專利名稱：(甲基)丙烯酸烷基酯的連續(xù)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于通過使(甲基)丙烯酸與具有1-5個碳原子的鏈烷醇反應(yīng)連續(xù)制備(甲基)丙烯酸烷基酯的方法和設(shè)備。
眾所周知，術(shù)語(甲基)丙烯酸指的是丙烯酸或甲基丙烯酸。(甲基)丙烯酸烷基酯通常是已知的和重要的，例如，作為制備用作，例如粘合劑的含水聚合物懸浮液的原料單體。
在均勻液相中，在升溫和在給質(zhì)子催化劑存在下，使(甲基)丙烯酸與具有1-5個碳原子的單羥基鏈烷醇反應(yīng)制備(甲基)丙烯酸烷基酯的方法是已知的，公開在例如DE-A 1468923、2226829和2252334中。其中反應(yīng)通常是平衡反應(yīng)，反應(yīng)中，(甲基)丙烯酸和鏈烷醇轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酯的轉(zhuǎn)化程度明顯地受平衡常數(shù)的制約。結(jié)果，不得不從形成的酯中分離未反應(yīng)的起始物料，返回到反應(yīng)區(qū)域以獲得經(jīng)濟(jì)的操作。從未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸中分離所形成的酯通常是尤其困難的，因?yàn)椋鼈兊姆悬c(diǎn)通常彼此很相近。為此，已經(jīng)建議了各種增加(甲基)丙烯酸向相應(yīng)酯的轉(zhuǎn)化率的辦法，例如，使用相對于(甲基)丙烯酸增加的摩爾過量的醇、通過一種適當(dāng)?shù)男纬晒卜形锏挠袡C(jī)共沸劑除去反應(yīng)中的水，或在反應(yīng)過程中使用一種適當(dāng)?shù)娜軇┨崛∷纬傻孽?。然而，這些方法具有不得不回收大量鏈烷醇或不得不分離共沸劑或提取劑的缺點(diǎn)。此外，增加過量的鏈烷醇增加了其副產(chǎn)物二烷基醚的形成。
GB-B 1017522公開了一種制備丙烯酸正丁基酯的方法。作為酯化條件，它建議(原料)鏈烷醇與(原料)酸的摩爾比為2.3-5，催化活性硫酸或有機(jī)磺酸的含量為基于反應(yīng)物的總量按重量計(jì)0.5-5％。該方法的缺點(diǎn)是增加過量的所需鏈烷醇，其促進(jìn)了不需要的二烷基醚的形成，而且，在所述的條件下，基于所使用的丙烯酸的量，丙烯酸正丁基酯的收率不是完全令人滿意的。
DE-C2552987公開了一種通過使丙烯酸和具有1-4個碳原子的單羥基鏈烷醇反應(yīng)制備丙烯酸烷基酯的連續(xù)方法，其中反應(yīng)在均勻、液體、無溶劑相中以1(鏈烷醇)∶1(丙烯酸)-2(鏈烷醇)∶1(丙烯酸)的摩爾比在升溫和在作催化劑的硫酸或有機(jī)磺酸存在下進(jìn)行，并且，其中丙烯酸、鏈烷醇和催化劑連續(xù)輸入反應(yīng)區(qū)域，形成的丙烯酸烷基酯在若干小時的停留時間內(nèi)作為至少一種含水共沸物的組分通過精餾從安裝在反應(yīng)區(qū)域上部的、塔頂壓力為0.1至1atm的精餾塔塔頂除去，所述共沸物除了丙烯酸烷基酯之外，作為其它組分，還含有水或水和鏈烷醇，得到的蒸餾物分離成含有所形成的丙烯酸酯的有機(jī)相和水相，部分有機(jī)相經(jīng)精餾區(qū)域的塔頂循環(huán)以產(chǎn)生增加的分離作用，并且，如果需要，循環(huán)部分水相以含水共沸物的組分，由過量的有機(jī)相中以本身已知的方法分離烷基酯，部分反應(yīng)混合物從反應(yīng)區(qū)域中排出，通過蒸餾過程除去高沸點(diǎn)物質(zhì)，由此得到的蒸餾物返回至反應(yīng)區(qū)域。
DE-C2552987的主要目的是避免由原料鏈烷醇形成不需要的醚。然而，DE-C2552987的方法的缺點(diǎn)是，盡管蒸餾處理反應(yīng)區(qū)域的排出物質(zhì)并將由此得到的蒸餾物返回反應(yīng)區(qū)域，但基于所使用的丙烯酸，丙烯酸烷基酯的收率是不令人滿意的。降低二烷基醚副產(chǎn)物的形成也不是完全令人滿意的。此外，根據(jù)實(shí)施例，所需的停留時間是不令人滿意的。時空收率也不令人滿意，人們認(rèn)為這是由低濃度催化劑產(chǎn)生的。
因此，在較早的(由優(yōu)先權(quán))、未公開的EP-A0733617中已建議，相應(yīng)的酯化過程在增加濃度的催化劑存在下進(jìn)行，它增加了在酯化過程中形成的其它副產(chǎn)物氧化酯的再次裂解，從而增加了在一定的停留時間內(nèi)基于所使用的(甲基)丙烯酸的酯的收率。
同樣，在較早的(由優(yōu)先權(quán))、未公開的歐洲專利申請96115454.9中建議，通過采用含有至少兩個、優(yōu)選連續(xù)操作的反應(yīng)單元的聯(lián)級過程的反應(yīng)區(qū)域進(jìn)一步降低所得到的二烷基醚的量，同時得到高產(chǎn)率的酯，所述反應(yīng)單元串聯(lián)連接，一個反應(yīng)單元的液體排出物流形成下一個反應(yīng)單元的原料物流。
本發(fā)明的目的是提供一種制備(甲基)丙烯酸烷基酯的酯化方法，它不僅能夠得到最佳的收率，而且采用溫和的反應(yīng)條件，由此大大增加醚的形成、很少形成高沸點(diǎn)物質(zhì)、有高的時空收率、增加了裝置的操作彈性，由于使用最少數(shù)目的設(shè)備，降低了投資成本。
從已知的、通過使(甲基)丙烯酸和具有1-5個碳原子的鏈烷醇反應(yīng)制備(甲基)丙烯酸烷基酯的連續(xù)方法開始，其中反應(yīng)在均勻、液體、無溶劑相中、在升溫和在酸酯化催化劑存在下進(jìn)行，(甲基)丙烯酸、鏈烷醇和催化劑輸入反應(yīng)區(qū)域，形成的水在反應(yīng)時間內(nèi)通過安裝在反應(yīng)區(qū)域上部的精餾單元作為含有鏈烷醇的混合物的組分精餾除去，由此得到的蒸餾物分離成含有鏈烷醇的有機(jī)相和含有水的水相，有機(jī)相返回到精餾單元，由反應(yīng)區(qū)域排出反應(yīng)混合物，并輸送到包括其它精餾單元的蒸餾分離區(qū)域，在后者中分離出形成的(甲基)丙烯酸烷基酯，本發(fā)明的方法的特征在于a)(甲基)丙烯酸和具有1-5個碳原子的鏈烷醇以1∶0.75-1∶2的摩爾比反應(yīng)，b)在精餾單元形成的有機(jī)相基本上完全返回精餾單元，c)在精餾單元形成的水相基本上從系統(tǒng)中除去，d)由反應(yīng)區(qū)域排出的反應(yīng)混合物與外加的水一起輸入另外一個精餾單元，在其中，將其分離成含有催化劑和剩余(甲基)丙烯酸的產(chǎn)物和含有(甲基)丙烯酸烷基酯、剩余的鏈烷醇和水的產(chǎn)物，e)在精餾單元形成的有機(jī)相基本上完全返回反應(yīng)區(qū)域，f)精餾單元的產(chǎn)物分離成含有(甲基)丙烯酸烷基酯的有機(jī)相和水相，和g)在精餾單元形成的有機(jī)相輸入另外一個精餾單元，在其中，(甲基)丙烯酸烷基酯與剩余的鏈烷醇分離，剩余的鏈烷醇返回反應(yīng)區(qū)域。
在精餾單元II中形成的塔底產(chǎn)物可有利地基本上完全返回精餾單元I。
在此和下文中，所用的術(shù)語精餾單元一般說明設(shè)備，其中，輸入熱量產(chǎn)生蒸汽，其上升，并與向下流動的液相接觸。它們也包括簡單的蒸餾塔。然而，通常它們是裝有內(nèi)部設(shè)備以得到液體和蒸汽之間有效接觸的精餾塔。這些內(nèi)部設(shè)備是塔盤，例如，泡罩塔盤、孔板塔盤，尤其是雙流塔盤，床層、填料等等。為簡化理解相互關(guān)系，不同精餾單元用羅馬數(shù)字標(biāo)明，不同的、特定描述的產(chǎn)物也以羅馬數(shù)字標(biāo)明。
由于酸酯化催化劑相對低的揮發(fā)性和由于水不經(jīng)精餾單元III由反應(yīng)區(qū)域中除去，在從第一反應(yīng)區(qū)域至第二酯化區(qū)域、并且，如果存在許多反應(yīng)單元的話，從一個反應(yīng)單元到下一個反應(yīng)單元的反應(yīng)區(qū)域中，在酯化過程和在精餾單元I中，反應(yīng)混合物中催化劑的重量比例增加。
酯化在減壓下進(jìn)行以除去反應(yīng)水，并且，隨后并通過調(diào)節(jié)裝置由(甲基)丙烯酸烷基酯的分離過程中分離掉水。酯化過程和隨后的在精餾單元中的(甲基)丙烯酸烷基酯的分離過程因此可很有彈性地調(diào)節(jié)。引入第二精餾單元用于共沸除去(甲基)丙烯酸烷基酯的水，因此對酯化過程僅有輕微的影響。
反應(yīng)區(qū)域由一個或多個反應(yīng)單元組成。在本發(fā)明具有多個反應(yīng)單元的實(shí)施方案中，有利的是將它們串聯(lián)。一個反應(yīng)單元的液體排出物流構(gòu)成下一個反應(yīng)單元的原料。這可以通過溢流實(shí)現(xiàn)。如果單個的反應(yīng)單元是彼此分開的設(shè)備，從經(jīng)濟(jì)成本考慮，可有2-4個。如果在同一個反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生多個反應(yīng)單元(例如通過隔板)，反應(yīng)單元的數(shù)目也可以大于4個。在多個反應(yīng)單元的情況下，蒸汽輸入常規(guī)精餾塔的反應(yīng)單元，其液體流出有利地是進(jìn)入第一反應(yīng)單元。蒸餾物在冷凝后，分成兩相，即由大量鏈烷醇組成的有機(jī)相和由大量水組成的水相，有機(jī)相基本上完全、優(yōu)選完全返回精餾單元III中。
在不同反應(yīng)單元中的反應(yīng)混合物的溫度通常相應(yīng)于在設(shè)定壓力下、優(yōu)選0.1至1atm、尤其優(yōu)選0.1至0.5atm下各自反應(yīng)混合物的沸點(diǎn)，即它通常沿著各串聯(lián)級向精餾單元I的底部(在多級反應(yīng)單元的情況下)而增加。
酯化反應(yīng)的分開和(甲基)丙烯酸烷基酯的蒸餾除去允許溫和的反應(yīng)條件，在所有反應(yīng)單元中進(jìn)行的反應(yīng)可在100毫巴到常壓，優(yōu)選在200至700毫巴的(水分離塔的)頂部壓力，尤其優(yōu)選在300到450毫巴的壓力下，在90℃至115℃下進(jìn)行。在所有反應(yīng)單元中的壓力可以是相同的，精餾單元I優(yōu)選在常壓下，在100℃至130℃下操作。反應(yīng)區(qū)域下游的精餾單元I中的溫度不應(yīng)超過135℃，以便抑制作為第二反應(yīng)的不合乎需要的聚合過程。
根據(jù)本發(fā)明有利的實(shí)施方案，在第一反應(yīng)單元中催化活性酸的含量，基于其中存在的反應(yīng)混合物的重量計(jì)為0.1至10％、優(yōu)選0.1至6％的對甲苯磺酸或與其等摩爾量的其它有機(jī)磺酸和/或硫酸。在精餾單元的液相中的相應(yīng)酸含量，基于在其中存在的混合物重量計(jì)優(yōu)選為2.5至25％。反應(yīng)區(qū)域中反應(yīng)物的總停留時間通常為0.25至15小時，優(yōu)選1至7小時，尤其優(yōu)選為2至5小時。它優(yōu)選在下游方向從單元至單元下降。在精餾單元I的液相中，停留時間優(yōu)選為0.2至5小時。在精餾單元I中，由于增加的催化劑含量，在酯化過程中以較少程度形成的氧化酯(主要是(甲基)丙烯酸烷氧基酯和(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯氧基酯)發(fā)生部分分解。這是本發(fā)明方法的重要優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的方法的一個實(shí)施方案中，包括液體連續(xù)地從反應(yīng)區(qū)域下游的第一精餾單元I至反應(yīng)區(qū)域、優(yōu)選至第一反應(yīng)單元的再循環(huán)部分。為除去高沸點(diǎn)物質(zhì)，該精餾單元I的底部液體的另一部分優(yōu)選連續(xù)地輸入另一個蒸餾單元，其中低沸點(diǎn)物質(zhì)與高沸點(diǎn)物質(zhì)(形成的齊聚物和聚合物)分離，優(yōu)選在一個級中和批量進(jìn)行。這些低沸點(diǎn)物質(zhì)主要是(甲基)丙烯酸烷基酯、水、鏈烷醇和(甲基)丙烯酸。它們被輸送至精餾單元I以增加收率。在附加的蒸餾單元中，部分的氧化酯同樣分解，因而有用原料的損失可保持在很低。
由精餾單元I，相應(yīng)于由最后反應(yīng)單元輸入該精餾單元I的量的重量20％至重量95％、優(yōu)選35至55重量％有利地返回反應(yīng)區(qū)域。為限制不能分解的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的比例，基于反應(yīng)區(qū)域的原料量計(jì)，從精餾單元I排出1至20重量％，優(yōu)選2至10重量％至另一個蒸餾(精餾)單元IV是足夠的?；谳斎朐搮^(qū)域的重量計(jì)，由該蒸餾(精餾)單元IV排出的高沸點(diǎn)物質(zhì)的量為3至30％，通常為5-15重量％。基于所形成的丙烯酸烷基酯的總損失小于1.5％。
相應(yīng)于從蒸餾(精餾)單元IV除去的高沸點(diǎn)物質(zhì)中存在的催化劑量的新鮮催化劑輸入第一反應(yīng)單元，優(yōu)選連續(xù)輸入。這使得在反應(yīng)區(qū)域和精餾單元I中催化劑的所需濃度保持在恒定水平。催化劑的循環(huán)使得催化劑加工步驟是多余的，降低了新鮮催化劑的消耗。方法穩(wěn)定劑也在排出物流中從系統(tǒng)中除去，從而穩(wěn)定劑含量下降到穩(wěn)定值。
基于所使用的(甲基)丙烯酸的量計(jì)的轉(zhuǎn)化率通常≥95摩爾％，有利的是，第一反應(yīng)單元以轉(zhuǎn)化率≥90摩爾％進(jìn)行操作。如果使用串聯(lián)連接的許多反應(yīng)單元(級聯(lián))，有利的是，它們以這樣方式構(gòu)成，使得沿著串聯(lián)方向從反應(yīng)單元到反應(yīng)單元的停留時間下降。
根據(jù)本發(fā)明有利的實(shí)施方案，(甲基)丙烯酸的原料與鏈烷醇原料的摩爾比為1∶0.75至1∶2，尤其優(yōu)選的是1∶1的化學(xué)計(jì)量比。使用起始物料的化學(xué)計(jì)量量的優(yōu)點(diǎn)是，除了在酯化過程中低的溫度之外，使二烷基醚的形成大輻度地下降。此外，這導(dǎo)致在高催化劑濃度下在精餾單元I的液相中存在過量的(甲基)丙烯酸，從而產(chǎn)生如下優(yōu)點(diǎn)，即由現(xiàn)時就地分解形成的鏈烷醇與其反應(yīng)得到(甲基)丙烯酸烷基酯，而不是進(jìn)一步反應(yīng)形成二烷基醚。
尤其有利的是，使用對甲苯磺酸和/或其它有機(jī)磺酸和/或硫酸作為酯化催化劑。在反應(yīng)區(qū)域中催化活性酸的含量，基于其中存在的反應(yīng)混合物計(jì)，為0.1至6重量％的對甲苯磺酸和/或與其等摩爾量的其它有機(jī)磺酸和/或硫酸。在精餾單元I的液相中的催化活性酸的含量，基于在其中存在的反應(yīng)混合物計(jì)，可以是2.5至25重量％對甲苯磺酸和/或與其等摩爾量的其它有機(jī)磺酸和/或硫酸。
由于所使用的丙烯酸含有少量的乙酸，除了二烷基醚之外，形成乙酸烷基酯副產(chǎn)物。兩種次要組分上升至安裝在反應(yīng)區(qū)域上部的精餾單元III的頂部，在水的蒸餾除去過程中，保留在鏈烷醇中、即精餾單元III的有機(jī)相中，有利的是返回反應(yīng)區(qū)域中。結(jié)果，兩種雜質(zhì)積累在有機(jī)相中。尤其有利的是，使用除去乙酸的粗丙烯酸。在這種情況下，由于很少量的二烷基醚和乙酸烷基酯，排出有機(jī)相的少量物流，通常為小于1％所使用的鏈烷醇的量是足夠的。以這種方式從系統(tǒng)中除去低沸點(diǎn)物質(zhì)，不進(jìn)入純產(chǎn)物中。
在另一實(shí)施方案中，安裝在反應(yīng)區(qū)域上部的精餾塔III的頂部產(chǎn)物中有機(jī)相的部分物流在另一塔中分離成含有二烷基醚、乙酸烷基酯、鏈烷醇和水的頂部產(chǎn)物，和主要由鏈烷醇組成的底部產(chǎn)物。由該精餾塔底部得到的鏈烷醇以上述方式、優(yōu)選經(jīng)過精餾塔III返回反應(yīng)區(qū)域中，以分離出低沸點(diǎn)物質(zhì)。
精餾單元I的頂部產(chǎn)物的有機(jī)相含有作為主要成分的(甲基)丙烯酸烷基酯以及鏈烷醇和水。在該精餾塔中，通過適當(dāng)設(shè)置操作參數(shù)，避免(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯(下文簡稱為烷氧基酯)進(jìn)入頂部產(chǎn)物，不需要進(jìn)一步的分離。
下游精餾單元II(鏈烷醇/酯分離)優(yōu)選以這樣方式操作，使得含有少量水和丙烯酸烷基酯的鏈烷醇作為頂部產(chǎn)物在該精餾單元II的上端得到，并輸送回反應(yīng)區(qū)域，純(甲基)丙烯酸烷基酯在精餾單元的下端得到。鏈烷醇/酯分離過程的尤其優(yōu)選的實(shí)施方案包括，在蒸發(fā)器上方的精餾塔II的下端、在蒸發(fā)器和第五塊塔盤之間、最適當(dāng)?shù)氖窃谡舭l(fā)器上方作為側(cè)線物流得到蒸汽形式的純酯。冷凝該氣體物流，以已知方式使用貯存穩(wěn)定劑(例如氫醌單甲基醚)再穩(wěn)定。為避免形成高沸點(diǎn)物質(zhì)，少量物流從精餾塔II的蒸發(fā)器中引出，其用于分離鏈烷醇和酯，通常少量物流為輸入該塔的進(jìn)料的1至20％，優(yōu)選1至5％，并返回反應(yīng)區(qū)域或優(yōu)選返回精餾單元I。以蒸汽形式引出的純酯不需要進(jìn)一步純化。
一種有利的實(shí)施方案包括，將用于鏈烷醇/酯分離過程的精餾塔II的頂部產(chǎn)物循環(huán)至安裝在反應(yīng)區(qū)域上部的精餾塔III的上部，以避免其中存在的水進(jìn)入反應(yīng)混合物。
在另一個實(shí)施方案中，(甲基)丙烯酸烷基酯以液體形式從鏈烷醇/酯分離塔(精餾塔II)的底部引出，所需的純(甲基)丙烯酸酯經(jīng)下游的高沸點(diǎn)精餾塔的頂部分離，來自高沸點(diǎn)精餾塔的底部液體含有具有相對高沸點(diǎn)的副產(chǎn)物，其有利的是返回反應(yīng)區(qū)域，和/或，優(yōu)選直接返回精餾單元I。
本發(fā)明的方法尤其適用于制備丙烯酸正丁基酯。
根據(jù)本發(fā)明，在與反應(yīng)區(qū)域物理法分開的精餾單元I中形成的蒸汽，如上所述，輸入精餾區(qū)域。對于經(jīng)該區(qū)域頂部分離出來的、含有目標(biāo)酯的混合物，基本上可以在兩個位置分離。如果在制備丙烯酸正丁基酯的情況下，分離出來的混合物是非均相共沸物，共沸物則在冷凝后自動地分離成水相和有機(jī)相。水相通常主要由水和一些鏈烷醇組成，有機(jī)相通常基本上由形成的酯和鏈烷醇組成。為調(diào)節(jié)精餾分離作用，適當(dāng)部分的有機(jī)相經(jīng)頂部返回精餾區(qū)域。
為保持含水共沸物的組成，適當(dāng)部分的水相返回至精餾區(qū)域I，優(yōu)選同樣經(jīng)安裝在上部的精餾塔的頂部。未循環(huán)的部分水相中存在的鏈烷醇可例如通過汽提(例如，使用空氣或蒸汽)分離，并返回反應(yīng)區(qū)域。有利的是直接返回。在這里形成的基本上純的水被排出。
如果含有目標(biāo)酯和根據(jù)本發(fā)明的方法經(jīng)精餾單元頂部分離出來的含水共沸物不是非均相共沸物，則它在冷凝后不能自動地分離成水相和有機(jī)相。然而，該分離過程可通過用水提取存在于共沸物中的鏈烷醇并通過精餾分餾所得到的水/鏈烷醇混合物容易地分離。鏈烷醇有利地返回反應(yīng)區(qū)域，優(yōu)選經(jīng)安裝在上部的精餾區(qū)域的頂部返回。
如果形成非均相共沸物，一種尤其優(yōu)選的實(shí)施方案包括，輸送由安裝在反應(yīng)區(qū)域上部的精餾塔III得到的過量水相(由酯化反應(yīng)得到的水)至精餾區(qū)域I的頂部產(chǎn)物。由于有機(jī)相的高(甲基)丙烯酸烷基酯的含量和較低鏈烷醇含量，在相分離后，非均相共沸物的水相溶解少量的鏈烷醇。含有按重量計(jì)1％至5％，平均2.5％鏈烷醇的反應(yīng)過量水可由在精餾單元I的頂部得到的水相除去。通常，可省去包括汽提鏈烷醇的其它的加工步驟。
如果正確地調(diào)節(jié)了精餾分離作用，由精餾單元I引出的共沸物通常不含有原料酸。然而，如果沒有達(dá)到上述情況，原料酸可通過用水或堿性溶液提取，并且如果需要的話，隨后以本身已知的方法處理提取物而分離。
在本發(fā)明的方法中，酯化反應(yīng)和熱分離過程優(yōu)選在通常已知的、通常用量的聚合抑制劑存在下進(jìn)行?；讦?、β-單乙烯不飽和單體的量計(jì)，通常使用0.01至0.1重量％的適當(dāng)聚合抑制劑。有利的是將其加入安裝在反應(yīng)區(qū)域上部的精餾塔III的頂部、精餾單元I的頂部和精餾單元II(鏈烷醇/酯分離塔)的頂部。適合的聚合抑制劑是，例如苯酚化合物，例如氫醌、氫醌單甲基醚，以及p-苯醌、酚噻嗪、亞甲蘭、苯二胺和/或空氣。
與現(xiàn)有技術(shù)的方法相比較，本發(fā)明的方法明顯地減少了分步驟和分離操作的數(shù)目，由于分離除去酯化形成的水和通過加入水除去(甲基)丙烯酸烷基酯得到的高操作彈性，本發(fā)明方法具有降低的停留時間，基于所使用的原料酸計(jì)得到增加的所需酯的收率，產(chǎn)生減少量的醚，導(dǎo)致低的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物形成，從而降低了從反應(yīng)和精餾單元中排出的液相量，并且可注意的事實(shí)是，在簡單的蒸發(fā)器/冷凝器體系(第四精餾單元)中，高沸點(diǎn)物質(zhì)的再裂解和有用原料的回收不需要其它的分離塔。其結(jié)果是降低了損失，這是因?yàn)楦叻悬c(diǎn)物質(zhì)的除去有助于在精餾單元I和IV中相對高沸點(diǎn)酯(例如，烷氧基丙酸酯)的部分再裂解。
在一個有利的實(shí)施方案中，整個方法使用總共僅三個分離塔(單元)進(jìn)行1.用于從反應(yīng)中除去水的精餾單元III2.用于從高沸點(diǎn)物質(zhì)、丙烯酸和催化劑中分離(甲基)丙烯酸烷基酯的精餾單元I，和3.用于返回鏈烷醇和經(jīng)側(cè)線排出管分離純酯的精餾單元II。
另一個實(shí)施方案需要兩個附加的分離塔，分別用于從安裝在反應(yīng)區(qū)域上部的精餾單元III頂部產(chǎn)物的有機(jī)相中除去乙酸酯和從反應(yīng)的水中汽提鏈烷醇。然而，由于分離出來的量較少，分離塔(單元)僅需要少量的投資，對方法的其它優(yōu)點(diǎn)沒有不利的影響。
本發(fā)明的其它具體描述和優(yōu)點(diǎn)可在如下通過附圖描述的實(shí)施例中找出，附

圖1中說明用于制備丙烯酸正丁基酯的裝置的示意圖。
精餾塔(單元)用羅馬數(shù)字參考號表示。此外，為了清楚起見，產(chǎn)物通常用羅馬數(shù)字表示，并附加地在特定實(shí)施例中明確說明。
附圖所示的是進(jìn)行本發(fā)明的用于制備丙烯酸正丁基酯的方法的裝置，其包括精餾塔I、II、III和蒸餾單元IV；丁醇是正丁醇。此外，裝置還包括兩個酯化反應(yīng)器5和6，它們通過管線7串聯(lián)連接，從而形成反應(yīng)串聯(lián)級體系。對流蒸發(fā)器8和9連接反應(yīng)器5和6。將4摩爾/小時丙烯酸經(jīng)管線10輸入第一反應(yīng)器5中，4摩爾/小時丁醇通過管線12經(jīng)放置在第一反應(yīng)器5上面的塔III輸入。另外，用作催化劑的對甲苯磺酸水溶液經(jīng)管線11、以基于所使用的起始物料的1.5重量％的量輸入第一反應(yīng)器5中。第一反應(yīng)器5中的反應(yīng)在100℃下進(jìn)行，在下游的第二反應(yīng)器6中的反應(yīng)在105℃下進(jìn)行，系統(tǒng)壓力為380毫巴，在反應(yīng)區(qū)域中的停留時間為約3小時。
由反應(yīng)器5和6上升的蒸汽經(jīng)管線13和14輸入作為第一精餾單元的泡罩塔盤塔III，在其中進(jìn)行精餾。塔III的塔頂產(chǎn)物沒有丙烯酸。它在表面冷凝器16中冷凝，并輸送到分離器17中。在分離器中分離出含有，按重量計(jì)，70％的丁醇、12％的丙烯酸丁基酯、≤13％的水、4％的乙酸丁基酯和2000ppm丁醚的有機(jī)相。它們?nèi)孔鳛榛亓魍ㄟ^管線18返回塔III中。在分離過程形成的水相仍含有，按重量計(jì)，6％的丁醇、300ppm丙烯酸丁基酯和750ppm乙酸丁基酯，將水相完全分離以改變反應(yīng)平衡，它經(jīng)管線19輸入下游精餾塔I的潷析器24。
由第二反應(yīng)器6流出的液體粗酯經(jīng)管線21輸入精餾塔I。它含有，按重量計(jì)，78％所需產(chǎn)物丙烯酸丁基酯、約4％未反應(yīng)的起始物料丁醇和丙烯酸、約5％催化劑以及0.2％水和至多20ppm的丁醚。殘余物是高沸點(diǎn)副產(chǎn)物，尤其是氧化酯化合物。
丙烯酸和高沸點(diǎn)物質(zhì)與部分產(chǎn)物和醇一起在精餾塔I中作為塔底產(chǎn)物(產(chǎn)物II)分離，精餾塔I裝有25個篩網(wǎng)塔盤，在常壓下操作。塔底產(chǎn)物(產(chǎn)物II)含有，按重量計(jì)，20％的丙烯酸、45％的丙烯酸丁基酯、3％丁醇、8％的水。通過管線21輸入約45重量％的原料經(jīng)管線22返回第一反應(yīng)區(qū)域。
大部分高沸點(diǎn)物質(zhì)(高達(dá)輸入量的80％)在精餾塔I的液相中裂解以形成起始物料和產(chǎn)物。由于塔底產(chǎn)物的高丙烯酸和水含量，僅形成少量的低沸點(diǎn)副產(chǎn)物(≤200ppm丁醚)。這些副產(chǎn)物與主產(chǎn)物流一起由塔I的塔頂作為低沸點(diǎn)最小非均相共沸物分離，經(jīng)管線23輸送至冷凝器20，在那里塔中的液體和塔頂產(chǎn)物分離成水相和有機(jī)相。為保持塔I中的非均相共沸蒸餾，塔頂冷凝器24的水相通過管線25輸入塔中，有機(jī)相通過管線26作為回流輸入。水相含有，按重量計(jì)，≤3％的有機(jī)組分，主要為丁醇。有機(jī)相含有，按重量計(jì)，75-85％的丙烯酸丁基酯、14-20％的丁醇、2-3％的水、1500ppm的乙酸丁基酯。在反應(yīng)中相應(yīng)于轉(zhuǎn)化率而言過量的水通過管線27由系統(tǒng)中除去。
基于輸入酯化反應(yīng)的起始物料的量計(jì)，5重量％的塔底產(chǎn)物(產(chǎn)物II)經(jīng)管線28排出，輸入攪拌容器IV。在其中，產(chǎn)物在常壓和180℃下間歇地蒸發(fā)，直到粘度明顯增加。在其中仍存在起始物料丁醇和丙烯酸，首先蒸餾出產(chǎn)物丙烯酸丁基酯?；谳斎氲牧?，蒸餾物的量為高至約65重量％。在隨后的高沸點(diǎn)物質(zhì)的裂解中，塔底排出物蒸發(fā)至最初重量的約15％，僅在結(jié)束時，形成少量的低沸點(diǎn)副產(chǎn)物，例如，丁烯和丁醚。在攪拌容器IV中裂解得到的冷凝蒸汽主要由丙烯酸、丙烯酸丁基酯、丁醇和水組成。液體直接輸入塔I的塔底，用于分離高沸點(diǎn)物質(zhì)。不進(jìn)行進(jìn)一步的精餾。
在塔I中共沸蒸餾的有機(jī)塔頂產(chǎn)物(產(chǎn)物I)不含高沸點(diǎn)物質(zhì)和丙烯酸，將其經(jīng)管線31輸入精餾塔II中進(jìn)行精餾，精餾塔II裝有25塊塔盤。在其中存在的殘余的水和任何低沸點(diǎn)物質(zhì)在這里作為塔頂產(chǎn)物(產(chǎn)物V)經(jīng)管線32蒸發(fā)出來。其含有，按重量計(jì)，65-70％的丁醇、20-30％丙烯酸丁基酯、8-10％的水、≤500ppm的丁醚、≤4000ppm的乙酸丁基酯。該塔頂產(chǎn)物(產(chǎn)物V)在冷凝器33中冷凝，一部分作為回流通過管線34返回精餾塔II的塔頂。大部分通過管線35與通過管線12輸送的新鮮醇一起經(jīng)第一塔I輸入第一反應(yīng)器。丙烯酸丁基酯在塔II的液相中濃縮，為達(dá)到所需色值和分離出過程的穩(wěn)定劑，作為側(cè)線物流以蒸汽形式通過管線36排出，在冷凝器37中冷凝，通過管線38輸送。純產(chǎn)物含有≤50ppm的丁醇、≤50ppm的丁醚、≤150ppm的水、≤50ppm的丙烯酸。
含有按輸入塔中的原料的重量計(jì)≤2％的少量塔底溢流物流(產(chǎn)物VI)經(jīng)管線39輸送到塔I的塔底進(jìn)行高沸點(diǎn)物質(zhì)分離。
殘余物通過管線40由攪拌容器IV中排出。管線41將塔III和II與真空泵相連接。來自塔的的廢氣通過管線42送出。塔I和II的液相分別通過對流蒸發(fā)器43和44加熱。
純酯具有≥99.9％的純度，基于丙烯酸和丁醇的產(chǎn)率為理論值的98％。
在另一個實(shí)施方案中，除去第二酯化反應(yīng)器6的操作，由第一反應(yīng)器5產(chǎn)生的粗酯經(jīng)管線7直接輸送到塔I的塔底。反應(yīng)在105℃下進(jìn)行。在相同的進(jìn)料流量情況下，與采用兩個反應(yīng)器而其它方法參數(shù)相同的方法相比較，降低了停留時間，它可以得到含有，按重量計(jì)，71％的所需產(chǎn)物丙烯酸正丁基酯、0.4％的水、至多20ppm的丁醚、均為約7％的起始物料含量(丁醇和丙烯酸)和高達(dá)約5％的催化劑的粗酯。殘余物是高沸點(diǎn)副產(chǎn)物，尤其是氧化酯化合物。
由此得到的粗酯通過類似于第一實(shí)施方案中的方法，在分離部分中相同的方法參數(shù)下純化，得到99.9％的純產(chǎn)物，基于起始物料的總產(chǎn)率為98％。
權(quán)利要求
1.一種通過使(甲基)丙烯酸和具有1-5個碳原子的鏈烷醇反應(yīng)制備(甲基)丙烯酸烷基酯的連續(xù)方法，其中反應(yīng)在均勻、液體、無溶劑相中、在升溫和在酸酯化催化劑存在下進(jìn)行，并且，其中(甲基)丙烯酸、鏈烷醇和催化劑輸入反應(yīng)區(qū)域，形成的水在反應(yīng)停留時間內(nèi)、在安裝在反應(yīng)區(qū)域上部的精餾單元(III)中通過精餾作為含有鏈烷醇的混合物的組分除去，由此得到的蒸餾物分離成含有鏈烷醇的有機(jī)相和含有水的水相，有機(jī)相返回到精餾單元(III)，由反應(yīng)區(qū)域排出反應(yīng)混合物，輸送到包括其它精餾單元的蒸餾分離區(qū)域，在后者中分離出形成的(甲基)丙烯酸烷基酯，其中a)(甲基)丙烯酸和具有1-5個碳原子的鏈烷醇以1∶0.75-1∶2的摩爾比反應(yīng)，b)在精餾單元(III)中形成的有機(jī)相基本上完全返回精餾單元c)在精餾單元(III)形成的水相基本上從系統(tǒng)中除去，d)由反應(yīng)區(qū)域排出的反應(yīng)混合物與外加的水一起輸入另一個精餾單元(I)，在其中，將其分離成含有催化劑和剩余(甲基)丙烯酸的產(chǎn)物(II)和含有(甲基)丙烯酸烷基酯、剩余的鏈烷醇和水的產(chǎn)物(I)，e)在精餾單元(I)形成的產(chǎn)物(II)基本上完全返回反應(yīng)區(qū)域f)精餾單元(I)所得的產(chǎn)物(I)分離成含有(甲基)丙烯酸烷基酯的有機(jī)相和水相，和g)在精餾單元(I)中形成的有機(jī)相輸入另一個精餾單元(II)，在其中，(甲基)丙烯酸烷基酯與剩余的鏈烷醇分離，剩余的鏈烷醇返回反應(yīng)區(qū)域。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)區(qū)域包括至少兩個串聯(lián)連接的級聯(lián)，其中級聯(lián)優(yōu)選具有2-4個在空間上彼此分開的反應(yīng)單元，從一個反應(yīng)單元排出的物流形成下游反應(yīng)單元的進(jìn)料物流，其中尤其是，在第一個反應(yīng)單元中的溫度為70-150℃，優(yōu)選80-130℃，在最后一個反應(yīng)單元中的溫度為100-160℃，優(yōu)選105-130℃，其中，優(yōu)選反應(yīng)溫度沿著級聯(lián)升高。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中在所有反應(yīng)單元中的壓力為100毫巴至常壓，優(yōu)選200毫巴至700毫巴，其中在反應(yīng)單元中總的停留時間為0.25至15小時，優(yōu)選1至7小時，尤其優(yōu)選2至5小時，其中在依次的反應(yīng)單元中停留時間優(yōu)選下降。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任何一項(xiàng)的方法，其中由反應(yīng)單元上升的蒸汽輸入精餾單元(III)，它的液體回流僅返回第一反應(yīng)單元。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3任何一項(xiàng)的方法，其中使用的催化劑包括對甲苯磺酸和/或其它有機(jī)磺酸，例如甲磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸和/或硫酸，在反應(yīng)區(qū)域中催化活性酸的含量，基于其中存在的反應(yīng)混合物的重量計(jì)，為0.1至10％，優(yōu)選0.1至6％的對甲苯磺酸和/或與其等摩爾量的其它有機(jī)磺酸和/或硫酸，在精餾單元(I)的液相中的催化活性酸的含量，基于在其中存在的反應(yīng)混合物的重量計(jì)，為2.5至25％對甲苯磺酸和/或與其等摩爾量的其它有機(jī)磺酸和/或硫酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至3任何一項(xiàng)的方法，其中(甲基)丙烯酸和催化劑直接輸入反應(yīng)區(qū)域，被酯化的鏈烷醇、優(yōu)選正丁基醇經(jīng)精餾單元(III)輸入反應(yīng)區(qū)域，其中精餾單元(III)是精餾塔，反應(yīng)單元包括裝有蒸發(fā)器的反應(yīng)器，其中在精餾單元(III)頂部得到的水相完全排出。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中產(chǎn)物(I)分離成含有(甲基)丙烯酸正丁基酯和正丁基醇的有機(jī)相和水相，部分水相返回精餾單元(I)，在精餾單元(I)中存在液體水相和液體有機(jī)相，精餾單元(I)是精餾塔(I)，從反應(yīng)區(qū)域排出的產(chǎn)物混合物輸入精餾塔(I)的下部，在精餾塔(I)的上部加入水，其中一部分得到的含有(甲基)丙烯酸正丁基酯和正丁基醇的有機(jī)相返回精餾塔(I)的上部。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其中在精餾單元(I)形成的含有催化劑和剩余(甲基)丙烯酸的產(chǎn)物(II)基本上完全直接和/或經(jīng)精餾單元(III)返回反應(yīng)區(qū)域，優(yōu)選返回第一反應(yīng)單元，其中在精餾單元(I)形成的產(chǎn)物(II)的一部分被排出，并輸入精餾單元(IV)，在其中，將其分離成含有正丁基醇、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的產(chǎn)物(III)和含有酸酯化催化劑和具有高于(甲基)丙烯酸正丁基酯的沸點(diǎn)的組分的產(chǎn)物(IV)，其中產(chǎn)物(III)返回精餾單元(I)和/或反應(yīng)區(qū)域。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其中產(chǎn)物(I)的有機(jī)相輸入精餾單元(II)，在其中將其分離成a)含有剩余正丁基醇和沸點(diǎn)低于(甲基)丙烯酸正丁基酯的組分的產(chǎn)物(V)，b)(甲基)丙烯酸正丁基酯和c)具有高于(甲基)丙烯酸正丁基酯的沸點(diǎn)的產(chǎn)物(VI)，產(chǎn)物(V)返回反應(yīng)區(qū)域，優(yōu)選經(jīng)精餾單元(III)，產(chǎn)物(VI)返回精餾單元(I)，精餾單元(II)是精餾塔(II)，其中產(chǎn)物(V)由精餾塔(II)的上部引出，產(chǎn)物(VI)由精餾塔(II)的下部引出，(甲基)丙烯酸正丁基酯在其上升時以蒸汽形式作為側(cè)線物流在精餾塔(II)的下部引出。
10.用于進(jìn)行權(quán)利要求1至3任何一項(xiàng)連續(xù)制備(甲基)丙烯酸烷基酯的方法的設(shè)備，它包括第一反應(yīng)器(5)，其裝有用于反應(yīng)劑之一的進(jìn)料管線(10)，和用于催化劑的進(jìn)料管線(11)，和第二反應(yīng)器(6)，兩個反應(yīng)器經(jīng)溢流管線(7)連接，它們的頂部經(jīng)管線(13，14)連接至精餾單元(III)的下部，精餾單元(III)的頂部經(jīng)冷凝器(16)連接至分離器(17)，它裝有出料管線(19)，用于將反應(yīng)形成的水輸入分離器(24)，其中，分離器(24)經(jīng)冷凝器(20)連接至精餾塔(I)，第二反應(yīng)器(6)經(jīng)管線(21)連接精餾塔(I)，精餾塔(I)的底部經(jīng)管線(22)連接第一反應(yīng)器(5)，并經(jīng)管線(28)連接至蒸餾單元(IV)。
全文摘要
一種通過使(甲基)丙烯酸和具有1-5個碳原子的鏈烷醇反應(yīng)制備(甲基)丙烯酸烷基酯的連續(xù)方法和設(shè)備，其中反應(yīng)在均勻、液體、無溶劑相中、在升溫和在酸酯化催化劑存在下進(jìn)行，形成產(chǎn)物并使用一種連續(xù)分離方法使各產(chǎn)物分離。
文檔編號C07C67/54GK1168370SQ9710318
公開日1997年12月24日 申請日期1997年2月5日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月6日
發(fā)明者A·達(dá)姆斯, H·阿青格, H·赫布斯特, G·耐斯勒∴, H·艾克斯納, G·艾福蘭德, A·維克 申請人:巴斯福股份公司