專利名稱：一種鋁氧烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含氧有機(jī)鋁化合物的制備方法，更具體地說，涉及一種通式為
的含氧有機(jī)鋁化合物的制備方法。
目前，合成通式為
的含氧有機(jī)鋁化合物(以下簡(jiǎn)稱鋁氧烷化合物)的方法有幾十種，主要是采取烷基鋁水解的路線，不同點(diǎn)在于用來水解的烷基鋁的水源不同，可歸納為以下幾類(1)以水合金屬鹽為水源制備鋁氧烷；(2)水直接與烷基鋁作用；(3)以未脫水硅膠為水源水解烷基鋁；(4)化合物分子內(nèi)脫水與烷基鋁作用。
一般地，采用水合金屬無機(jī)鹽為水源制備烴基鋁氧烷的方法較多，所用水合金屬無機(jī)鹽有CuSO4·5H2O、FeSO4·7H2O、MgSO4·7H2O、LiOH·H2O、Al2(SO4)3·18H2O、Zr(NO3)2·2H2O等。德國(guó)Hoechst AG公司的US·4,544,762專利公開了一種鋁氧烷的制備方法，它是由三甲基鋁Al(CH2)3在甲苯或庚烷溶劑中與Al2(SO4)3·18H2O或Al2(SO4)3·14H2O作用，反應(yīng)溫度為25～40℃，反應(yīng)時(shí)間為20～40小時(shí)。
美國(guó)乙基公司在其專利US·4,968,827中公開了一種在惰性芳烴溶劑中，反應(yīng)溫度為-80～-10℃，用蒸餾過的去離子水和烷基鋁作用而制得高活性、高產(chǎn)率的鋁氧烷化合物的方法。
以上方法中，不論是用水合金屬鹽水解或用水直接水解制得的烷基鋁氧烷的穩(wěn)定性均較差，不能長(zhǎng)期貯存。存放一段時(shí)間后，鋁氧烷溶液中會(huì)出現(xiàn)凝膠狀沉淀，將其用于烯烴聚合的助催化劑時(shí)，催化活性明顯下降。
化學(xué)工業(yè)部北京化工研究院在CN1112562A中公開了一種利用環(huán)糊精所含結(jié)晶水和吸附水水解烷基鋁而制得穩(wěn)定性好，能長(zhǎng)期貯存，用于烯烴聚合催化活性較高的鋁氧烷化合物的方法。但在該方法中，鋁氧烷的轉(zhuǎn)化率較低。
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，提出一種鋁氧烷化合物的制備方法，它是通過以水合金屬鹽中的結(jié)晶水或水為主要水源，以環(huán)糊精中所含結(jié)晶水和包含水為輔助水源，在惰性液體介質(zhì)中部分水解烷基鋁，而制得穩(wěn)定的鋁氧烷化合物，同時(shí)提高了鋁氧烷的轉(zhuǎn)化率。
本發(fā)明人經(jīng)過反復(fù)研究，提出了一種通式
的鋁氧烷化合物的制備方法，它是通過烷基鋁水解而制得，式中R為烷基，n為2～40，該方法包括如下步驟(1)用環(huán)糊精、水合金屬鹽或去離子水與惰性溶劑混合，制備水解劑懸浮液，(2)用烷基鋁與惰性溶劑混合，制備含烷基鋁的溶液，(3)在低溫下，氮?dú)鈿夥罩袑⑸鲜龅耐榛X溶液滴加入上述的水解劑懸浮液中，然后加熱繼續(xù)反應(yīng)，(4)將步驟(3)的反應(yīng)物過濾，除去殘?jiān)?，得到鋁氧烷溶液，也可將該溶液進(jìn)一步通過常規(guī)的濃縮、干燥等方法，得到高濃度的鋁氧烷溶液或固體鋁氧烷化合物。
上述方法中，烷基鋁與水解劑中水的摩爾比為1∶0.8～1∶3，最佳為1∶1.3～1∶1.8。
上述方法中，所述的水解劑中水合金屬鹽所含水或去離子水與環(huán)糊精所含水的摩爾比為1∶0.01～1∶2。
上述方法中，所述的水合金屬鹽可選擇CuSO4·5H2O、FeSO4·7H2O、MgSO4·7H2O、LiOH·H2O、Al2(SO4)3·18H2O、Al2(SO4)3·14H2O、MgCl2·6H2O、Ti(SO4)2·8H2O、LiBr·2H2O、LiI·2H2O中的一種或它們的混合物，以Al2(SO4)3·18H2O、CuSO4·5H2O為較好。
上述方法中，所述的烷基鋁可選擇三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三異丁基鋁的一種或它們的混合物，以三甲基鋁為最佳。
上述方法中，所述的環(huán)糊精是一種含若干結(jié)晶水和包接水的水合環(huán)糊精，選自α-水合環(huán)糊精、β-水合環(huán)糊精、γ-水合環(huán)糊精或它們的混合物。
上述方法中，所述的惰性溶劑為脂肪烴或芳烴，芳烴包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯等，脂肪烴包括己烷、庚烷、環(huán)己烷等，以選擇甲苯或庚烷為最佳。
上述方法中，烷基鋁溶液在-10℃～10℃下滴加入水解劑懸浮液中。上述方法中，烷基鋁溶液與水解劑的加熱繼續(xù)反應(yīng)溫度為10～80℃，最好為20～50℃，加熱繼續(xù)反應(yīng)2～200小時(shí)，最好為3～48小時(shí)。
本發(fā)明的特征是用水合金屬鹽或水作為烷基鋁的主水解劑，以環(huán)糊精為穩(wěn)定劑及輔水解劑。其反應(yīng)機(jī)理為烷基鋁在惰性溶劑中主要被水合金屬鹽的水份部份水解或水直接水解而形成鋁氧烷，而少量溶解在惰性溶劑中的環(huán)糊精上的羥基進(jìn)一步與鋁氧烷反應(yīng)而連接在鋁氧烷分子鏈上，由于環(huán)糊精桶狀結(jié)構(gòu)的大分子，從而阻止了鋁氧烷分子本身自聚形成膠狀沉淀的傾向，形成了穩(wěn)定的鋁氧烷化合物，可見環(huán)糊精在反應(yīng)中主要作為穩(wěn)定劑?？捎孟聝墒奖硎舅辖饘冫}或水和烷基鋁作用的反應(yīng)式使用本發(fā)明方法所得的鋁氧烷溶液為助催化劑，金屬茂催化劑如二氯二茂鋯為主催化劑可用于烯烴的均相聚合反應(yīng)，使催化劑活性提高，達(dá)到(1～10)×106萬gPE/gZr·h(乙烯均聚)。
(1)本發(fā)明與僅用水合金屬鹽制得鋁氧烷相比催化活性不降低，得到的產(chǎn)品，長(zhǎng)期貯存，穩(wěn)定性好，不出現(xiàn)凝膠狀沉淀物。貯存半年后，用于烯烴聚合，催化劑活性不降低。
(2)本發(fā)明制得的鋁氧烷用于烯烴聚合時(shí)活性高、收率高。按鋯計(jì)，催化活性為(1～10)×106萬gPE/gZr·h，按鋁計(jì)，催化劑活性能達(dá)到103gPE/gAl·h，大大地降低了聚合物的灰分。
(3)本發(fā)明與CN1112562A相比轉(zhuǎn)化率提高了22％。
實(shí)施例實(shí)例1在一個(gè)經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的帶有攪拌的三口玻璃燒瓶中加入15.5g Al2(SO4)3·18H2O、1.24gβ-環(huán)糊精(β-CD·12H2O)和62.5毫升甲苯，室溫下攪拌0.5小時(shí)，并冷卻至0～-10℃，在此溫度下緩慢滴加三甲基鋁甲苯溶液(24.1毫升三甲基鋁溶于62.5毫升甲苯中)，伴隨有甲烷氣體放出，控制溫度在0℃左右。滴加完畢，緩慢升溫至30℃，繼續(xù)反應(yīng)10小時(shí)。將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，除去固體殘?jiān)玫剿璧臒o色透明的甲基鋁氧烷溶液，其鋁含量4.5％(wt)，產(chǎn)率55％。
在一個(gè)裝有攪拌的1升高壓釜內(nèi)，加入400ml甲苯，10ml上述所得的甲基鋁氧烷甲苯溶液(6.5×10-3mol的鋁)，以及0.5ml含6.5×10-7摩爾的二氯二茂鋯(Cp2ZrCl2)甲苯溶液。升溫至80℃時(shí)，向釜內(nèi)通入乙烯，在溫度85℃，壓力為0.3MPa下聚合反應(yīng)9分鐘，得到15克聚乙烯。計(jì)算結(jié)果催化活性為1.701×106gPE/g.Zr.h。
按上述方法制備甲基鋁氧烷溶液，貯存半年后，用于乙烯聚合催化活性為1.65×106gPE/gZr.h。
比較例將例1的Al2(SO4)3·18H2O和環(huán)糊精改為僅加入16gAl2(SO4)3·18H2O，其余反應(yīng)條件同例1，所得甲基鋁氧烷溶液用于乙烯聚合活性為1.6×106gPE/gZr.h，該甲基鋁氧烷溶液存放2個(gè)月后，溶液中出現(xiàn)大量絮狀物，重復(fù)乙烯聚合試驗(yàn)，無活性。
實(shí)例2除將加入Al2(SO4)3·18H2O的量改為12.8g、β-環(huán)糊精的量改為9.9g，其余反應(yīng)條件同實(shí)例1，得到的甲基鋁氧烷的產(chǎn)率為52％。將該甲基鋁氧烷溶液用于乙烯聚合，活性為1.50×106gPE/gZr·h。
例3除將Al2(SO4)3·18H2O和環(huán)糊精與三甲基鋁的加熱反應(yīng)溫度從30℃提高到50℃外，其余反應(yīng)條件同例1，所得的甲基鋁氧烷溶液用于乙烯聚合，活性為2.40×106gPE/gZr·h。
例4除將鋁鹽改為CuSO4·5H2O14.4g，β-環(huán)糊精的量改為1.6g以外，其余反應(yīng)條件同例1，得到的甲基鋁氧烷的產(chǎn)率為40％。
權(quán)利要求
1.一種通式
的鋁氧烷化合物的制備方法，它是通過烷基鋁水解而制得，式中R為烷基，n為2～40，該方法包括如下步驟(1)用環(huán)糊精、水合金屬鹽或去離子水與惰性溶劑混合，制備水解劑懸浮液，(2)用烷基鋁與惰性溶劑混合，制備含烷基鋁的溶液，(3)在低溫下，氮?dú)鈿夥罩袑⑸鲜龅耐榛X溶液滴加入上述的水解劑懸浮液中，然后加熱繼續(xù)反應(yīng)，(4)將步驟(3)的反應(yīng)物過濾，除去殘?jiān)?，得到鋁氧烷溶液，也可將該溶液進(jìn)一步通過常規(guī)的濃縮、干燥等方法，得到高濃度的鋁氧烷溶液或固體鋁氧烷化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，烷基鋁與水解劑中水的摩爾比為1∶0.8～1∶3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的水解劑中水合金屬鹽所含水或去離子水與環(huán)糊精所含水的摩爾比為1∶0.01～1∶2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的烷基鋁可選擇三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三異丁基鋁的一種或它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的環(huán)糊精是一種含若干結(jié)晶水和包接水的水合環(huán)糊精，選自α-水合環(huán)糊精、β-水合環(huán)糊精、γ-水合環(huán)糊精或它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的水合金屬鹽選擇CuSO4·5H2O、FeSO4·7H2O、MgSO4·7H2O、LiOH·H2O、Al2(SO4)3·18H2O、Al2(SO4)3·14H2O、MgCl2·6H2O、Ti(SO4)2·8H2O、LiBr·2H2O、LiI·2H2O中的一種或它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的惰性溶劑為脂肪烴或芳烴。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，烷基鋁溶液滴加入-10℃～10℃的水解劑懸浮液中。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，烷基鋁溶液與水解劑的加熱反應(yīng)溫度為10～80℃。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備鋁氧烷化合物的方法，它是通過以水合金屬鹽中的結(jié)晶水或水為主要水源，以環(huán)糊精中所含結(jié)晶水和包含水為輔助水源，水解烷基鋁而制得，所得產(chǎn)品穩(wěn)定性好，能長(zhǎng)期貯存，用于烯烴聚合，催化活性較高。
文檔編號(hào)C07F5/00GK1165140SQ9710419
公開日1997年11月19日 申請(qǐng)日期1997年4月30日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月30日
發(fā)明者王熙, 湯豪, 寧家成, 呂立新, 劉愛南 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司, 化學(xué)工業(yè)部北京化工研究院