專利名稱：：制造α－烯烴低聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及以工業(yè)實(shí)用方式從乙烯制造高收率和高選擇性α-烯烴低聚物的方法，更具體地說涉及制造主要包括1-己烯的α-低聚物的方法。迄今已知α-烯烴，如乙烯的低聚是在含鉻化合物和有機(jī)鋁化合物混合而成的鉻基催化劑存在下進(jìn)行的。例如，日本專利公布(KOKOKU)號(hào)43-18707公開了采用含六族過渡金屬，如鉻，和聚烴基鋁氧化物的催化劑從乙烯制造1-己烯和聚乙烯的方法。此外，日本專利申請(qǐng)公開(KOKAI)號(hào)3-128904公開了利用一種催化劑的α-烯烴三聚方法，該催化劑是經(jīng)過將具有鉻-吡咯鍵的含鉻化合物與烷基金屬或路易斯酸預(yù)先反應(yīng)而獲得的。而且日本專利申請(qǐng)公開(KOKAI)號(hào)6-239920披露了α-烯烴的低聚方法，其采用在普通溶劑中相互混合鉻化合物，含吡咯化合物，烷基金屬化合物和鹵化物源而獲得的催化劑。另外，本發(fā)明人最近已在日本專利申請(qǐng)公開(KOKAI)號(hào)8-3216中提出采用鉻基催化劑的α-烯烴低聚方法，該催化劑含有含鉻化合物，含吡咯環(huán)化合物，烷基金屬化合物和鹵化物源，它們以這種方式混合，即含鉻化合物和烷基金屬化合物保持互不接觸直到這些化合物與α-烯烴進(jìn)行接觸。按前述方法，將α-烯烴，特別是乙烯在具有高催化活性的催化劑存在下低聚合可制造1-己烯。但這些方法中的任何一種都會(huì)不可避免地產(chǎn)生大量聚合物副產(chǎn)物。產(chǎn)生聚合物副產(chǎn)物會(huì)導(dǎo)致許多問題，如該聚合物粘附于所用設(shè)備上，需要從含反應(yīng)產(chǎn)物的溶液中除去該聚合物等。鑒于這些原因，當(dāng)旨在以工業(yè)有效手段進(jìn)行α-烯烴的低聚合時(shí)，重要的是將副產(chǎn)物的量降低至盡可能低。此外，在日本專利公布(KOKOKU)號(hào)43-18707所述的方法中，制備1-己烯的同時(shí)產(chǎn)生大量的聚乙烯。當(dāng)調(diào)節(jié)反應(yīng)條件以減少聚乙烯副產(chǎn)物的量的情況下，導(dǎo)致反應(yīng)體系中催化劑的催化活性損壞的問題。在日本專利公布(KOKOKU)號(hào)3-128904所述的方法中，出現(xiàn)的問題是生成的高分子量聚合物的量可限制到少量，但其催化活性不夠。此外，在日本專利申請(qǐng)公開(KOKAI)號(hào)6-239920所述的方法中，盡管該方法對(duì)1-己烯表現(xiàn)出高的選擇性，但從α-烯烴低聚的工業(yè)規(guī)模角度而言，其催化活性仍不足。而在日本專利申請(qǐng)公開(KOKAI)號(hào)8-3216所述的方法中，盡管該方法使用的催化劑具有充分的催化活性完成工業(yè)規(guī)模的α-烯烴低聚，但對(duì)1-己烯的選擇性不足。本發(fā)明人為解決上述問題進(jìn)行潛心研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用鉻基催化劑且保持α-烯烴低聚物與α-烯烴的摩爾比在0.05-1.00范圍就可以高收率和高選擇性制造α-烯烴低聚物，如1-己烯、同時(shí)可極大地減少聚合物副產(chǎn)物的量，該鉻基催化劑由至少一種鉻化合物(a)，一種含氮化合物(b)，其選自由胺、酰胺，酰亞胺組成的組，和一種烷基鋁化合物(c)形成。本發(fā)明是基于上述發(fā)現(xiàn)的。本發(fā)明的目的是提供制造高收率和高選擇性的α-烯烴低聚物同時(shí)將聚合物副產(chǎn)物的量減少到極低量的連續(xù)方法。為實(shí)現(xiàn)該目的，本發(fā)明的一個(gè)方面是提供一種制造α-烯烴低聚物的方法，它在反應(yīng)區(qū)中于含鉻基催化劑的反應(yīng)溶液存在下使α-烯烴進(jìn)行低聚，其包括，使用由至少一種鉻化合物(a)，一種含氮化合物(b)，其選自由胺，酰胺和酰亞胺組成的組，和一種烷基鋁化合物(c)構(gòu)成的鉻基催化劑連續(xù)進(jìn)行α-烯烴的低聚，同時(shí)保持α-烯烴低聚物與α-烯烴的摩爾比在0.05-1.00之間。根據(jù)本發(fā)明的方法中，可使用由至少一種鉻化合物(a)，一種或多種含氮化合物，其選自由胺，酰胺和酰亞胺組成的組，和烷基鋁化合物(c)構(gòu)成的催化劑作為鉻基催化劑。本發(fā)明適宜使用的鉻化合物是由通式CrXn表示的那些，其中X表示一任選的有機(jī)或無機(jī)基團(tuán)或陰離子，n為1-6的整數(shù)，當(dāng)n不小于2時(shí)，X可相同或不同。鉻的化合價(jià)可以是0-6。上述通式的n優(yōu)選是不少于2的整數(shù)。作為上述通式的X基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)，適宜使用的是一般具有1-30個(gè)碳原子的各種基團(tuán)。合適的有機(jī)基團(tuán)的具體例子包括烴基，羰基，烷氧基，羧基，β-二酮酸基(β-dikelonate)，β-二酮-羧基，β-二酮-酯基，酰胺基等等，烴基的例子包括烷基，環(huán)烷基，芳基，烷基芳基，芳烷基，環(huán)戊二烯基等等。作為上述通式中X基團(tuán)的無機(jī)基團(tuán)包括鉻酸鹽形成基團(tuán)，如硝酸基和硫酸基。作為上述通式中X基團(tuán)的陰離子包括氧、鹵素等等。以上定義的鉻化合物可以是鉻的烷氧基鹽，鉻的羧基鹽，鉻的β-二酮酸鹽，鉻與由β-酮酯衍生的陰離子的鹽，或鹵化鉻。鉻化合物的具體例子包括叔丁氧化鉻(IV)，鉻(III)-乙酰丙酮化物，鉻(III)-三氟乙酰丙酮化物，六氟乙酰丙酮化鉻(III)，2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸鉻(III)，Cr(PhCOCHCOPh)3(表中Ph表示苯基)，乙酸鉻(II)，乙酸鉻(III)，2-乙基己酸鉻(III)，苯甲酸鉻(III)，環(huán)烷酸鉻(III)，Cr(CH3COCHCOOCH3)3，氯化鉻(II)，氯化鉻(III)，溴化鉻(II)，溴化鉻(III)，碘化鉻(II)，碘化鉻(III)，氟化鉻(II)，氟化鉻(III)等等。此外，包括上述鉻化合物和供電子體的配合物適用作鉻化合物。該供電子體選自含氮、氧、磷或硫原子的化合物。含氮供電子體的例子包括腈、胺、酰胺、硝基化合物等。含氮供電子體的具體例子包括乙腈、吡啶、二甲基吡啶、二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、苯胺、硝基苯、四甲基乙二胺、二乙胺、異丙胺、六甲基硅氮烷、吡咯烷酮等。含氧供電子體的例子包括酯、醚、酮、醇、醛等。含氧供電子體的具體例子包括乙酸乙酯、乙酸甲酯、四氫呋喃、二噁烷、二乙基醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、丙酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、乙醛等。含磷供電子體的例子包括六甲基磷酰胺、六甲基磷三酰胺、三乙基亞磷酸鹽、三丁基氧膦、三乙基膦等。含硫供電子體的例子包括二硫化碳、二甲亞砜、四氫噻吩砜、噻吩、二甲硫等。包括鉻化合物和供電子體的配合物的例子包括鹵化鉻的醚配合物、鹵化鉻的酯配合物、鹵化鉻的酮配合物、鹵化鉻的醛配合物、鹵化鉻的醇配合物、鹵化鉻的胺配合物、鹵化鉻的腈配合物、鹵化鉻的膦配合物、鹵化鉻的硫醚配合物等。這些配合物的具體例子包括CrCl3·3THF，CrCl3·3(二噁烷)、CrCl3·(CH3CO2n-C4H9)、CrCl3·(CH3CO2C2H5)、Crl3·3(i-C3H7OH)、CrCl3·3[CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2OH]、CrCl3·3(吡啶)、CrCl3·2(i-C3H7NH2)、[CrCl3·3CH3CN]·CH3CN、CrCl3·3PPh3、CrCl2·2THF、CrCl2·2(吡啶)、CrCl2·2[(C2H5)2NH]、CrCl2·2CH3CN、CrCl2·2[P(CH3)2Ph]等。該配合物的上述具體例子中，“THF”代表四氫呋喃。鉻化合物優(yōu)選可溶于烴溶劑中。這些鉻化合物的例子包括鉻與β-二酮酸的鹽、鉻與羧酸的鹽、鉻與衍生自β-酮酯的陰離子的鹽、鉻與β-酮-羧酸的鹽、鉻的酰胺配合物、鉻的羰基配合物、鉻的碳烯配合物、鉻的環(huán)戊二烯配合物、鉻的烷基配合物、鉻的苯基配合物等。各種含鉻配合物，如鉻的羰基配合物、鉻的碳烯配合物、鉻的環(huán)戊二烯配合物、鉻的烷基配合物和鉻的苯基配合物的具體例子包括Cr(CO)6，(C6H6)Cr(CO)3，(CO)5Cr(＝CCH3(OCH3))，(CO)5Cr(＝CC6H5(OCH3))，CpCrCl2(其中Cp表示環(huán)戊二烯基)，(Cp*CrClCH3)2(其中Cp*表示五甲基環(huán)戊二烯基)，(CH3)2CrCl等。鉻化合物可載于無機(jī)氧化物之類的載體上。但適宜的是將鉻化合物與任何其它的催化成分混合而不置于載體上。即根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的鉻基催化劑是按下文所述的特殊方法制備的。發(fā)現(xiàn)在這一方法中，鉻化合物盡管不置于載體上，但它仍顯示高的催化活性。而且在鉻化合物不置于載體而使用的情況下，可省去將該鉻化合物置于載體上所需的復(fù)雜操作。此外還有效地避免了所用催化劑總量的不必要增加(載體與催化活性成分的總和)。本發(fā)明中用作含氮化合物(b)的胺可以是伯胺或仲胺。伯胺的例子包括乙胺、異丙胺、環(huán)己胺、芐胺、苯胺、萘胺等。仲胺的例子包括二乙胺、二異丙胺、二環(huán)己胺、二芐胺、雙(三甲基甲硅烷基)胺、嗎啉、咪唑、二氫吲哚、吲哚、吡咯、2，3，4，5-四氯吡咯、2-?；?吡咯、吡唑、吡咯烷等。本發(fā)明所用的酰胺可以是從伯胺或仲胺衍生的金屬氨化物。例如，酰胺可以通過將伯胺或仲胺與選自屬于周期表1-，2-，4-和13-族的那些金屬元素反應(yīng)而制備。金屬氨化物的具體例子包括氨基化鋰、乙基氨基化鈉、二乙基氨基化鈣、二異丙基氨基化鋰、芐基氨基化鉀、雙-(三甲基甲硅烷基)氨基化鈉、吲哚化鋰(lithjumindolide)、吡咯化鈉(pyrrolide)、吡咯化鋰(lithiumpyrrolide)、吡咯化鉀(potassiumpyrrolide)、吡咯烷化鉀(potassiumpyrrolidide)、二乙基吡咯化鋁(aluminum-diethyl-pyrrolide)，乙基二吡咯化鋁(ethyl-aluminum-dipyrrolide)、三吡咯化鋁(aluminum-tripyrrolide)等。在這些胺和酰胺中，仲胺、從仲胺衍生的金屬氨化物或其混合物是適合采用的。特別地，優(yōu)選的仲胺的例子包括吡咯、2，5-二甲基吡咯、3，4-二甲基吡咯、3，4-二氯吡咯、2，3，4，5-四氯吡咯和2-酰基吡咯。優(yōu)選的衍生自仲胺的金屬氨化物的例子包括吡咯化鋁、乙基-吡咯化鋁、三吡咯化鋁、吡咯化鈉、吡咯化鋰和吡咯化鉀。在這些吡咯類中，特別優(yōu)選的是烴基鍵接到吡咯環(huán)上的吡咯衍生物。除上述之外的用作本發(fā)明中含氮化合物(b)的酰胺類或酰亞胺類包括以下通式(1)-(3)的化合物其中M1是氫原子或選自屬于周期表中1-，2-，11-和13-族的金屬元素；R1是氫原子，C1-C30烷基，C1-C30鏈烯基，C1-C30芳烷基，可含不少于一個(gè)雜元素的C1-C30取代的或未取代的芳基；R2是氫原子，C1-C30烷基，C1-C30鏈烯基，C1-C30芳烷基，可含不少于一個(gè)雜元素的C1-C30取代的或未取代的芳基；或通式為C(＝O)R3的C1-C30?；渲蠷3與R1定義相同，R1和R3可相同或不同；R1和R2可構(gòu)成一個(gè)環(huán)；其中M2和M3分別是氫原子或選自屬于周期表中1-，2-，11-和13-族的金屬元素；R4和R5分別是氫原子，C1-C30烷基，C1-C30鏈烯基，C1-C30芳烷基，可含不少于一個(gè)雜元素的C1-C30取代的或未取代的芳基；R4和R5可構(gòu)成一個(gè)環(huán)，以及A是可含不少于一個(gè)不飽和鍵的鏈烯基；和其中M4是氫原子或選自屬于周期表中1-，2-，11-和13-族的金屬元素；R6是氫原子，C1-C30烷基，C1-C30鏈烯基，C1-C30芳烷基，可含一個(gè)或多個(gè)雜元素的C1-C30取代的或未取代的芳基；R7是氫原子，C1-C30烷基，C1-C30鏈烯基，C1-C30芳烷基，可含一個(gè)或多個(gè)雜元素的C1-C30取代的或未取代的芳基；或通式為SO2R8的基團(tuán)，其中R8與R6定義相同，R6和R8可相同或不同；R6和R7可構(gòu)成一個(gè)環(huán)。由通式(1)或(2)表示的酰胺包括，例如乙酰胺、N-甲基己酰胺、琥珀酰胺、馬來酰胺(maleamide)、N-甲基苯甲酰胺、咪唑-2-碳酰胺、二-2-噻吩甲酰胺、β-內(nèi)酰胺、δ-內(nèi)酰胺、ε-己內(nèi)酰胺，以及這些化合物與選自屬于周期表中1-，2-，11-和13族金屬的鹽。由通式(1)或(2)表示的酰亞胺包括，例如1，2-環(huán)己烷二羧酰亞胺、琥珀酰亞胺、鄰苯二甲酰亞胺、馬來酰亞胺、2，4，6-哌啶三酮、全氫化吖炔(perhydroazecyne)-2-，10二酮，以及這些化合物與選自屬于周期表1，2-，11-和13-族的金屬的鹽。由上面通式(3)表示的磺酰胺(sulfoamides)和磺酰亞胺(sulfonimides)包括，例如苯磺酰胺、N-甲基甲磺酰胺、N-甲基三氟甲基磺酰胺，以及這些化合物與選自屬于周期表中1-，2-，11-和13-族的金屬的鹽。在由通式(1)-(3)表示的這些酰胺或酰亞胺中，由上述通式(I)表示的化合物是優(yōu)選的。其中特別優(yōu)選的是具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)的酰亞胺化合物其中通式(1)的R2是通式為C(＝O)R3的?；?，且R1和R2構(gòu)成一個(gè)環(huán)。用于本發(fā)明的烷基鋁化合物(c)具有如下通式(4)表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)R9mAl(OR10)，HpXq…(4)其中R9和R10表示通常為1-15個(gè)碳原子，優(yōu)選為1-8個(gè)碳原子的烴基，它們可相同或不同；X表示鹵原子；m是大于0但不大于3的數(shù)；每一t，p和q是不小于0但小于3的數(shù)，m，n，t和q的總和等于3。上述烷基鋁化合物的例子包括由下述通式(5)表示的三烷基鋁化合物，由下述通式(6)表示的鹵代烷基鋁化合物，由下述通式(7)表示的烷氧基鋁化合物，由下述通式(8)表示的氫化烷基鋁化合物等等。通式(5)-(8)中，R9，X和R10與上述定義相同。R93Al…(5)R9mAlX3-m…(6)其中m是不小于1.5但小于3的數(shù)。R9mAl(OR10)3-m…(7)其中m是大于0但小于3的數(shù)，優(yōu)選是不小于1.5但小于3的數(shù)。R9mAlH3-m…(8)其中m是大于0但小于3的數(shù)，優(yōu)選是不小于1.5但小于3的數(shù)。上述烷基鋁化合物的具體例子包括三甲基鋁，三乙基鋁，三異丁基鋁，一氯化二乙基鋁，乙氧化二乙基鋁，氫化二乙基鋁等。其中特別優(yōu)選的是三烷基鋁化合物，因?yàn)椴捎迷摶衔锬軠p少不必要的聚合副產(chǎn)物的量，這些烷基鋁化合物可以兩種或多種不同化合物的混合物形式使用，例如可適宜地使用三烷基鋁與鹵代烷基鋁的混合物。本發(fā)明的催化劑是由上述三種成分(a)-(c)構(gòu)成。但該催化劑優(yōu)選進(jìn)一步包含含鹵化合物(d)作為其催化成分之一?？墒褂萌魏魏粋€(gè)或多個(gè)鹵原子的化合物作為含鹵化合物(d)。其中優(yōu)選的是以下含鹵化合物(1)-(4)。含鹵化合物(1)是含選自屬于周期表3-，4-，5-，6-，13-，14-和15-族那些元素的化合物。上述含鹵化合物(1)的具體例子包括氯化鈧，氯化釔，氯化鑭，四氯化鈦，四氯化鋯，四氯化鉿，氯化鉬，氯化錳，三氯化硼，氯化鋁，氯化二乙基鋁，倍半氯化乙基鋁，氯化鎵，四氯化碳，氯仿，二氯甲烷，二氯乙烷，六氯苯，1，3，5-三氯苯，三苯甲基氯，四氯化硅，三甲基氯硅烷，四氯化鍺，四氯化錫，氯化三丁基錫，三氯化磷，三氯化銻，三苯甲基六氯銻酸鹽，五氯化銻，三氯化鉍，三溴化硼，三溴化鋁，四溴化碳，溴仿，溴苯，碘代甲烷，四溴化硅，六氟苯，氟化鋁等。這些含鹵化合物(1)中，優(yōu)選的是在低聚溶劑中含有和可溶的有多個(gè)鹵原子的化合物。溴或氯是合適的作為含鹵化合物中包括的鹵原子。當(dāng)全面評(píng)價(jià)對(duì)目標(biāo)產(chǎn)品等的高催化活性、高選擇性時(shí)，氯是最優(yōu)選的。特別優(yōu)選的含鹵化合物(1)的例子包括四氯化碳，氯仿，二氯乙烷，四氯化鈦，四氯化鍺或四氯化錫。這些含鹵化合物(1)可以兩種或多種不同化合物的混合物形式使用。用于本發(fā)明的含鹵化合物(2)可以是含不少于3個(gè)鹵取代基和不少于2個(gè)碳原子的直鏈烷烴。合適的直鏈烴是直鏈飽和烴。其中具有不少于3個(gè)連接到相鄰兩個(gè)碳原子上的鹵取代基的直鏈飽和烴是優(yōu)選的。特別優(yōu)選的鹵代直鏈烴是由下列通式(9)，(10)和(11)表示的那些。其中X1-X8分別是氫原子或鹵素原子，X1-X5中至少三個(gè)是鹵素原子，r是0-8的整數(shù)。其中X9-X11分別是鹵原子；X12-X16分別是鹵原子或氫原子，s是0-8的整數(shù)。其中X17-X20分別是鹵原子；X21-X24分別是鹵原子或氫原子；w是0-8的整數(shù)。含鹵化合物(2)中包含的鹵原子的例子包括氯或溴。其中當(dāng)全面評(píng)價(jià)時(shí)，氯更為優(yōu)選，因?yàn)樗憩F(xiàn)出對(duì)目標(biāo)產(chǎn)品等的高催化活性、高選擇性。通式(9)-(11)的r，s和w優(yōu)選各為0-3的整數(shù)。由通式(9)-(11)表示的鹵代直鏈烴的具體例子包括1，1，1-三氯乙烷，1，1，2-三氯乙烷，1，1，2，2-四氯乙烷，五氯乙烷，六氯乙烷，1，1，1-三氯丙烷，1，1，2，2-四氯丙烷，1，1，1-三氯丁烷，1，1，2，2-四氯丁烷，1，1，1-三氯戊烷，1，1，2，2-四氯戊烷，1，1，1-三溴乙烷，1，1，2，2-四溴乙烷等。其中1，1，1-三氯乙烷，五氯乙烷，六氯乙烷，1，1，2，2-四氯乙烷是較優(yōu)選的。當(dāng)使用上述含鹵化合物(2)時(shí)，不僅催化活性和三聚物選擇性極大地提高，而且抗老化損壞也增強(qiáng)。含鹵化合物(3)是鹵代環(huán)烴。環(huán)狀飽和烴優(yōu)選作為環(huán)烴。特別優(yōu)選的含鹵化合物(3)是具有3個(gè)鹵取代基的環(huán)狀飽和烴。含鹵化合物(3)中包含的鹵原子的例子包括氯或溴。其中當(dāng)全面評(píng)價(jià)對(duì)目標(biāo)產(chǎn)品等的高催化活性、高選擇性時(shí)，氯是更優(yōu)選的。含鹵化合物(3)的具體例子包括三鹵代環(huán)丙烷，如1，2，3-三氯環(huán)丙烷，1，1，2-三氯環(huán)丙烷，1，2，3-三溴環(huán)丙烷或1，1，2-三溴環(huán)丙烷，四鹵代環(huán)丙烷，如1，1，2，3-四氯環(huán)丙烷，1，1，2，2-四氯環(huán)丙烷，1，1，2，3-四溴環(huán)丙烷或1，1，2，2-四溴環(huán)丙烷，五鹵代環(huán)丙烷，如五氯環(huán)丙烷或五溴環(huán)丙烷，六鹵代環(huán)丙烷如六氯環(huán)丙烷或六溴環(huán)丙烷，三鹵代環(huán)丁烷，如1，2，3-三氯環(huán)丁烷，1，1，2-三氯環(huán)丁烷，1，2，3-三溴環(huán)丁烷或1，1，2-三溴環(huán)丁烷，四鹵代環(huán)丁烷，如1，2，3，4-四氯環(huán)丁烷，1，1，2，3-四氯環(huán)丁烷，1，2，3，4-四溴環(huán)丁烷或1，1，2，3-四溴環(huán)丁烷，五鹵代環(huán)丁烷，如1，1，2，3，4-五氯環(huán)丁烷，1，1，2，2，3-五氯環(huán)丁烷，1，1，2，3，4-五溴環(huán)丁烷或1，1，2，2，3-五溴環(huán)丁烷，六鹵代環(huán)丁烷，如1，1，2，2，3，4-六氯環(huán)丁烷，1，1，2，2，3，3-六氯環(huán)丁烷，1，1，2，2，3，4-六溴環(huán)丁烷或1，1，2，2，3，3-六溴環(huán)丁烷，七鹵代環(huán)丁烷，如七氯環(huán)丁烷或七溴環(huán)丁烷，八鹵代環(huán)丁烷，如八氯環(huán)丁烷或八溴環(huán)丁烷等。此外，含鹵化合物(3)的具體例子包括三鹵代環(huán)戊烷，如1，2，3-三氯環(huán)戊烷，1，1，2-三氯環(huán)戊烷，1，2，3-三溴環(huán)戊烷或1，1，2-三溴環(huán)戊烷，四鹵代環(huán)戊烷，如1，2，3，4-四氯環(huán)戊烷，1，1，2，3-四氯環(huán)戊烷，1，2，3，4-四溴環(huán)戊烷或1，1，2，3-四溴環(huán)戊烷，五鹵代環(huán)戊烷，如1，2，3，4，5-五氯代環(huán)戊烷，1，1，2，3，4-五氯環(huán)戊烷，1，1，2，2，3-五氯環(huán)戊烷，1，2，3，4，5-五溴環(huán)戊烷，1，1，2，3，4-五溴環(huán)戊烷或1，1，2，2，3-五溴環(huán)戊烷，六鹵代環(huán)戊烷，如1，1，2，3，4，5-六氯環(huán)戊烷或1，1，2，3，4，5-六溴環(huán)戊烷，七鹵代環(huán)戊烷，如1，1，2，2，3，4，5-七氯環(huán)戊烷或1，1，2，2，3，4，5-七溴環(huán)戊烷，八鹵代環(huán)戊烷，如1，1，2，2，3，3，4，5-八氯代環(huán)戊烷或1，1，2，2，3，3，4，5-八溴代環(huán)戊烷，九鹵代環(huán)戊烷，如九氯代環(huán)戊烷，十鹵代環(huán)戊烷，如十氯代環(huán)戊烷等。含鹵化合物的具體例子還包括三鹵代環(huán)己烷，如1，2，3-三氯環(huán)己烷，1，1，2-三氯環(huán)己烷，1，2，3-三溴環(huán)己烷或1，1，2-三溴環(huán)己烷，四鹵代環(huán)己烷，如1，2，3，4-四氯環(huán)己烷，1，1，2，3-四氯代環(huán)己烷，1，2，3，4-四溴環(huán)己烷或1，1，2，3-四溴代環(huán)己烷，五鹵代環(huán)己烷，如1，2，3，4，5-五氯代環(huán)己烷，1，1，2，3，4-五氯代環(huán)己烷，1，1，2，2，3-五氯代環(huán)己烷，1，2，3，4，5-五溴代環(huán)己烷，1，1，2，3，4-五溴代環(huán)己烷或1，1，2，2，3-五溴代環(huán)己烷，六鹵代環(huán)己烷，如1，2，3，4，5，6-六氯環(huán)己烷或1，2，3，4，5，6-六溴代環(huán)己烷，七鹵代環(huán)己烷，如1，1，2，3，4，5，6-七氯環(huán)己烷或1，1，2，3，4，5，6-七溴代環(huán)己烷，八鹵代環(huán)己烷，如1，1，2，2，3，4，5，6-八氯環(huán)己烷或1，1，2，2，3，4，5，6-八溴環(huán)己烷，九鹵代環(huán)己烷，如1，1，2，2，3，3，4，5，6-九氯環(huán)己烷，十鹵代環(huán)己烷，如1，1，2，2，3，3，4，4，5，6-十氯代環(huán)己烷，十一鹵代環(huán)己烷，如十一氯代環(huán)己烷，十二鹵代環(huán)己烷，如十二氯代環(huán)己烷等。在這些含鹵化合物(3)中，特別優(yōu)選的是1，2，3-三氯環(huán)丙烷，五氯環(huán)丙烷，1，2，3，4-四氯環(huán)丁烷，1，2，3，4，5-五氯環(huán)戊烷和1，2，3，4，5，6-六氯環(huán)己烷。當(dāng)使用含鹵化合物(3)時(shí)，不僅催化活性和三聚物選擇性極大提高，而且抗老化損壞性也增強(qiáng)。含鹵化合物(4)由下式(12)表示其中R11-R14分別是氫原子或烷基；X25是氫原子，烷基或鹵原子；以及X26是鹵原子。含鹵化合物(4)中包含的鹵原子的例子包括氯或溴。其中當(dāng)全面評(píng)價(jià)對(duì)目標(biāo)產(chǎn)品等的高催化活性、高選擇性時(shí)，氯是較優(yōu)選的。含鹵化合物(4)的具體例子包括烯丙基氯，3，3-二氯-1-丙烯，3-氯-1-丁烯，3，3-二氯-1-丁烯，1-氯-2-丁烯，1，1-二氯-2-丁烯，3-氯-3-甲基-1-丁烯，3-氯-1-戊烯，3，3-二氯-1-戊烯，4-氯-2-戊烯，4，4-二氯-2-戊烯，1-氯-2-戊烯，1，11-二氯-2-戊烯等。其中烯丙基氯是最優(yōu)選的。當(dāng)使用含鹵化合物(4)時(shí)，不僅催化活性和三聚物的選擇性極大提高，而且由于每單位鹵原子量的高催化活性，含鹵化合物的量減少了。而且由于反應(yīng)或蒸餾提純過程產(chǎn)生的含鹵降解產(chǎn)物量少，其優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)在當(dāng)生成的三聚物進(jìn)行蒸餾提純時(shí)，含鹵雜質(zhì)可直接由此分離從而能回收到高純度的目標(biāo)產(chǎn)品。另外，三氟甲烷磺酸叔丁基二甲基甲硅烷酯(t-BuMe2SiOSO2CF3)，三(五氟苯基)硼(B(C6F5)3)，三氟甲烷磺酸(CF3SO3H)，六氟異丙醇((CF3)2CHOH)等可優(yōu)選用作含鹵化合物。根據(jù)本發(fā)明，α-烯烴的低聚是在液體反應(yīng)介質(zhì)(反應(yīng)溶劑)中，在由上述催化成分(a)-(c)，優(yōu)選催化成分(a)-(d)構(gòu)成的鉻基催化劑存在下進(jìn)行的。在本發(fā)明方法中用作原料的α-烯烴可以是含2-30個(gè)碳原子的取代或未取代的α-烯烴。α-烯烴的具體例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯，1-辛烯，3-甲基-1-丁烯，4-甲基-1-戊烯等。其中乙烯優(yōu)選作為α-烯烴原料，因?yàn)槠淙畚?-己烯可由此以高收率和高選擇性制得。本發(fā)明所用的反應(yīng)溶劑包括含1-20個(gè)碳原子的脂環(huán)族或脂族飽和烴，如丁烷，戊烷，3-甲基戊烷，己烷，庚烷，2-甲基己烷，辛烷，環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷和萘烷，以及芳烴，如苯，甲苯，二甲苯，乙基苯，和1，2，3，4-四氫化萘等。這些溶劑可單獨(dú)使用，或者以不少于兩種不同溶劑的混合物形式使用。在本發(fā)明方法中，原料α-烯烴本身或其它α-烯烴可用作溶劑。優(yōu)選的是用作溶劑的α-烯烴在室溫下保持液態(tài)。特別地，含4-7個(gè)碳原子的脂族或脂環(huán)族飽和烴優(yōu)選作為溶劑。使用這一溶劑能防止產(chǎn)生不需要的聚合物副產(chǎn)物。而且當(dāng)用脂環(huán)族飽和烴作溶劑時(shí)，其優(yōu)點(diǎn)在于可獲得高催化活性。用于本發(fā)明低聚合的催化劑可這樣形成在20-200℃，優(yōu)選50-150℃溫度下，混合鉻化合物(a)，選自胺、酰胺和酰亞胺的含氮化合物(b)，以及烷基鋁化合物(c)，和供選擇地含鹵化合物(d)作為附加催化成分。鉻基催化劑可在低聚反應(yīng)之前預(yù)先制備，然后將制備的催化劑供給反應(yīng)區(qū)進(jìn)行低聚?；蛘撸t基催化劑的各催化成分供給反應(yīng)區(qū)，于低聚反應(yīng)同時(shí)混合在一起。無論采用哪種方法制備鉻基催化劑，優(yōu)選的是鉻化合物(a)和烷基鋁化合物(c)預(yù)先保持相互不接觸。即每一鉻化合物(a)和烷基鋁化合物(c)可預(yù)先與含氮化合物(b)和含鹵化合物(d)接觸，但成分(a)和(c)兩者優(yōu)選僅在α-烯烴供入反應(yīng)區(qū)之后再相互接觸。為什么在這一接觸條件下能獲得高性能的催化劑的原因被解釋為通過鉻化合物(a)與烷基鋁化合物(c)接觸產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物極不穩(wěn)定，因而容易降解，而如果α-烯烴存在于反應(yīng)區(qū)中，則成分(a)和(c)的反應(yīng)產(chǎn)物呈適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定，因?yàn)棣?烯烴與之配位。無論采用什么方法，即低聚前預(yù)先制備該催化劑的方法或者與低聚同時(shí)形成催化劑的方法，優(yōu)選的是α-烯烴以高濃度存在于反應(yīng)溶劑中從而形成催化劑。當(dāng)在低沸點(diǎn)α-烯烴，如乙烯存在的氣氛下形成催化劑的情況下，低沸點(diǎn)α-烯烴的分壓一般為約3-約250kg/cm2。優(yōu)選的是催化劑的形成在如下氣氛下進(jìn)行其中α-烯烴的分壓為約10-200kg/cm2，特別是約20-100kg/cm2。當(dāng)催化劑按上述方式形成時(shí)，體現(xiàn)出這些優(yōu)越性，如非常高的催化活性，對(duì)三聚物的高選擇性以及生成的α-烯烴低聚物的極高純度。特別是在本發(fā)明方法中，各催化成分按下述方法(1)-(9)進(jìn)行相互接觸。附帶地，當(dāng)預(yù)先制備的催化劑供入反應(yīng)區(qū)的情況下，用于制備催化劑的反應(yīng)溶劑通常與用于低聚反應(yīng)的溶劑相同，但如果需要也可使用其它溶劑。在這些方法中，α-烯烴可預(yù)先包含在該反應(yīng)溶劑中。(1)一種方法，其中鉻化合物(a)和α-烯烴引入到含有含氮化合物(b)、烷基鋁化合物(c)和含鹵化合物(d)的溶液中；(2)一種方法，其中烷基鋁化合物(c)和α-烯烴引入到含有鉻化合物(a)，含鹵化合物(d)和含氮化合物(b)的溶液中；(3)一種方法，其中含氮化合物(b)，烷基鋁化合物(c)和α-烯烴引入到含有鉻化合物(a)和含鹵化合物(d)的溶液中；(4)一種方法，其中鉻化合物(a)，含氮化合物(b)和α-烯烴引入到含有烷基鋁化合物(c)和含鹵化合物(d)的溶液中；(5)一種方法，其中烷基鋁化合物(c)，含鹵化合物(d)，和α-烯烴引入到含有鉻化合物(a)和含氮化合物(b)的溶液中；(6)一種方法，其中鉻化合物(a)，含鹵化合物(d)和α-烯烴引入到含有含氮化合物(b)和烷基鋁化合物(c)的溶液中；(7)一種方法，其中鉻化合物(a)，含氯化合物(b)，含鹵化合物(d)和α-烯烴引入到含有烷基鋁化合物(c)的溶液中；(8)一種方法，其中含鹵化合物(d)，含氮化合物(b)，烷基鋁化合物(c)和α-烯烴引入到含有鉻化合物(a)的溶液中；和(9)一種方法，其中鉻化合物(a)，含氮化合物(b)，烷基鋁化合物(c)，含鹵化合物(d)和α-烯烴同時(shí)分別引入到反應(yīng)溶劑中。在本發(fā)明方法中，催化劑可預(yù)先制備并供入到上述反應(yīng)體系中。優(yōu)選的是催化成分(a)-(c)以及催化成分(d)供入到反應(yīng)區(qū)中，鉻基催化劑在反應(yīng)體系中于低聚反應(yīng)同時(shí)形成。無論采用哪種方法，即將預(yù)先制備的催化劑供入反應(yīng)體系的方法或于低聚同時(shí)形成催化劑的方法，供給的鉻化合物(a)的量一般為1×10-7-0.5mol，優(yōu)選5×10-7-0.2mol，更優(yōu)選1×10-6-5×10-2mol，以一升反應(yīng)溶劑計(jì)。供給的含氮化合物(b)的量一般為1×10-7-0.1mol，優(yōu)選5×10-7-5×10-2mol，更優(yōu)選1×10-6-1×10-2mol，以一升反應(yīng)溶劑計(jì)。供給的烷基鋁化合物(c)的量一般為1×10-7-7×10-2mol，優(yōu)選5×10-7-5×10-2mol，更優(yōu)選1×10-6-1×10-2mol，以一升反應(yīng)溶劑計(jì)。供給的含鹵化合物(d)的量一般為1×10-7-0.1mol，優(yōu)選5×10-7-5×10-2mol，更優(yōu)選1×10-6-1×10-2mol，以一升反應(yīng)溶劑計(jì)。無論采用哪種方法，即將預(yù)先制備的催化劑供入反應(yīng)體系的方法或者于低聚同時(shí)形成催化劑的方法，催化成分(a)∶(b)∶(c)的摩爾比一般為1∶0.1-100∶0.1-500，優(yōu)選1∶0.1-10∶1-100，更優(yōu)選為1∶1-5∶5-50，在含鹵化合物用作附加催化成分的情況下，催化成分(a)∶(b)∶(c)∶(d)之間的摩爾比一般為1∶0.1-100∶0.1-500∶0.1-100，優(yōu)選1∶0.1-10∶1-100∶0.1-20，更優(yōu)選為1∶1-5∶5-50∶1-10。借助使用具有這一摩爾比的催化劑，從乙烯制造α-烯烴低聚物，如己烯的收率不小于90％。且在這種情況下，對(duì)1-己烯的選擇性提高至不低于99％。根據(jù)本發(fā)明的低聚反應(yīng)可采用連續(xù)反應(yīng)方法進(jìn)行，其中原料α-烯烴連續(xù)供入反應(yīng)區(qū)，生成的低聚物連續(xù)從反應(yīng)區(qū)排放。當(dāng)采用上述催化劑連續(xù)進(jìn)行α-烯烴的低聚反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)溶液中α-烯烴低聚物與原料α-烯烴的摩爾比保持在0.05-1.00，優(yōu)選0.10-0.80。通過控制供入反應(yīng)器的催化劑的量或反應(yīng)時(shí)間(停留時(shí)間)可獲得α-烯烴低聚物與原料α-烯烴的上述范圍的摩爾比。例如，當(dāng)供給的催化劑量減少或反應(yīng)時(shí)間縮短時(shí)，α-烯烴的轉(zhuǎn)化減少，α-烯烴低聚物的量也減少，因此反應(yīng)溶液中α-烯烴低聚物與原料α-烯烴的摩爾比降低。或者，該摩爾比可隨原料α-烯烴的量增加而降低。反應(yīng)溶液中α-烯烴低聚物與原料α-烯烴的摩爾比可通過與上述相反的過程而增大。如果進(jìn)行α-烯烴的低聚，同時(shí)調(diào)節(jié)α-烯烴低聚物與原料α-烯烴的摩爾比不大于1.00，優(yōu)選0.80，并有效地防止比目標(biāo)α-烯烴低聚物沸點(diǎn)更高的副產(chǎn)物產(chǎn)生，由此獲得高收率和高選擇性的目標(biāo)α-烯烴低聚物。但是，當(dāng)α-烯烴低聚物與原料α-烯烴的摩爾比下降時(shí)，α-烯烴的轉(zhuǎn)化亦減少。因此，α-烯烴低聚物與原料α-烯烴的摩爾比太小是不利的，除非有特別的原因要這樣做。鑒于此原因，根據(jù)本發(fā)明，α-烯烴低聚物與原料α-烯烴的摩爾比應(yīng)調(diào)節(jié)至不小于0.05，優(yōu)選不小于0.1，這是從防止產(chǎn)生比α-烯烴沸點(diǎn)要高的副產(chǎn)物和反應(yīng)操作中的效率方面考慮的。此外，根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)區(qū)的液相中α-烯烴的濃度優(yōu)選不小于0.5mol/l。當(dāng)α-烯烴的濃度小于0.5mol/l時(shí)，對(duì)α-烯烴低聚的有效催化活性種類不能形成，導(dǎo)致低聚反應(yīng)速率下降。這對(duì)工業(yè)應(yīng)用是不利的。另一方面，當(dāng)α-烯烴的濃度太高時(shí)，反應(yīng)壓力必須不必要地增加。這對(duì)該方法的工業(yè)應(yīng)用也是不利的。因此，從工業(yè)應(yīng)用的角度出發(fā)，較優(yōu)選的是反應(yīng)區(qū)的液相中α-烯烴的濃度為1-7mol/l。此外，反應(yīng)區(qū)中液相部分的停留時(shí)間優(yōu)選不大于60分鐘。當(dāng)液相部分的停留時(shí)間超過60分鐘時(shí)，催化劑可能會(huì)老化失效且1-己烯的內(nèi)部烯烴部分可能會(huì)異構(gòu)化。因此，液相部分的停留時(shí)間優(yōu)選為1-50分鐘。在本發(fā)明方法中，催化劑連續(xù)地供入到反應(yīng)區(qū)。此時(shí)，催化劑向反應(yīng)區(qū)供給的速率優(yōu)選應(yīng)加以控制使得反應(yīng)區(qū)的液相中鉻的濃度不大于1ppm。如果反應(yīng)區(qū)中鉻的濃度太高，會(huì)發(fā)生這種趨勢(shì)即催化劑的催化活性和對(duì)α-烯烴低聚物的選擇性被破壞。另一方面，如果反應(yīng)區(qū)中鉻的濃度太低，則反應(yīng)速度不利地降低。因此，優(yōu)選的是反應(yīng)區(qū)的液相中鉻的濃度控制在0.01-1ppm，特別是0.1-0.5ppm。附帶地，上述鉻的濃度是指反應(yīng)區(qū)中每單位重量的反應(yīng)溶液中金屬鉻的重量。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是α-烯烴低聚的反應(yīng)條件滿足下式(1)和(2)的要求T≥105℃(1)P＞0.5T-15(2)其中T表示反應(yīng)溫度(℃)，P表示反應(yīng)壓力(kg/cm2G(表壓))。現(xiàn)有技術(shù)中描述的反應(yīng)溫度優(yōu)選不大于70℃，因?yàn)榉磻?yīng)溶液中生成的副產(chǎn)物會(huì)結(jié)成粒而促進(jìn)固液相互分離。日本專利申請(qǐng)公開(KOKAI)號(hào)8-3216中，作為一般描述指出反應(yīng)溫度范圍為0-250℃，反應(yīng)壓力為常壓至250kg/cm2。在上述日本專利申請(qǐng)的實(shí)施例中，反應(yīng)在80℃的反應(yīng)溫度和35kg/cm2的反應(yīng)壓力下進(jìn)行。另一方面，在本發(fā)明方法中，要求采用至少105℃的溫度，以及當(dāng)反應(yīng)溫度是105℃時(shí)反應(yīng)壓力至少是37.5kg/cm2G。根據(jù)本發(fā)明，通過將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)至不小于105℃，優(yōu)選120-150℃，副產(chǎn)物聚合物能在反應(yīng)溶液中呈溶解狀態(tài)。結(jié)果不會(huì)產(chǎn)生如副產(chǎn)物聚合物粘附到反應(yīng)器內(nèi)壁等問題。而且，溶解有副產(chǎn)物聚合物的該反應(yīng)溶液很容易經(jīng)過一方法處理而后使兩者相互分離，該方法為副產(chǎn)物聚合物與催化成分一同濃縮但不使其在反應(yīng)器中沉淀。此外，根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)溫度可以提高，同時(shí)保持其與反應(yīng)壓力的恒定關(guān)聯(lián)，從而使鉻基催化劑的性能不會(huì)損壞并且保持該催化劑的高催化活性。附帶地，反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)溶液的停留時(shí)間不大于1小時(shí)，優(yōu)選1-50分鐘。采用鉻基催化劑的形成與α-烯烴的低聚同時(shí)進(jìn)行之方法的情況下，優(yōu)選的是鉻催化劑的催化成分和α-烯烴被供入以引發(fā)低聚反應(yīng)使得在反應(yīng)開始時(shí)含氮化合物(b)，烷基鋁化合物(c)和含鹵化合物(d)與鉻化合物(a)的各摩爾比變得比其在穩(wěn)定狀態(tài)下的摩爾比要大。附帶地，“反應(yīng)開始”一詞是指當(dāng)鉻化合物(a)最早與含氮化合物(b)，烷基鋁化合物(c)和含鹵化合物(d)接觸以引發(fā)α-烯烴的低聚反應(yīng)這一時(shí)間。根據(jù)本發(fā)明，鉻基催化劑的催化成分在上述條件下供入反應(yīng)區(qū)中。結(jié)果可獲得具有高催化活性的鉻基催化劑，不需要在反應(yīng)最初階段給該催化劑提供高催化活性的誘導(dǎo)期。而且α-烯烴的低聚可以高的催化劑催化活性進(jìn)行，同時(shí)極大地防止副產(chǎn)物聚合物的產(chǎn)生。此原因不是很明了但可解釋如下。在下述情況下，即鉻催化劑的催化成分和α-烯烴供入到反應(yīng)區(qū)使得含氮化合物(b)、烷基鋁化合物(c)和含鹵化合物(d)與鉻化合物(a)的各摩爾比在反應(yīng)引發(fā)時(shí)比其在穩(wěn)定狀態(tài)下要大，故有益于α-烯烴低聚的催化活性種類能有效地形成。低聚反應(yīng)引發(fā)時(shí)在反應(yīng)區(qū)中鉻化合物(a)的濃度優(yōu)選不大于2×10-2毫摩爾，較優(yōu)選為5×10-7-1×10-2毫摩爾，以一升反應(yīng)溶劑計(jì)。反應(yīng)區(qū)中催化成分(a)∶(b)∶(c)∶(d)之間的摩爾比優(yōu)選是1∶不小于150∶不小于1500∶不小于150，較優(yōu)選1∶150-1000∶1500-5000∶150-1000，更優(yōu)選1∶200-500∶200-3000∶200-500。當(dāng)反應(yīng)最初階段催化成分(b)，(c)和(d)與催化成分(a)的摩爾比太小時(shí)，則催化劑傾向于呈現(xiàn)低催化活性，生成的副產(chǎn)物聚合物的量?jī)A向于增多。通過控制各催化成分的摩爾比至上述范圍，催化劑的催化活性在反應(yīng)最初階段可極大地提高，α-烯烴的低聚能在保持高催化活性下實(shí)現(xiàn)。此外，生成的副產(chǎn)物聚合物的量能限制到很低水平。此原因不很明了但可解釋如下。當(dāng)催化成分(b)，(c)和(d)與催化成分(a)的摩爾比在反應(yīng)最初階段太小時(shí)，α-烯烴低聚的有效催化活性種類不能形成，但有利于副產(chǎn)物聚合物產(chǎn)生的催化活性成分卻得以形成。另一方面，在摩爾比位于上述范圍內(nèi)的情況下，α-烯烴低聚的有效催化活性成分可非常容易地產(chǎn)生。本發(fā)明α-烯烴的低聚可在反應(yīng)溫度一般為20℃-200℃，優(yōu)選50℃-150℃，反應(yīng)壓力為10-200kg/cm2，優(yōu)選20-100kg/cm2下進(jìn)行。另外，反應(yīng)區(qū)中共存的氫可進(jìn)一步提供以下優(yōu)點(diǎn)，如增加催化活性和對(duì)三聚物的選擇性，以及降低粘附到反應(yīng)器內(nèi)壁的聚合物的量。反應(yīng)區(qū)的氣相中共存的氫的量?jī)?yōu)選為0.1-15％體積。本發(fā)明α-烯烴的低聚可采用各種反應(yīng)器完成。用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法的反應(yīng)器包括，例如，氣體汽提型(gas-stripping-type)反應(yīng)器，線圈型(loop-type)反應(yīng)器，連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器，氣泡柱型反應(yīng)器，管形反應(yīng)器等。使用氣體汽提型反應(yīng)器的情況下，乙烯氣體連續(xù)地送入容器型反應(yīng)器中，由此在加熱、加壓條件和于鉻基催化劑存在下，以及在沸點(diǎn)高于1-己烯的反應(yīng)溶劑中使乙烯進(jìn)行三聚反應(yīng)，反應(yīng)器的氣相中生成的1-己烯與未反應(yīng)的乙烯氣一起從反應(yīng)器連續(xù)排出，然后從排出氣中分離乙烯氣以回收1-己烯。使用線圈型反應(yīng)器的情況下，進(jìn)行α-烯烴低聚的同時(shí)含α-烯烴和鉻基催化劑的反應(yīng)溶液通過反應(yīng)器的循環(huán)流路進(jìn)行循環(huán)。該類型反應(yīng)器能防止副產(chǎn)物聚合物粘附到其冷壁上，以及保持高的散熱效率。其中，連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器是特別優(yōu)選的。用于本發(fā)明的連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器具有這種結(jié)構(gòu)，其中間壁以一距離在內(nèi)筒外表面與之垂直地排列，外條形物在間壁的末端跨過，由此形成壁結(jié)構(gòu)(下文只稱作“控溫單元”)，其在內(nèi)筒、外條形物和間壁之間具有流路以加熱介質(zhì)，控溫單元固定在容器內(nèi)使得其外條形物面對(duì)容器的內(nèi)壁；或者另外一種結(jié)構(gòu)，其中控溫單元固定在容器內(nèi)使得其外條形物以隔開形式面對(duì)容器的內(nèi)壁，控溫單元的外條形物與容器的內(nèi)表面之間的上部和下部空間被密封以形成密封室。通過利用具有這種結(jié)構(gòu)的連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器，從冷卻介質(zhì)中分離反應(yīng)器的內(nèi)容物部分的壁厚可薄從而能有效地除去反應(yīng)熱。另外，由于焊接部分只占反應(yīng)器內(nèi)表面的一小區(qū)域，α-稀烴的低聚能以連續(xù)和穩(wěn)定方式長(zhǎng)期進(jìn)行而不會(huì)有副產(chǎn)物聚合物粘附到反應(yīng)器內(nèi)表面上。α-烯烴低聚物可借助常規(guī)方法從反應(yīng)器的液體反應(yīng)產(chǎn)物中回收。根據(jù)本發(fā)明，在反應(yīng)器中和鉻基催化劑及反應(yīng)溶劑存在下進(jìn)行α-烯烴低聚之后，部分或全部生成的反應(yīng)溶液送入到脫氣塔中，在此回收未反應(yīng)的α-烯烴。然后，脫氣塔處理過的反應(yīng)溶液送入到產(chǎn)品蒸留塔中，在此，生成的α-烯烴低聚物可以餾出液形式回收。此時(shí)，優(yōu)選的是從反應(yīng)器出口到產(chǎn)品蒸餾塔入口的工藝流水線中反應(yīng)溶液保持在100-150℃的溫度，從供入脫氣塔到供入產(chǎn)品蒸餾塔的反應(yīng)溶液之停留時(shí)間不大于1小時(shí)。當(dāng)反應(yīng)溫度保持在低于100℃時(shí)，由于在工藝流水線中例如供料管之類設(shè)備中附著或沉積副產(chǎn)物聚合物會(huì)造成各種麻煩。另一方面，當(dāng)反應(yīng)溫度高于150℃時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)品會(huì)異構(gòu)化而使得從產(chǎn)品蒸餾塔回收的目標(biāo)α-烯烴低聚物的收率下降。即使反應(yīng)溫度不高于150℃，但反應(yīng)溶液從供入脫氣塔到供入產(chǎn)品蒸餾塔的停留時(shí)間大于1小時(shí)時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物的異構(gòu)化不能充分抑制。反應(yīng)溶液的停留時(shí)間隨著保持的反應(yīng)溫度提高而適當(dāng)?shù)販p少。特別優(yōu)選的是停留時(shí)間不大于30分鐘。根據(jù)本發(fā)明，副產(chǎn)物聚合物的分離優(yōu)選在其與催化成分一起濃縮之后進(jìn)行。這一分離方法使催化成分非常容易地與副產(chǎn)物聚合物分離，因?yàn)楦碑a(chǎn)物聚合物具有高的可塑性。因此，可以省用去固液分離設(shè)備來除去副產(chǎn)物聚合物，由此使方法簡(jiǎn)捷。根據(jù)本發(fā)明上述優(yōu)選的實(shí)施方案，聚合物副產(chǎn)物和催化成分的損失直到同時(shí)回收的方法都限制到最小量。根據(jù)本發(fā)明，副產(chǎn)物聚合物和催化成分的濃縮和分離步驟也可通過從反應(yīng)溶液簡(jiǎn)單蒸餾除去低沸點(diǎn)的全部成分而同時(shí)來完成。此外，副產(chǎn)物聚合物與催化成分的分離可與分離工序的最后階段同時(shí)進(jìn)行，其中各成分經(jīng)蒸餾依次從脫氣的反應(yīng)溶液中分離出。例如，在乙烯用作α-烯烴的情況下，1-己烯可作為目標(biāo)α-烯烴低聚物獲得。這時(shí)在反應(yīng)之后進(jìn)行脫乙烯處理。然后，1-己烯和反應(yīng)溶劑經(jīng)蒸餾從反應(yīng)溶液中移除，催化成分和作為副產(chǎn)物聚合物的聚乙烯一起濃縮并從反應(yīng)溶液中分離。含副產(chǎn)物聚合物和催化成分的形成的濃縮溶液就此排放對(duì)其進(jìn)行處理。實(shí)施例以下借助實(shí)施例和比較例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。但這些例子并不旨在限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1對(duì)裝有一個(gè)攪拌器，兩根催化劑供料管和一根移除反應(yīng)溶液的卸料管的兩升高壓釜進(jìn)行加熱，于干燥器中150℃下干燥并裝配。高壓釜內(nèi)部抽真空并充氮?dú)?。?jīng)過一供料管向上述裝配的的高壓釜中連續(xù)地供入2，5-二甲基吡咯的正庚烷溶液、三乙基鋁的正庚烷溶液和四氯化碳的正庚烷溶液。進(jìn)料速率分別為0.031mmol(毫摩爾)/hr，0.16mmol/hr和0.021mmol/hr。另一方面，乙烯和2-乙基己酸鉻(III)的正庚烷溶液經(jīng)過另一供料管以0.010mmol/hr(5.0mg/hr)的供料速率連續(xù)引入到該高壓釜中。正庚烷的總供料速率為1l/hr。將高壓釜溫度保持在80℃，乙烯連續(xù)地送入高壓釜中以便保持高壓釜中乙烯的總壓力為35kg/cm2G，從而進(jìn)行低聚合。生成的反應(yīng)溶液經(jīng)卸料管移出高壓釜使得高壓釜中液體含量為1升。排放的反應(yīng)溶液引入脫氣罐中，該反應(yīng)溶液在此脫氣至常壓。然后，液體成分和氣體成分進(jìn)行氣相色譜分析。結(jié)果列于表1中。實(shí)施例2-18和比較例1-3采用實(shí)施例1描述的相同步驟，不同之處在于反應(yīng)條件有變化，列于表1中。實(shí)施例18中，乙?；徙t(III)(chromium(III)-acetyl-acetonate)代替2-乙基己酸鉻(III)作為鉻化合物。結(jié)果亦列于表1中。表1</tables>續(xù)表1</tables>續(xù)表1續(xù)表1續(xù)表1</tables>續(xù)表1</tables>續(xù)表1*)KG表示“kg/cm2G(表壓)”從表1可見，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的方法，其中反應(yīng)溶液中1-己烯與乙烯的摩爾比是0.05-1.00，比比較例1和2的方法具有更高的對(duì)全部C6烴的選擇性和更高的催化活性。實(shí)施例9與實(shí)施例10-13和18之間(反應(yīng)溫度為120℃的條件下)，以及實(shí)施例14和15與實(shí)施例16和17之間(反應(yīng)溫度為140℃的條件下)進(jìn)行比較表明通過將反應(yīng)壓力調(diào)節(jié)至特殊范圍(Pkg/cm2G＞0.5T-15)，盡管當(dāng)反應(yīng)溫度T(℃)維持在較高值時(shí)，鉻基催化劑仍能保持高催化效率而不破壞其性能。實(shí)施例19乙烯的連續(xù)低聚通過本方法采用下述設(shè)備進(jìn)行該設(shè)備包括一完全連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器，脫氣罐，一裝配有兩個(gè)側(cè)線餾分排放管和具有總共30個(gè)蒸餾段的產(chǎn)品蒸餾塔，以及一蒸發(fā)器。該設(shè)備進(jìn)一步包括布置在反應(yīng)器與脫氣罐之間的壓縮機(jī)以便將脫氣乙烯循環(huán)至反應(yīng)器。另外，裝有兩根進(jìn)料管的20升高壓釜用作連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器。此外，采用單管型蒸發(fā)器用作蒸發(fā)器(商品名“CRUXSYSTEM”，由HOSOKAWAMIKARONCo.，Ltd制造)，該蒸發(fā)器裝有一長(zhǎng)度8m的加熱管和一減壓收集罐。乙烯，2-乙基己酸鉻(III)(a)的正庚烷溶液和六氯乙烷(d)的正庚烷溶液通過一供料管連續(xù)地引入該連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器。同時(shí)，2，5-二甲基吡咯(b)的正庚烷溶液和三乙基鋁(c)的正庚烷溶液通過另一供料管連續(xù)地送入該反應(yīng)器中。(a)∶(b)∶(c)∶(d)各成分的摩爾比調(diào)節(jié)至1∶6∶40∶4。反應(yīng)于120℃和50kg/cm2G下進(jìn)行。反應(yīng)溶液連續(xù)地從反應(yīng)器中移走，移走的反應(yīng)溶液送入脫氣罐并保持溶液溫度為120℃。脫氣后的反應(yīng)溶液保持大致120℃并送入產(chǎn)品蒸餾塔。產(chǎn)品蒸餾塔底的一部分反應(yīng)溶液送入蒸發(fā)器并濃縮。正庚烷溶劑和生成的己烯產(chǎn)品分別從第8級(jí)和第26級(jí)側(cè)餾分流管作為側(cè)餾分除去，以及從塔底回收。此外，比己烯沸點(diǎn)低的成分經(jīng)過蒸餾從塔頂回收。在蒸發(fā)器中氣化的高沸點(diǎn)成分經(jīng)過冷凝回收。作為聚合副產(chǎn)物的聚乙烯與催化成分一起濃縮，并從收集室的較低部分回收。另一方面，在脫氣罐中已脫氣的乙烯送入壓縮機(jī)，加壓后的乙烯循環(huán)回到反應(yīng)器。從產(chǎn)品蒸餾塔回收的正庚烷通過一循環(huán)管循環(huán)至反應(yīng)器，產(chǎn)品蒸餾塔上布置的各單元的操作條件列于表2中。此外，前述方法中的物料衡算列于表3中。附帶地，表3中“Cr(2EHA)3”表示2-乙基己酸鉻(III)。表2表3</tables>續(xù)表3注解C6成分中1-己烯的含量99.5wt％，1-己烯與乙烯的摩爾比0.45，催化效率614，198g-1-己烯/g-鉻在前述方法中蒸發(fā)器的操作中，含金屬的催化劑成分與作為副產(chǎn)物的聚乙烯一起濃縮并以混合物的形式回收。由于聚乙烯的可塑性，回收的聚乙烯借其自身重量從收集室的底部滴落，這表明蒸發(fā)器在良好條件下操作。實(shí)施例20乙烯的連續(xù)低聚按實(shí)施例19所述的相同步驟進(jìn)行，不同之處是四氯乙烷用作含鹵化合物。前述方法中的物料衡算列于表4中。蒸發(fā)器也如實(shí)施例19一樣在良好的條件下操作。表4</tables>續(xù)表4注解C6成分中1-己烯的含量99.5wt％，1-己烯與乙烯的摩爾比0.41，催化效率546，636g-1-己烯/g-鉻實(shí)施例21乙烯的連續(xù)低聚按實(shí)施例19相同的步驟進(jìn)行，不同之處是辛酸(2-乙基己酸)作為金屬加溶劑連續(xù)地送入脫氣罐中，金屬加溶劑的量調(diào)節(jié)至其在反應(yīng)溶劑中的濃度是0.022％重量。反應(yīng)溶液從產(chǎn)品蒸餾塔底取樣以分析沉積的金屬成分，基本上沒有觀察到沉積的金屬成分。另外，在分析沉積的金屬成分時(shí)，取出的樣品溶液通過濾紙(5A)，再將濾紙的表面用正庚烷清洗，然后再用10wt％的硝酸水溶液清洗。硝酸水溶液中金屬成分的濃度借助高頻等離子發(fā)射分光鏡分析方法進(jìn)行測(cè)量。前述方法中的物料衡算列于表5中。蒸發(fā)器也與實(shí)施例19一樣在良好的條件下操作。表5</tables>續(xù)表5注解C6成分中1-己烯的含量99.5wt％，1-己烯與乙烯的摩爾比0.51，催化效率690,972g-1-己烯/g-鉻實(shí)施例22乙烯的連續(xù)低聚按實(shí)施例19所述的相同步驟進(jìn)行，不同之處是反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力分別變?yōu)?20℃和70kg/cm2G。前述實(shí)施例中的物料衡算列于表6中。蒸發(fā)器如實(shí)施例19一樣在良好的條件下操作。表6<>續(xù)表6</tables>注解C6成分中1-己烯的含量99.5wt％，1-己烯與乙烯的摩爾比0.51，催化效率1,074,846g-1-己烯/g-鉻實(shí)施例23-26按實(shí)施例21所述的相同步驟進(jìn)行乙烯的連續(xù)低聚，不同之處是1-己醇(實(shí)施例23)，己胺(實(shí)施例24)，氨(實(shí)施例25)和乙酰丙酮(實(shí)施例26)用作金屬加溶劑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)所有實(shí)施例23-26中，蒸發(fā)器如同實(shí)施例21一樣良好的條件下操作。反應(yīng)溶液按實(shí)施例21相同的方式從產(chǎn)品蒸餾塔底取樣。對(duì)沉積的金屬成分的分析表明在任何實(shí)施例中基本上均沒有觀察到沉積的金屬成分。權(quán)利要求1.一種制α-烯烴低聚物的方法，是通過在反應(yīng)區(qū)中及在合鉻基催化劑的反應(yīng)溶液存在下使α-烯烴進(jìn)行低聚，它包括，通過使用由至少一種鉻化合物(a)，一種含氮化合物(b)，選自由胺，酰胺和酰亞胺組成的組，和一種烷基鋁化合物(c)形成的所述鉻基催化劑，并保持α-烯烴低聚物與α-烯烴的摩爾比在0.05-1.00的范圍。2.如權(quán)利要求1的方法，其中在反應(yīng)區(qū)內(nèi)反應(yīng)溶液中α-烯烴的濃度不小于0.5mol/l。3.如權(quán)利要求1的方法，其中在反應(yīng)區(qū)內(nèi)反應(yīng)溶液的停留時(shí)間不大于60分鐘。4.如權(quán)利要求1的方法，其中催化劑連續(xù)地送入反應(yīng)區(qū)中使得反應(yīng)區(qū)內(nèi)反應(yīng)溶液的鉻濃度保持不大于1ppm。5.如權(quán)利要求1的方法，其中α-烯烴在滿足式(1)和(2)的反應(yīng)條件下進(jìn)行低聚T≥105℃(1)P＞0.5T-15(2)其中T表示反應(yīng)溫度(℃)，P表示反應(yīng)壓力(kg/cm2G(表壓))。6.如權(quán)利要求1的方法，其中當(dāng)用作形成鉻基催化劑時(shí)，鉻化合物(a)，含氮化合物(b)，選自由胺，酰胺和酰亞胺組成的組，和烷基鋁化合物(c)之間的摩爾比，(a)∶(b)∶(c)是1∶0.1-10∶1-100。7.如權(quán)利要求1的方法，其中所述鉻基催化劑由至少鉻化合物(a)，含氮化合物(b)，選自由胺，酰胺和酰亞胺組成的組，烷基鋁化合物(c)和一種含鹵化合物(d)形成的。8.如權(quán)利要求7的方法，其中當(dāng)用于制備鉻基催化劑時(shí)，鉻化合物(a)，含氮化合物(b)，選自胺，酰胺和酰亞胺組成的組，烷基鋁化合物(c)和含鹵化合物(d)，(a)∶(b)∶(c)∶(d)是1∶0.1-10∶1-100∶0.1-20。9.如權(quán)利要求7的方法，其中所述含鹵化合物(d)包含選自由周期表中3-，4-，5-，6-，13-，14-和15-族組成的組的一種元素。10.如權(quán)利要求1的方法，其中鉻基催化劑的形成和α-烯烴的低聚同時(shí)進(jìn)行。11.如權(quán)利要求10的方法，其中α-烯烴的低聚是以這種方式進(jìn)行的，即α-烯烴，鉻化合物(a)，含氮化合物(b)，選自由胺，酰胺和酰亞胺組成的組，和烷基鋁化合物(c)相互接觸之前，鉻化合物和烷基鋁化合物預(yù)先不相互接觸。12.如權(quán)利要求1的方法，其中鉻基催化劑于α-烯烴低聚之前預(yù)先制備。13.如權(quán)利要求12的方法，其中所述鉻基催化劑是通過將鉻化合物(a)和烷基鋁化合物(c)在α-烯烴存在下相互接觸形成的。14.如權(quán)利要求1的方法，其中α-烯烴的低聚是采用連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器進(jìn)行的。15.如權(quán)利要求1的方法，其中α-烯烴的低聚是采用線圈型反應(yīng)器進(jìn)行的。16.如權(quán)利要求1的方法，其中α-烯烴的低聚是采用汽提型反應(yīng)器進(jìn)行的。17.如權(quán)利要求1的方法，其中α-烯烴的低聚是采用氣體泡罩塔型反應(yīng)器進(jìn)行的。18.如權(quán)利要求1的方法，其中α-烯烴的低聚是采用管式反應(yīng)器進(jìn)行的。19.如權(quán)利要求1的方法，其中α-烯烴是乙烯以及α-烯烴低聚物包括1-己烯。全文摘要本發(fā)明涉及制造α－烯烴低聚物的方法,是通過在反應(yīng)區(qū)中和含鉻基催化劑的反應(yīng)溶液存在下使α－烯烴進(jìn)行低聚,它包括,通過使用所述鉻基催化劑連續(xù)地進(jìn)行所述α－烯烴的低聚,并保持α－烯烴低聚物與α－烯烴的摩爾比在0.05—1.00的范圍,該鉻基催化劑包括至少一種鉻化合物(a),一種含氮化合物(b),選自由胺,酰胺和酰亞胺組成的組,和烷基鋁化合物(c)。文檔編號(hào)C07C2/30GK1182729SQ9710470公開日1998年5月27日申請(qǐng)日期1997年1月31日優(yōu)先權(quán)日1996年2月2日發(fā)明者荒木良剛,中村宏文,難波美明,岡野丈志申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社