專(zhuān)利名稱(chēng)：甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化的雜原子分子篩催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)的分子篩催化劑，該催化劑的制備方法及其應(yīng)用。
天然氣是自然界中儲(chǔ)量非常豐富的碳資源，估計(jì)在1014m3以上，已探明量為106億m3。甲烷是天然氣的主要成分，將其直接轉(zhuǎn)化成期望的化學(xué)物質(zhì)或液體燃料是優(yōu)化利用天然氣的一種很有前途的路線(xiàn)，是解決日益緊張的化工原料和能源的一條有效途徑，在工業(yè)及催化科學(xué)中有著重要意義。隨著石油資源的大量利用，現(xiàn)已日趨枯竭對(duì)天然氣主要成分甲烷的活化和有效利用的研究，已越來(lái)越受到世界各國(guó)科學(xué)家的關(guān)注和重視。與本發(fā)明較接近的技術(shù)是甲烷在較高溫度(973K)和無(wú)氧氣氛下進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)。例如在歐洲專(zhuān)利(EP228267)中報(bào)道了有效的石蠟芳構(gòu)化劑Ga/HZSM-5和Zn/HZSM-5對(duì)于CH4的活化是活性的，尤其對(duì)甲烷的芳構(gòu)化，在Ga-Re/HZSM-5上CH4轉(zhuǎn)化率為4.9％，芳烴選擇性為51.6％。Marczewski等(Catal.Lett.，53，(1994)33；54，(1995)81)在MnOx-Na/SiO2-HZSM-5催化劑上無(wú)氧條件下也實(shí)現(xiàn)了CH4的芳構(gòu)化，采用兩段式反應(yīng)體系得到的芳烴最大收率為6.9％，此外還有相當(dāng)量的乙烷、丙烷等副產(chǎn)物生成，可見(jiàn)以上催化劑體系對(duì)CH4芳構(gòu)化的選擇性不高。近來(lái)，謝茂松和王林勝等(中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?3115889.3)報(bào)道了用Mo/HZSM-5分子篩雙功能催化劑，在連續(xù)流動(dòng)微型反應(yīng)裝置上和無(wú)氧條件下，實(shí)現(xiàn)了中烷高選擇性地轉(zhuǎn)化成苯，在973K下CH4轉(zhuǎn)化率為7.2％時(shí)苯的選擇性接近100％。但是該催化劑存在著一個(gè)很大的缺點(diǎn)容易失活而壽命短。該催化劑失活的原因①由于催化劑酸性很強(qiáng)，積炭非常嚴(yán)重；②在反應(yīng)溫度(≥973K)下，活性組分MoO3容易升華而流失③反應(yīng)過(guò)程中活性組分MoO3容易被還原為活性低甚至非活性的低價(jià)鉬物種。以上三方面的原因均導(dǎo)致催化劑失活，一般反應(yīng)進(jìn)行3小時(shí)后活性就開(kāi)始顯著下降，5小時(shí)后就基本失活。陳來(lái)元等(Catal.Lett.，39，(1996)169)在Mo/HZSM-5中通過(guò)添加貴金屬Pt的辦法來(lái)抑制積炭的生成，從而達(dá)到延長(zhǎng)催化劑壽命的目的，雖然催化劑壽命有所延長(zhǎng)，但是仍然不能避免后兩種原因的失活(MoO3升華和還原)，在通過(guò)積炭再生---反應(yīng)2～3個(gè)循環(huán)后，催化劑仍然失活，再則貴金屬的使用導(dǎo)致催化劑制造成本大大提高。從以上的文獻(xiàn)情況可以看到，甲烷的無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化選擇性很高，產(chǎn)物較單一，容易分離，存在的主要問(wèn)題是催化劑壽命短。
本發(fā)明的目的是提供一種用于甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)的催化劑，該催化劑不但對(duì)上述反應(yīng)具有很好的催化活性和穩(wěn)定性，同時(shí)，催化劑的壽高得到大大的改善，本發(fā)明的另一目的是利用上述催化劑為甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)建立一套過(guò)程，該反應(yīng)為甲烷在工業(yè)化的應(yīng)用開(kāi)辟一條可行的途徑。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，在本發(fā)明中①通過(guò)往HZSM型，HMCM型或Hβ型分子篩中摻入三價(jià)金屬離子M3+，取代或部分取代分子篩中的骨架Al3+，這樣既可推持分子篩的酸性，且M3+本身也具有較好的脫氫功能，可避免再擔(dān)載如MoO3等活性金屬組分，而且雜原子在分子篩中分布很均勻，比擔(dān)載效果更好，同時(shí)提高了活性組分的穩(wěn)定性，可避免使用貴金屬而降低了成本。②通過(guò)把金屬雜原子引入分子篩骨架，來(lái)調(diào)變分子篩的酸性及微孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)增強(qiáng)金屬活性中心的穩(wěn)定性，使酸性中心和金屬中心容于一體，更適合于甲烷的無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)。具體地說(shuō)本發(fā)明用于甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化的雜原子分子篩催化劑可由下式表示H.M1.B(I)或H.M2.T.B(II)，其中M1為Fe、Cr、In、Ga或B中一種或幾種三價(jià)金屬離子；M2為Fe、Cr、In、Ga、Al和B中一種或幾種三價(jià)金屬離子；T為Mo、W、Mn、Ni、Cu、Co、Ti、V、Zn或稀土中一價(jià)或多價(jià)金屬離子；B為ZSM型，MCM型或β型分子篩。
上述分子篩中雜原子含量越大甲烷芳構(gòu)化活性越高，對(duì)于多雜原子分子篩，三價(jià)雜原子與其它雜原子有一最佳比例，一般是等比例較好，金屬雜原子的含量一般為催化劑重的0.01～5％。
本發(fā)明催化劑的合成方法采用快速水熱動(dòng)態(tài)晶化法，是將相應(yīng)組分元素的可溶性化合物配制成溶液，然后在強(qiáng)烈攪拌下成膠，維持溶液的pH在9-11之間或6-8之間。凝膠在裝入高壓釜中晶化之前，需經(jīng)離心分離，將凝膠沉淀物研磨后再與母液混合后裝入釜中晶化。晶化后，產(chǎn)物要經(jīng)抽濾，沸水洗滌和干燥。得到的分子篩原粉，由于孔道為模板劑所填塞，需要空氣焙燒除去使分子篩孔道暢通。焙燒后的分子篩經(jīng)成型，而得成品催化劑。對(duì)于Na型分子篩，制備后還需用離子交換技術(shù)轉(zhuǎn)化成氫型分子篩，分子篩的制備過(guò)程可參照常規(guī)技術(shù)進(jìn)行。
對(duì)于ZSM-5系列的分子篩的制備，模板劑采用四丙基溴化銨(TPABr)和己二胺(HMDA)，且己二胺的加入量可占模板劑的80％，由于己二胺為廉價(jià)有機(jī)胺，因此可降低合成分子篩的成本，(傳統(tǒng)法用純四丙基溴化銨為模板劑)。此外，用快速動(dòng)態(tài)晶化法合成分子篩僅需8小時(shí)，傳統(tǒng)的靜態(tài)法合成雜原子分子篩需48小時(shí)以上，節(jié)省了時(shí)間和能量，且合成的分子篩粒徑很小，反應(yīng)活性很高。對(duì)于MCM或β型沸石分子篩催化劑的制備方法可參照常規(guī)技術(shù)進(jìn)行。
上述催劑化的制備過(guò)程中所說(shuō)的焙燒除去模板劑的條件是指在空氣或氧氣中于500～700℃下進(jìn)行1～10小時(shí)，焙燒也可在程序升溫下進(jìn)行，先于200～250℃下焙燒0.5～2小時(shí)，再于300～400℃下焙燒0.5～2小時(shí)，最后升溫至500～700℃下焙燒1～8小時(shí)。
本發(fā)明的甲烷芳構(gòu)化催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性考察是在固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)體系中進(jìn)行的，反應(yīng)裝置用石英管制成，分預(yù)熱和反應(yīng)兩段，催化劑床層溫度由熱電偶控制，純甲烷氣體在進(jìn)入床層反應(yīng)前先在石英管夾套內(nèi)被預(yù)熱。反應(yīng)后的氣體經(jīng)由六通閥取樣進(jìn)入程序升溫的氣相色譜中分析，色譜柱為2.5m長(zhǎng)的PorapakQ柱。
反應(yīng)條件溫度973K或1073K，空速1600ml.g-1.h-1，壓力為常壓，原料氣為純甲烷，催化劑為40～60目，裝量為1g，得出甲烷轉(zhuǎn)化率和苯選擇性的結(jié)果進(jìn)行比較。在進(jìn)行反應(yīng)前，催化劑需在反應(yīng)溫度下進(jìn)行活化處理10～30分鐘，然后通入甲烷開(kāi)始反應(yīng)?；罨幚硎窍韧諝庠?73～973K下燒10分鐘，再改惰性氣體He或N2氣吹10～20分鐘。在上述條件下，純甲烷的轉(zhuǎn)化率在5.8％以上，苯收率超過(guò)5.4％，催化劑的穩(wěn)定性在10小時(shí)以上，且催化劑在燒炭再生后活性能夠完全恢復(fù)。燒炭再生處理的過(guò)程是在500～700℃下通入空氣或氧化焙燒1～5小時(shí)，即可完成恢復(fù)催化劑的活性。經(jīng)再生后的催化劑可重復(fù)使用。下面通過(guò)實(shí)例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)給予進(jìn)一步地說(shuō)明。
實(shí)例1 H-FeZSM-5催化劑的制備按表1的配比，在Na2O-SiO2-Fe2O3-H2O體系中以20％四丙基溴化銨+80％的廉價(jià)有機(jī)胺H為模板劑，白炭黑為硅源，維持PH＝9-11下合成。在強(qiáng)烈攪拌下將A和B溶液加入到C中，室溫?cái)嚢?0分，將凝膠裝入高壓釜中用快速動(dòng)態(tài)法晶化，即將高壓釜放入振蕩器中，在振蕩下以1K/分的升溫速率由室溫升至433K，維持30分后，再以0.15K/分升溫到483K。經(jīng)抽濾，沸水洗滌后干燥得原粉，原粉在500℃下焙燒5小時(shí)后得Na-FeZSM-5雜原子分子篩。再經(jīng)1mol/L的NH4Cl四次交換后得NH4-FeZSM-5，在500℃焙燒5小時(shí)得H-FeZSM-5分子篩。H型分子篩經(jīng)擠壓成型后粉碎成40～60目顆粒，即為成品催化劑將1.0g催化劑，裝入反應(yīng)器中，于973K和常壓下，通入空速為1600ml.g-1.h-1的純CH4反應(yīng)，結(jié)果列于表2。
實(shí)例2H-(Mo，F(xiàn)e)ZSM-5催化劑的制備按表1的配料比，在NH4OH-NH4F-SiO2-MoO3-H2O體系中以20％四丙基溴化銨+80的廉價(jià)有機(jī)胺H為模板劑，正硅酸乙酯為硅源，維持pH＝6-8下合成。在強(qiáng)烈攪拌下，將A和B同時(shí)加入C中，攪拌20分后將凝膠混合液裝入高壓釜中用快速動(dòng)態(tài)法晶化，具體過(guò)程如實(shí)例1，產(chǎn)物經(jīng)抽濾，稀氨水及沸水洗滌后，干燥得NH4-(Fe，Mo)ZSM-5分子篩。再在500℃下焙燒5小時(shí)得H-(Fe，Mo)ZSM-5。成型后粉碎成40～60目顆粒，即為成品催化劑。
反應(yīng)條件同實(shí)例1，結(jié)果列于表2表1合成FeZSM-5和(Fe，Mo)ZSM-5的原料配比
實(shí)例3 H-雜原子ZSM-5催化劑的制備按實(shí)例1所述的催化劑的合成方法，分別以Cr2(SO4)3，In2(SO4)3，Ga2(SO4)3或B2(SO4)3代替Fe2(SO4)3制備出相應(yīng)的H-雜原子ZSM-5催化劑。并按實(shí)例1相同的方法和條件進(jìn)行甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)，結(jié)果列于表3。
實(shí)例4 H-多雜原子ZSM-5催化劑的制備按實(shí)例2所述的催化劑的合成方法，用W，Mn，Cu，Zn或Ce的可溶性鹽代替鉬酸銨，制備出含多種雜原子的HZSM-5催化劑。并按實(shí)例1相同的方法和條件進(jìn)行甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)，結(jié)果列于表2。
表2實(shí)例 1-4催化劑試驗(yàn)結(jié)果
實(shí)例5 H-Mo·FeZSM-5催化劑的穩(wěn)定性試驗(yàn)用實(shí)例2所制備的H-Mo·FeZSM-5催化劑，并按實(shí)例1的條件進(jìn)行甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)，每次反應(yīng)進(jìn)行10小時(shí)，反應(yīng)后催化劑在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行在位活化，通空氣于500℃下焙燒2小時(shí)，然后重復(fù)通甲烷進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行五次后，CH4的轉(zhuǎn)化率為7.0％，苯選擇性為90.1％，催化劑的積炭量為3.9％。
由上述實(shí)例的結(jié)果，本發(fā)明的催化劑對(duì)甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)具有很好的活性和穩(wěn)定性，特別是含有Fe原子的催化劑，H-FeB和H-FeTB表現(xiàn)出更佳的催化活性和穩(wěn)定性。
實(shí)例6 擔(dān)載型催化劑的制備將實(shí)例1的H-FeZSM-5催化劑與MoO3機(jī)械混合均勻，再于500℃下焙燒5小時(shí)，制成含Mo量為3％的MoO3/H-FeZSM-5催化劑。按實(shí)例1相同的方法和條件進(jìn)行甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3的結(jié)果可見(jiàn)以本發(fā)明的催化劑為載體加入含有對(duì)甲烷芳構(gòu)化有活性和氧化物，如MoO3制備的擔(dān)載型復(fù)合催化劑對(duì)該反應(yīng)也具有較好的活性和穩(wěn)定性。其催化劑可用MoO3/HM1B或HM2·TB表示，氧化物的含量可占催化劑的20％以下。
比較例1將實(shí)施例2中按表2配比制成凝膠裝入高壓釜中不用快速動(dòng)態(tài)法晶化，而且常規(guī)的靜態(tài)法即在160℃以下于烘箱中靜置60小時(shí)，共余條件同實(shí)例2。所得催化劑按實(shí)例相同的方法和條件進(jìn)行反應(yīng)，其結(jié)果見(jiàn)表3。
比較例2實(shí)施例2在成膠過(guò)程中不加入Fe(SO4)3·6H2O，其余條件相同。即合成出的為MoZSM-5而不是H-(Fe，Mo)ZSM-5。所得催化劑按實(shí)例1相同的方法和條件進(jìn)行反應(yīng)，其結(jié)果見(jiàn)表3。
比較例3按實(shí)施例1的方法合成(Fe，Mo)ZSM-5，即在OH-介質(zhì)中合成，得到的分子篩原粉Na-(Fe，Mo)ZSM-5不經(jīng)過(guò)離子交換制成H型，所得催化劑按實(shí)例1的相同方法和條件用于反應(yīng)，其結(jié)果見(jiàn)表3。
表3 實(shí)例6和比較例1-3催化劑試驗(yàn)結(jié)果
由上述實(shí)例和比較例的結(jié)果可以看到，本發(fā)明所提供的雜原子分子篩催化劑不僅具有很好的反應(yīng)活性，苯的選擇性很高，產(chǎn)物單一，且催化劑積炭少，可反復(fù)使用，因此本發(fā)明的催化劑為甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)的工業(yè)化提供一條可行的方案。
權(quán)利要求
1.一種甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化的雜原子分子篩催化劑，其特征在于是由下式表示H.M1.B(I)或H.M2.T.B(II)，其中M1為Fe、Cr、In、Ga或B中一種或幾種三價(jià)金屬離子；M2為Fe、Cr、In、Ga、Al和B中一種或幾種三價(jià)金屬離子；T為Mo、W、Mn、Ni、Cu、Co、Ti、V、Zn或稀土中一價(jià)或多價(jià)金屬離子；B為ZSM型，MCM型或β型分子篩。
2.按照權(quán)利要求1所述的雜原子分子篩催化劑，其特征在于上式中M1和M2為Fe，B為ZSM型分子篩。
3.按照權(quán)利要求1，2所述的雜原子分子篩催化劑，其特征在于金屬雜原子的含量為催化劑的0.01～5％。
4.按照權(quán)利要求2所述的雜原子分子篩催化劑，其特征在于為擔(dān)載型催化劑用MoO3/H·M1·B或H·M2·T·B表示，氧化物的含量為催化劑的20％以下。
5.一種按照權(quán)利要求1所述雜原子分子篩催化劑的制備方法，其特征是采用快速水熱動(dòng)態(tài)晶化法，是將相應(yīng)組分元素的可溶性化合物配制成溶液，然后在強(qiáng)烈攪拌下成膠，維持溶液的pH在9-11之間或6-8之間；凝膠在裝入高壓釜中晶化之前，需經(jīng)離心分離，將凝膠沉淀物研磨后再與母液混合后裝入釜中晶化；晶化后，產(chǎn)物要經(jīng)抽濾，沸水洗滌和干燥，得到的分子篩原粉；由于孔道為模板劑所填塞，需要空氣焙燒除去使分子篩孔道暢通，焙燒后的分子篩經(jīng)成型，而得成品催化劑。
6.按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于對(duì)于Na型分子篩，制備后還需用離子交換技術(shù)轉(zhuǎn)化成氫型分子篩，分子篩的制備過(guò)程可參照常規(guī)技術(shù)進(jìn)行。
7.按照權(quán)利要求5、6所述的制備方法，其特征在于對(duì)于ZSM-5系列的分子篩的制備，模板劑采用四丙基溴化銨(TPABr)和己二胺(HMDA)，且己二胺的加入量可占模板劑的80％。
8.按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于焙燒除去模板劑的條件是指在空氣或氧氣中于500～700℃下進(jìn)行1～10小時(shí)。
9.按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于焙燒除去模板劑的條件是在程序升溫下進(jìn)行，先于200～250℃下焙燒0.5～2小時(shí)，再于300～400℃下焙燒0.5～2小時(shí)，最后升溫至500～700℃下焙燒1～8小時(shí)。
10.一種應(yīng)用權(quán)利要求1，5所述雜原子分子篩催化劑進(jìn)行甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)，其特征在于在進(jìn)行反應(yīng)前，催化劑需在反應(yīng)溫度下進(jìn)行活化處理10～30分鐘，然后通入甲烷開(kāi)始反應(yīng)；活化處理是先通空氣在773～973K下燒10分鐘，再改惰性氣體He或N2氣吹10～20分鐘。
全文摘要
一種甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化的雜原子分子篩催化劑,是由下式表示:H.M
文檔編號(hào)C07C2/84GK1190032SQ9710508
公開(kāi)日1998年8月12日 申請(qǐng)日期1997年2月4日 優(yōu)先權(quán)日1997年2月4日
發(fā)明者張春雷, 李爽, 吳通好, 林勵(lì)吾, 李工, 徐竹生 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所, 吉林大學(xué)