組分被除去，并根據(jù)需要可容易地得到不同等級(jí)的丙烯酸。
我們發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的目的由下述步驟達(dá)到由丙烯和/或丙烯醛的催化氣相氧化得到粗丙烯酸，接著溶劑吸收，精餾丙烯酸/溶劑混合物，用分級(jí)動(dòng)態(tài)和靜態(tài)結(jié)晶提純粗丙烯酸。
因此，本發(fā)明提供了制備丙烯酸和/或丙烯酸酯的方法，包括下列步驟(a)丙烯和/或丙烯醛的催化氣相氧化成為丙烯酸，得到含有丙烯酸的氣體反應(yīng)產(chǎn)物；(b)溶劑吸收反應(yīng)產(chǎn)物；(c)精餾含有反應(yīng)產(chǎn)物的溶劑，得到粗丙烯酸和溶劑；(d)用結(jié)晶法提純粗丙烯酸；和(e)任選酯化結(jié)晶的丙烯酸。
本發(fā)明還提供實(shí)施本發(fā)明方法的設(shè)備。本發(fā)明的優(yōu)選方案在相應(yīng)的從屬權(quán)利要求中確定。
步驟(a)根據(jù)本發(fā)明，丙烯和/或丙烯醛用分子氧的催化氣相氧化生成丙烯酸的反應(yīng)按照已知方法、特別是按照上述參考文獻(xiàn)中描述的方法進(jìn)行。反應(yīng)優(yōu)選在200-400℃下進(jìn)行。使用的多相催化劑優(yōu)選以鉬、鉻、釩和/或碲的氧化物為基礎(chǔ)的含氧多組分催化劑。
丙烯轉(zhuǎn)化為丙烯酸的反應(yīng)是強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)。反應(yīng)氣體除了含有原料和產(chǎn)物外，還優(yōu)選含有稀釋氣體，例如循環(huán)氣(見(jiàn)下文)、常壓氮和/或水蒸汽，反應(yīng)氣體僅可以吸收小部分反應(yīng)熱。雖然對(duì)使用的反應(yīng)器的性質(zhì)原則上無(wú)任何限制，但是最普通的是使用裝填氧化催化劑的管束熱交換器。由于使用這種設(shè)備，反應(yīng)中產(chǎn)生的大部分熱由對(duì)流和輻射經(jīng)冷卻管壁而除去。
然而，步驟(a)不能得到純丙烯酸，而是得到氣體混合物，該氣體混合物除了含有丙烯酸外，可含有作為共組分的未反應(yīng)的丙烯醛和/或丙烯、水蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、氮、氧、乙酸、丙酸、甲醛、其他醛和馬來(lái)酐。反應(yīng)產(chǎn)物混合物通常含有，在各種情況下以總的反應(yīng)混合物為基礎(chǔ)計(jì)算，0.05-1％(重量)丙烯和0.05-1％(重量)丙烯醛，0.01-2％(重量)丙烷，1-20％(重量)水蒸汽，0.05-15％(重量)氧化碳，10-90(重量)氮，0.05-5％(重量)氧，0.05-2％(重量)乙酸，0.01-2％(重量)丙酸，0.05-1％(重量)甲醛，0.05-2％(重量)其他醛，和0.01-0.5％(重量)馬來(lái)酐。
步驟(b)步驟(b)包括通過(guò)用溶劑吸收從反應(yīng)氣體中除去丙烯酸和部分其他組分。根據(jù)本發(fā)明，合適的溶劑特別包括所有高沸點(diǎn)溶劑，優(yōu)選沸點(diǎn)高于160℃的溶劑。特別適合的是二苯醚和聯(lián)苯的混合物，尤其是市場(chǎng)上可買到的75％(重量)二苯醚和25％(重量)聯(lián)苯的混合物。
在本說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)“高沸點(diǎn)物”、“中沸點(diǎn)物”和“低沸點(diǎn)物”及相應(yīng)的定語(yǔ)“高沸點(diǎn)”、“中沸點(diǎn)”和“低沸點(diǎn)”分別表示沸點(diǎn)高于丙烯酸沸點(diǎn)的化合物(高沸點(diǎn)物)；沸點(diǎn)與丙烯酸沸點(diǎn)大致相同的化合物(中沸點(diǎn)物)；沸點(diǎn)低于丙烯酸沸點(diǎn)的化合物(低沸點(diǎn)物)。
從步驟(a)中得到的熱反應(yīng)氣體在吸收之前通過(guò)在合適的設(shè)備例如直接冷凝器或驟冷設(shè)備中部分蒸發(fā)溶劑冷卻。適于此目的設(shè)備包括文丘里洗滌器、泡罩塔或噴淋式冷凝器。步驟(a)反應(yīng)氣體中的高沸點(diǎn)組分冷凝在未汽化的溶劑中。另外，溶劑的部分蒸發(fā)是溶劑的清洗步驟。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，流出的未汽化的溶劑，優(yōu)選占進(jìn)入吸收塔溶劑量的1-10％被放出，進(jìn)行溶劑清洗步驟。該步驟包括蒸餾溶劑，留下含有高沸點(diǎn)組分的剩余物，必要時(shí)進(jìn)一步濃縮，可以清除掉，例如焚燒掉。溶劑蒸餾用于避免溶劑液流中重的高沸點(diǎn)物過(guò)高的濃度。
吸收在逆流吸收塔中進(jìn)行，吸收塔優(yōu)選裝配閥、雙流板，使(未汽化的)溶劑向下流。氣體反應(yīng)產(chǎn)物和任何汽化的溶劑在塔的底部加入，然后冷卻至吸收溫度。冷卻優(yōu)選通過(guò)冷卻循環(huán)進(jìn)行；也就是說(shuō)，熱溶劑從塔中放出，在熱交換器中冷卻，在高于其放出點(diǎn)的位置再加入塔中。除了丙烯酸外，這些溶劑的冷卻循環(huán)還將冷凝低、高和中沸點(diǎn)組分及汽化的溶劑。反應(yīng)氣流剛冷卻至吸收溫度，實(shí)際的吸收便發(fā)生，吸收反應(yīng)氣體中剩余的丙烯酸和部分低沸點(diǎn)組分。
剩余的未吸收的步驟(a)的反應(yīng)氣體進(jìn)一步冷卻，以便可冷凝的部分低沸點(diǎn)組分，特別是水、甲醛和乙酸，可以通過(guò)冷凝進(jìn)行分離。在下文中該冷凝液通稱酸水。在下文中剩余的氣流稱為循環(huán)氣，主要由氮?dú)?、氧化碳和未轉(zhuǎn)化的原料組成。循環(huán)氣優(yōu)選部分作為稀釋氣體循環(huán)至反應(yīng)步驟。
含有丙烯酸、高和中沸點(diǎn)組分及小部分低沸點(diǎn)組分的溶劑液流從步驟(b)中使用的塔的底部放出，在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案中該溶劑液流進(jìn)行解吸。所述解吸優(yōu)選在塔中在解吸氣存在下進(jìn)行，該塔優(yōu)選裝配閥、雙流板，也可以裝配亂堆的或有序的填料。使用的解吸氣可以是任何惰性氣體或氣體混合物；優(yōu)選空氣和氮?dú)獾幕旌衔锘蜓h(huán)氣，因?yàn)楹笳咴诓襟E(a)中在部分溶劑汽化過(guò)程中得到。在解吸步驟中，在循環(huán)到步驟(a)之前放出的部分循環(huán)氣從載荷的溶劑中解吸大量低沸點(diǎn)物。由于在解吸過(guò)程中還解吸大量丙烯酸，有經(jīng)濟(jì)意義的是，不是放棄下文中稱為解吸循環(huán)氣的該氣流，而是將其循環(huán)，例如循環(huán)至部分汽化溶劑的步驟中或吸收塔中。因?yàn)榻馕鼩馐遣糠盅h(huán)氣，其還含有大量低沸點(diǎn)物。解吸塔的性能可以通過(guò)在解吸氣加入塔中之前從其中除去低沸點(diǎn)物而提高。在技術(shù)上可以通過(guò)用在下述步驟(c)中回收的溶劑在逆流洗滌塔中提純解吸氣而達(dá)到此目的。
然后含有丙烯酸和基本上不含低沸點(diǎn)物的溶劑液流可以從解吸塔的底部放出。
步驟(c)在步驟(c)中，丙烯酸與溶劑、中沸點(diǎn)組分和殘余的低沸點(diǎn)組分一起精餾分離，對(duì)于精餾，原則上可以使用任何精餾塔。優(yōu)選使用具有篩板例如由金屬制造的雙溢流篩板或單溢流篩板的塔。在精餾塔的精餾段，蒸餾出丙烯酸，除去溶劑和中沸點(diǎn)組分，例如馬來(lái)酐。為了降低丙烯酸中低沸點(diǎn)物的含量，優(yōu)選加長(zhǎng)精餾塔的精餾段，和從塔中以側(cè)線餾分放出丙烯酸。丙烯酸無(wú)論純度如何在下文中均稱為粗丙烯酸。
在精餾塔的頂部，在部分冷凝后富含低沸點(diǎn)物的液流被放出。但是，由于該液流還含有丙烯酸，最好不放掉，而循環(huán)至吸收步驟(b)中。
在精餾塔的底部，放出不含低沸點(diǎn)物和幾乎不含丙烯酸的溶劑，優(yōu)選大部分循環(huán)至逆流洗滌塔中，在其中洗滌步驟(b)的解吸氣，以便從解吸氣中洗滌出低沸點(diǎn)物。然后將幾乎不含丙烯酸的溶劑加入吸收塔中。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，還可能含有丙烯酸的酸水用少量幾乎不含丙烯酸的溶劑萃取處理。在酸水萃取中，部分丙烯酸被萃取入溶劑中，因此從酸水中回收。反過(guò)來(lái)，酸水從溶劑液流中萃取極性中沸點(diǎn)組分，因此，避免了這些組分在溶劑循環(huán)中的聚集。得到的低沸點(diǎn)物和中沸點(diǎn)物的酸水液流可以濃縮，在要求環(huán)境保護(hù)時(shí)特別需要濃縮。這樣甚至可以滿足美國(guó)危險(xiǎn)廢物法的苛刻要求。
步驟(c)中得到的粗丙烯酸包括，在各種情況下均以粗丙烯酸為基礎(chǔ)計(jì)算，優(yōu)選98-99.8％(重量)、特別是98.5-99.5％(重量)丙烯酸，和0.2-2％(重量)、特別是0.5-1.5％(重量)雜質(zhì)，例如乙酸、醛和馬來(lái)酐。在需要時(shí)在純度要求不很高時(shí)該丙烯酸可以用于酯化。
步驟(d)在步驟(d)中從步驟(c)得到的粗丙烯酸用結(jié)晶、優(yōu)選用動(dòng)態(tài)結(jié)晶和靜態(tài)結(jié)晶結(jié)合的分級(jí)結(jié)晶進(jìn)一步提純。對(duì)使用的動(dòng)態(tài)結(jié)晶或靜態(tài)結(jié)晶的類型無(wú)任何特殊限制。
在靜態(tài)結(jié)晶中(例如US3597164和FR2668946)液相僅通過(guò)自然對(duì)流移動(dòng)，而在動(dòng)態(tài)結(jié)晶中液相通過(guò)強(qiáng)制對(duì)流移動(dòng)。動(dòng)態(tài)結(jié)晶可在全填充設(shè)備中通過(guò)形成強(qiáng)制流動(dòng)(參見(jiàn)DE2606364)或在冷卻壁上使用滴流膜或降膜(DT1769123和EP218545)進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明，提純的粗丙烯酸優(yōu)選以液相加入結(jié)晶器中，然后，與加入的液相組成不同的固相在冷卻的表面上被凝結(jié)。當(dāng)使用的丙烯酸的一定比例被凝結(jié)(優(yōu)選50-80％，特別是60-70％)時(shí)，分離出剩余的液相。通過(guò)泵出剩余液相或使液相流出進(jìn)行分離。結(jié)晶步驟后面可以是進(jìn)一步提純步驟，例如所說(shuō)的結(jié)晶層的洗滌(參見(jiàn)DE3708709)或所說(shuō)的熔化，即部分熔化污染的結(jié)晶區(qū)。如果要改進(jìn)總體提純效果，優(yōu)選在結(jié)晶步驟后進(jìn)行熔化提純。
動(dòng)態(tài)和靜態(tài)結(jié)晶可以在一級(jí)或多級(jí)中進(jìn)行。這里的多級(jí)方法優(yōu)選根據(jù)逆流原則操作，在每級(jí)的結(jié)晶以后，結(jié)晶產(chǎn)物與剩余物分離，加入鄰接的具有最高純度的級(jí)中，而結(jié)晶剩余物加入鄰接的具有最低純度的級(jí)中。通常，產(chǎn)生比加入的粗丙烯酸溶液純度高的結(jié)晶產(chǎn)物的所有級(jí)稱為提純級(jí)，而所有其他級(jí)稱為解吸級(jí)。
多級(jí)結(jié)晶優(yōu)選在相同的結(jié)晶器中依次將各個(gè)分級(jí)級(jí)分(結(jié)晶產(chǎn)物和熔融物或結(jié)晶剩余物)分別儲(chǔ)存在容器中進(jìn)行。為使產(chǎn)物損失減至最小，尋求高結(jié)晶收率。但是，可得到的最大收率受丙烯酸和其共同組分間的低共熔點(diǎn)的位置限制。如果在結(jié)晶中形成低共熔組合物，則丙烯酸和相應(yīng)的雜質(zhì)/共同組分不能再發(fā)生分離。用不同純度的丙烯酸的結(jié)晶試驗(yàn)表明，即使雜質(zhì)濃度低于低共熔組合物中的濃度，動(dòng)態(tài)結(jié)晶也僅產(chǎn)生薄的附著結(jié)晶層。因此，建議將動(dòng)態(tài)結(jié)晶的剩余熔融物在如EP0616998中描述的靜態(tài)結(jié)晶中進(jìn)一步處理。因?yàn)榻Y(jié)晶層形成很慢，靜態(tài)結(jié)晶產(chǎn)生良好的附著結(jié)晶層，提純效果良好。根據(jù)上述逆流原則，將靜態(tài)結(jié)晶級(jí)結(jié)合到全過(guò)程中。也就是說(shuō)，具有最高純度的靜態(tài)結(jié)晶產(chǎn)物加入產(chǎn)生具有最低純度的動(dòng)態(tài)結(jié)晶產(chǎn)物的結(jié)晶級(jí)中，而具有最低純度的動(dòng)態(tài)結(jié)晶剩余的熔融物加入由靜態(tài)結(jié)晶產(chǎn)生最純結(jié)晶的結(jié)晶級(jí)中。
動(dòng)態(tài)結(jié)晶優(yōu)選用全填充設(shè)備或用降膜或滴流膜進(jìn)行。這兩種方法特別快速和有效。需要的結(jié)晶級(jí)數(shù)目取決于希望的純度，其可容易地確定。優(yōu)選在結(jié)晶開(kāi)始前凝結(jié)晶種層。
步驟(e)如果需要，在步驟(d)中得到的純丙烯酸用已知方法酯化。
所述方法和設(shè)備參考附圖描述，


本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。
在附圖中圖1表示根據(jù)本發(fā)明方法的示意流程圖。
圖2表示根據(jù)本發(fā)明設(shè)備的相互連接圖。
參考圖1，基本由氮?dú)?、氧化碳和未轉(zhuǎn)化的原料組成的循環(huán)氣經(jīng)壓縮后與丙烯和空氣一起加入反應(yīng)器中，在該反應(yīng)器中丙烯多相催化氧化成丙烯醛。得到的中間反應(yīng)氣與另外的空氣一起進(jìn)料，以便可以在第二反應(yīng)器中進(jìn)行丙烯醛的多相催化氧化。
得到的包括丙烯酸的熱的氣體反應(yīng)產(chǎn)物在經(jīng)吸收步驟前通過(guò)在直接冷凝器K9中的溶劑部分蒸發(fā)來(lái)冷卻，反應(yīng)產(chǎn)物中的高沸點(diǎn)組分冷凝于未汽化的溶劑中。由直接冷凝器K9泄出的部分液流經(jīng)溶劑蒸餾，蒸出溶劑，留下高沸點(diǎn)組分。后者可以進(jìn)一步濃縮，和例如用焚燒除去。
在塔K10中(未氣化的)溶劑向下流動(dòng)，而汽化的溶劑和氣體反應(yīng)產(chǎn)物在該塔底部加入塔K10中，然后冷卻至吸收溫度。冷卻通過(guò)冷卻循環(huán)(未標(biāo)出)進(jìn)行。汽化的溶劑和丙烯酸和所有高沸點(diǎn)和中沸點(diǎn)組分在這些冷卻循環(huán)中冷凝。在全部反應(yīng)氣流冷卻至吸收溫度后開(kāi)始出現(xiàn)實(shí)際的吸收。反應(yīng)氣體中留下的剩余的丙烯酸和部分低沸點(diǎn)組分被吸收。然后，未吸收的留下的反應(yīng)氣體進(jìn)一步冷卻，以便可冷凝的部分低沸點(diǎn)組分可以從氣流中分離，如圖1所示的酸水冷卻。在下文中該冷凝液稱為酸水。剩余的氣流、循環(huán)氣 可以部分作為稀釋氣體循環(huán)至圖1的反應(yīng)步驟中。
含有丙烯酸和共同組分的溶劑從塔K10的底部放出，加入解吸塔K20中。在塔K20中，用從大部分低沸點(diǎn)物氧化步驟得到的部分循環(huán)氣解吸負(fù)載的溶劑。由于大量丙烯酸被解吸，將該氣流循環(huán)，例如返回直流冷凝器K9中。
為了提高塔K20的解吸性能，在解吸氣中存在的低沸點(diǎn)物被除去后再將解吸氣再進(jìn)入塔K20中。在技術(shù)上通過(guò)在逆流洗滌塔K19中用從下述的塔K30得到的回收溶劑洗滌解吸氣可便利地除去其中的低沸點(diǎn)物。
在下一個(gè)工藝步驟中含有丙烯酸和基本上不含低沸點(diǎn)物的溶劑液流從解吸塔K20底部放出，加入精餾塔K30中，塔K30優(yōu)選是篩板塔。高沸點(diǎn)溶劑和中沸點(diǎn)組分，例如馬來(lái)酐，聚集在塔K30的底部。由于在塔K30頂部放出的丙烯酸還含有顯著量低沸點(diǎn)組分，低沸點(diǎn)物的含量?jī)?yōu)選通過(guò)進(jìn)一步延長(zhǎng)塔K30的精餾段而降低，丙烯酸以側(cè)線餾分從該塔中放出。所述丙烯酸通稱粗丙烯酸。
在精餾塔K30的頂部放出的富含輕組分的物流還含有丙烯酸，因此，優(yōu)選循環(huán)回吸收塔K10。
從精餾塔K30底部放出的溶劑不含低沸點(diǎn)物和幾乎不含丙烯酸，絕大部分加入上述的逆流洗滌塔K19中，以便低沸點(diǎn)物從進(jìn)入解吸塔K20的解吸氣流中洗滌出來(lái)。幾乎不含丙烯酸的溶劑加入吸收塔K10中。小部分從精餾塔K30底部放出的幾乎不含丙烯酸的溶劑用于進(jìn)行還含有丙烯酸的酸水溶液的萃取處理。在酸水萃取中，從酸水中回收部分丙烯酸，另一方面，酸水也從流出的溶劑液流中萃取所有極性組分。得到的酸水可以預(yù)先汽化，然后焚燒。
由精餾塔K30的側(cè)線得到的粗丙烯酸進(jìn)行動(dòng)態(tài)結(jié)晶和靜態(tài)結(jié)晶。根據(jù)需要的丙烯酸的純度要求，可僅進(jìn)行動(dòng)態(tài)結(jié)晶。動(dòng)態(tài)結(jié)晶用全填充管或降膜進(jìn)行。結(jié)晶級(jí)的數(shù)目隨需要的丙烯酸的純度而變化。優(yōu)選的動(dòng)態(tài)結(jié)晶器的結(jié)構(gòu)像熱交換器。在需要時(shí)，得到的純丙烯酸可以用醇酯化，形成需要的丙烯酸酯。
因此，本發(fā)明的方法具有下述優(yōu)點(diǎn)—通過(guò)結(jié)合使用動(dòng)態(tài)和靜態(tài)結(jié)晶收率，使損失較低；—較好的酸和酯的質(zhì)量，因?yàn)楸峥赏ㄟ^(guò)結(jié)晶分離。在丙烯酯制備步驟中丙酸被酯化成惡臭的丙酸酯，因此，丙酸酯在最終產(chǎn)物中無(wú)論如何都是討厭的。
—不需要加入化學(xué)試劑除去醛；—在酸加工成酯時(shí)不需要乙酸酯的蒸餾；—在酯化步驟中醇消耗較低。
下面實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)選方案。
每小時(shí)制備426g丙烯酸的小型設(shè)備。設(shè)備的相互連接、使用的流速和操作參數(shù)見(jiàn)圖2。該圖說(shuō)明具有相同符號(hào)的圖1設(shè)備的分離步驟。丙烯用氧經(jīng)丙烯醛的氧化在兩個(gè)串聯(lián)的有2.5m長(zhǎng)催化劑床的直徑26mm的反應(yīng)管中進(jìn)行。第一反應(yīng)管裝填EP575897中描述的表面浸漬的催化劑，第二反應(yīng)管含有EP609750中描述的表面浸漬的催化劑。塔K10、K20和K30是直徑50mm的光澤整理的或恒溫的實(shí)驗(yàn)室塔。直接冷凝器K9是文丘里洗滌器。標(biāo)K10和K20裝備5mm金屬旋管。精餾塔K30裝備金屬制的篩板(雙流板)。篩板的孔應(yīng)能形成泡沫層。
動(dòng)態(tài)結(jié)晶動(dòng)態(tài)結(jié)晶在DE-A2606364(BASF)中描述的結(jié)晶器中用全填充管進(jìn)行。結(jié)晶器的參數(shù)如下—每通道一根管(內(nèi)徑26mm)的雙通道，—管長(zhǎng)5m，—第一循環(huán)泵是用速度控制的離心泵；—設(shè)備體積，在第一側(cè)為約11L—凝結(jié)率約45％(凝結(jié)率＝凝結(jié)產(chǎn)物量/原熔融物量)—四級(jí)容器，每個(gè)體積100L—設(shè)備溫度由冷卻單元和經(jīng)過(guò)熱交換器的4巴蒸汽控制。
設(shè)備由工藝過(guò)程的控制系統(tǒng)控制，一級(jí)的程序順序如下1、充滿第一循環(huán)。
2、放空第一循環(huán)，凝結(jié)晶種層。
3、提高溫度至低于熔點(diǎn)約2℃。
4、充滿第一循環(huán)直至結(jié)晶出現(xiàn)。
5、結(jié)晶(溫度程序)。
6、在結(jié)晶結(jié)束時(shí)泵出剩余的熔融物。
7、提高溫度至結(jié)晶層熔化。
8、泵出熔化的結(jié)晶產(chǎn)物。
9、開(kāi)始新一級(jí)。
溫度、壓力、體積流量取決于操作的級(jí)。
靜態(tài)層結(jié)晶為此目的使用的設(shè)備是用玻璃制的內(nèi)徑80mm和長(zhǎng)1m的管狀結(jié)晶器。結(jié)晶器的溫度由玻璃制的夾套控制。結(jié)晶器的填充量是2.0-5.0L(是可變的)。設(shè)備的溫度由程控恒溫器控制。凝結(jié)率(熔化后)約50％。一級(jí)的程序順序如下1、充滿結(jié)晶器；2、將裝有內(nèi)容物的設(shè)備的溫度調(diào)節(jié)至高于熔融溫度約1K；3、結(jié)晶(溫度程序)；4、結(jié)晶結(jié)束后放出剩余熔融物；5、熔化(溫度程序)；6、熔化結(jié)晶產(chǎn)物；7、開(kāi)始新一級(jí)。
溫度取決于操作的級(jí)。
實(shí)施例1由精餾塔K30的側(cè)線放出的426g/h粗丙烯酸，其質(zhì)量如下面表1所示。
實(shí)施例2實(shí)施例1中所述的粗丙烯酸在一個(gè)上述動(dòng)態(tài)結(jié)晶級(jí)中提純。得到的純丙烯酸純度為99.95％(重量)，含有丙酸51ppm(重量)，乙酸345ppm(重量)。提純級(jí)的結(jié)晶剩余物進(jìn)一步在三個(gè)動(dòng)態(tài)結(jié)晶級(jí)和兩個(gè)靜態(tài)結(jié)晶級(jí)中處理。這樣得到的純丙烯酸的純度由下表所示。
表
正如從表中看到的，動(dòng)態(tài)結(jié)晶和靜態(tài)結(jié)晶結(jié)合使用，得到很純的丙烯酸。更具體地說(shuō)，丙酸含量(在丙烯酸酯制備中得到惡臭的丙酸酯)降低至原來(lái)量的四分之一，這是即使用過(guò)高的費(fèi)用的精餾也不可能得到的。
權(quán)利要求
1.制備丙烯酸和/或丙烯酸酯的方法，包括下列步驟(a)丙烯和/或丙烯醛的催化氣相氧化成為丙烯酸，得到含有丙烯酸的氣體反應(yīng)產(chǎn)物；(b)溶劑吸收反應(yīng)產(chǎn)物；(c)在塔中精餾含有反應(yīng)產(chǎn)物的溶劑，得到粗丙烯酸和溶劑；(d)用結(jié)晶提純粗丙烯酸；和(e)任選酯化結(jié)晶的丙烯酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(b)中使用高沸點(diǎn)溶劑，特別是二苯醚和聯(lián)苯的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，有一個(gè)或多個(gè)下列特征—在步驟(b)前面通過(guò)反應(yīng)產(chǎn)物與溶劑接觸和蒸發(fā)部分溶劑冷卻反應(yīng)產(chǎn)物；—步驟(b)的吸收在吸收塔中以逆流吸收形式進(jìn)行；—吸收塔的底部產(chǎn)物在步驟(c)前面進(jìn)行解吸，除去低沸點(diǎn)次要組分；—在步驟(c)中在精餾塔的頂部得到的產(chǎn)物循環(huán)至步驟(b)；—在步驟(c)中在精餾塔的底部得到的產(chǎn)物循環(huán)至吸收步驟(b)；—在步驟(c)中粗丙烯酸從精餾塔中以側(cè)線餾分取出。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一的方法，其中在步驟(d)中使用動(dòng)態(tài)結(jié)晶和靜態(tài)結(jié)晶結(jié)合的分級(jí)結(jié)晶。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中在步驟(d)中，動(dòng)態(tài)結(jié)晶的剩余物進(jìn)行靜態(tài)結(jié)晶，靜態(tài)結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行動(dòng)態(tài)結(jié)晶。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中動(dòng)態(tài)結(jié)晶用全填充設(shè)備或降膜進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中步驟(d)的動(dòng)態(tài)結(jié)晶和/或靜態(tài)結(jié)晶以逆流結(jié)晶形式進(jìn)行。
8.制備丙烯酸的設(shè)備，按照下列順序包括—至少一個(gè)催化氣相反應(yīng)的反應(yīng)器；—吸收塔；—精餾塔；—至少一個(gè)動(dòng)態(tài)結(jié)晶器和至少一個(gè)靜態(tài)結(jié)晶器；和—至少一個(gè)中間儲(chǔ)存器。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的設(shè)備，有一個(gè)或多個(gè)下列特征—部分汽化溶劑的直接冷凝器裝在催化氣相反應(yīng)器和吸收塔之間；—吸收塔制成逆流吸收塔；—解吸塔裝在吸收塔和精餾塔之間；—精餾塔裝備篩板；—?jiǎng)討B(tài)結(jié)晶器和/或靜態(tài)結(jié)晶器以熱交換器的形式制成。
全文摘要
制備丙烯酸和/或丙烯酸酯的方法，包括下列步驟(a)丙烯和/或丙烯醛的催化氣相氧化成為丙烯酸，得到含有丙烯酸的氣體反應(yīng)產(chǎn)物；(b)溶劑吸收反應(yīng)產(chǎn)物；(c)精餾含有丙烯酸的溶劑，得到粗丙烯酸和溶劑；(d)用結(jié)晶提純粗丙烯酸；和(e)任選酯化結(jié)晶的丙烯酸。
文檔編號(hào)C07C57/04GK1165808SQ9710298
公開(kāi)日1997年11月26日 申請(qǐng)日期1997年1月10日 優(yōu)先權(quán)日1996年1月12日
發(fā)明者O·麥克哈默, T·多克納, G-J·恩格特, T·普羅爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司