專利名稱：：苯和乙烯制乙苯的烷基化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種苯和乙烯制乙苯的烷基化催化劑，尤其是關(guān)于ZSM-5沸石的烷基化催化劑。乙苯是重要的化工原料，主要用于生產(chǎn)苯乙烯。乙苯可以用各種不同的方法來生產(chǎn)，成功的方法之一是在一種固體酸性ZSM-5沸石催化劑存在下，用乙烯對苯進行氣相烷基化。早期的美國專利3751504中論述了乙烯對苯進行氣相烷基化反應(yīng)的情況，該專利中使用未改性的ZSM-5作為催化劑。后來的研究表明，未改性的ZSM-5分子篩作為合成乙苯的催化劑有一個顯著的缺點催化劑穩(wěn)定性差，失活速度快。為此國內(nèi)外許多研究者提出了多種對ZSM-5改性的方法，目的是提高ZSM-5催化劑在合成乙苯反應(yīng)中的活性穩(wěn)定性。其中代表性的改性方法有(a)磷元素改性(US3962364)，(b)稀土元素改性(CN1074392A)，(c)水蒸氣改性(US4663492，US4594146，US4522929和US4429176)等。這些文獻中所述催化劑，雖然比早期的催化劑活性穩(wěn)定性有所提高，但工業(yè)需要高穩(wěn)定性的催化劑，以利于生產(chǎn)裝置的長期運轉(zhuǎn)。本發(fā)明的目的是提供一種新的苯和乙烯制乙苯的烷基化催化劑，在苯和乙烯烷基化反應(yīng)條件下，該催化劑具有活性穩(wěn)定性好的優(yōu)點。本發(fā)明的目的是通過以下的技術(shù)方案來實現(xiàn)的一種苯和乙烯制乙苯的烷基化催化劑，包括(a)SiO2/Al2O3摩爾比為30～500的ZSM-5沸石；和載于沸石上的(b)0.1～10％(重量)的堿土金屬氧化物和0.1～10％(重量)的稀土金屬氧化物。上述技術(shù)方案中催化劑中含有的堿土金屬氧化物的量以重量百分比計為0.5～6％，堿土金屬氧化物可以是氧化鈹、氧化鎂、氧化鈣，其優(yōu)選方案是氧化鎂。催化劑中含有稀土金屬氧化物的量以重量百分比計為0.3～4％，稀土金屬氧化物可以是氧化鑭、氧化釤、氧化鈰及其混合物，其優(yōu)選方案是氧化鑭。催化劑中ZSM-5沸石的SiO2/Al2O3摩爾比優(yōu)選范圍為40～200。本發(fā)明的催化劑是以ZSM-5型硅鋁沸石為基本活性組分。該類型沸石是以有機胺為模板劑所合成。并在所制得的結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石分子篩中再添加氧化鋁粘結(jié)劑混捏及擠條成型。經(jīng)過銨鹽進行離子交換及焙燒轉(zhuǎn)變?yōu)闅湫?。再?jīng)過進一步添加堿土、稀土元素改性處理制得的成品催化劑。本發(fā)明的催化劑制備過程為一、沸石的合成將水玻璃與有機胺、硫酸鋁、硫酸等配制成溶液，在攪拌下，將溶液混合成膠。膠體在140～175℃晶化2～4天。晶化完成后，過濾、洗滌及干燥，即得ZSM-5硅鋁沸石。二、催化劑的制備(1)、將上述合成的沸石與粘結(jié)劑Al2O3按65/35的重量比混捏成型后焙燒。(2)、將上述沸石通過離子交換轉(zhuǎn)變成氫型ZSM-5沸石。(3)、將上述氫型ZSM-5沸石以浸漬方式添加一定量的堿土、稀土鹽改性劑。浸漬后的催化劑在溫度500～600℃焙燒2～15小時，即得成品催化劑。由于本發(fā)明采用堿土和稀土化合物浸漬改性方法，調(diào)節(jié)了ZSM-5分子篩催化劑表面酸中心的強度與濃度，達到了提高催化劑活性穩(wěn)定性的目的，取得了較好的效果。為了與以前的改性方法做比較，我們按照專利USP3962364、CN1074392A和USP4663492所述的方法分別制備了磷改性的催化劑B、La改性的催化劑C和水蒸氣改性的催化劑D。評價催化劑穩(wěn)定性的指標為相同反應(yīng)條件下，相同時間內(nèi)催化劑的失活速度。反應(yīng)條件分常壓和加壓兩種(1)反應(yīng)溫度400℃、反應(yīng)壓力為常壓、苯/乙烯比(摩爾比)＝1∶1，乙烯的重量空速WHSV＝4.0hr-1。(2)反應(yīng)溫度400℃、反應(yīng)壓力1.6MPa、苯/乙烯比(摩爾比)＝8∶1，乙烯的重量空速WHSV＝2.0hr-1。下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術(shù)給予進一步詳細的說明。實施例1沸石的合成取889ml水玻璃溶液，150ml脫離子水及32g己二胺混合均勻。另取含量為99％的Al2(SO4)3·18H2O14g，98％H2SO410ml以及脫離子水170ml，混合均勻。在高壓釜內(nèi)150℃條件下晶化24hr。產(chǎn)物迅速冷至室溫，傾去母液，用脫離子水洗滌至溶液的PH值為8～9為止。110℃干燥10小時，即得硅鋁比為150的ZSM-5型沸石。實施例2沸石的合成按實施例1的方法，制備ZSM-5型硅鋁沸石，其ZSM-5沸石的硅鋁比為45。實施例3沸石的合成按實施例1的方法，制備ZSM-5型硅鋁沸石，其ZSM-5沸石的硅鋁比為450。實施例4沸石催化劑A的制備將實施例1所得的干燥的沸石粉末與三水氧化鋁混合均勻，進行捏合擠條。三水氧化鋁的用量以使干基Al2O3與沸石重量比為35/65，擠成的直徑2mm的條狀物，在110℃干燥12hr以上，接著在空氣中550℃焙燒4～6小時，所得的樣品在90℃用1NNH4NO3溶液進行離子交換3～4次，接著在110℃烘18hr，550℃焙燒4hr，得到氫型沸石催化劑。實施例5將上述實施例4混有35％(重量)氧化鋁粘結(jié)劑的2mm擠條HZSM-5沸石4g，用6.6％(重量)的(NH4)2HPO4溶液15g浸漬，干燥，在500℃焙燒10hr。所得催化劑B含有5.5％(重量)的氧化磷。實施例6將實施例4制得的混有35％(重量)氧化鋁粘結(jié)劑的2mm擠條HZSM-5沸石4g，用5％(重量)的La(NO3)3溶液15g浸漬，干燥，在500℃焙燒10hr。所得催化劑C含有7.6％(重量)的氧化鑭。實施例7將實施例4制得的混有35％(重量)氧化鋁粘結(jié)劑的2mm擠條HZSM-5沸石4g，用水蒸氣在500℃處理1hr。得到水蒸氣改性催化劑D。實施例8將實施例4制得的混有35％(重量)氧化鋁粘結(jié)劑的2mm擠條HZSM-5沸石4g，用3％(重量)的Mg(NO3)2和3％(重量)La(NO3)3的混合溶液15g浸漬，干燥，在500℃焙燒10hr。所得催化劑E含有2.8％(重量)的氧化鎂和4.7％(重量)的氧化鑭。實施例9以1∶1摩爾比的苯∶乙烯通過1.75g實施例4～8的催化劑，反應(yīng)條件及結(jié)果列于表1。</tables>由上表可見，用鎂和鑭改性的實施例8催化劑，在常壓反應(yīng)條件下具有最慢的失活速度，活性穩(wěn)定性最佳。實施例10以8∶1摩爾比的苯∶乙烯通過1.75g實施例4，6，8的催化劑反應(yīng)條件及結(jié)果列于表2。</tables>由上表可見，用鎂和鑭改性的實施例8的催化劑，在加壓的反應(yīng)條件下，也具有最慢的失活速度，活性與選擇性最佳。該反應(yīng)條件與工業(yè)上氣相烴化法制乙苯的反應(yīng)條件基本一致，因此，該結(jié)果在工業(yè)上具有潛在的應(yīng)用價值。實施例11將實施例2獲得的ZSM-5沸石，先按實施例4的制備方法，制得的混有35％(重量)氧化鋁粘結(jié)劑的2mm擠條HZSM-5沸石4g，用實施例8的方法制得催化劑F，其中含有3.5％(重量)的氧化鈹和3.8％(重量)的氧化鑭。以1∶1摩爾比的苯∶乙烯通過1.75g上述制得的催化劑，反應(yīng)溫度為410℃，反應(yīng)壓力為0.1MPa，苯和乙烯總空速為22.4hr-1，反應(yīng)初始乙烯轉(zhuǎn)化率為42.7％，反應(yīng)24hr后的乙烯轉(zhuǎn)化率為32.9％，平均每小時失活速度為0.41％，乙苯和二乙苯的總選擇性為98.9％。實施例12將實施例3獲得的ZSM-5沸石，先按實施例4的制備方法制得的混有35％(重量)氧化鋁粘結(jié)劑的2mm擠條HZSM-5沸石4g，用實施例8的方法制得催化劑G，其中含有6.0％(重量)的氧化鎂和3.5％(重量)的氧化鈰。以1∶1摩爾比的苯∶乙烯通過1.75g上述制得的催化劑，反應(yīng)溫度為410℃，反應(yīng)壓力為0.1MPa，苯和乙烯總空速為22.4hr-1，反應(yīng)初始乙烯轉(zhuǎn)化率為42.1％，反應(yīng)24hr后的乙烯轉(zhuǎn)化率為36.5％，平均每小時失活速度為0.23％，乙苯和二乙苯的總選擇性為98.95％。實施例13將實施例2獲得的ZSM-5沸石，按實施例4的制備方法，制得混有35％(重量)氧化鋁粘結(jié)劑的2mm擠條HZSM-5催化劑H。實施例14將實施例4制得的HZSM-5沸石催化劑4g，用3％(重量)的Mg(NO3)2溶液5g，浸漬，干燥，在500℃焙燒10hr。所得催化劑I含有0.8％(重量)的氧化鎂。實施例15將實施例4制得的HZSM-5沸石催化劑4g，用5％(重量)的Mg(NO3)2溶液20g，浸漬，干燥，在500℃焙燒10hr。所得催化劑J含有6.2％(重量)的氧化鎂。實施例16將實施例3獲得的ZSM-5沸石，按實施例4的制備方法，制得混有35％(重量)氧化鋁粘結(jié)劑的2mm擠條HZSM-5催化劑K。實施例17將實施例4制得的HZSM-5沸石催化劑4g，用1％(重量)的La(NO3)3溶液6g，浸漬，干燥，在500℃焙燒10hr。所得催化劑L含有0.65％(重量)的氧化鑭。實施例18將實施例4制得的HZSM-5沸石催化劑4g，用5％(重量)的La(NO3)3溶液15g，浸漬，干燥，在500℃焙燒10hr。所得催化劑M含有7.2％(重量)的氧化鑭。實施例19以1∶1摩爾比的苯、乙烯通過1.75g實施例13～18的催化劑，反應(yīng)條件及結(jié)果列于表3。權(quán)利要求1.一種苯和乙烯制乙苯的烷基化催化劑，包括(a)SiO2/Al2O3摩爾比為30～500的ZSM-5沸石；和載于沸石上的(b)0.1～10％(重量)的堿土金屬氧化物和0.1～10％(重量)的稀土金屬氧化物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述苯和乙烯制乙苯的烷基化催化劑，其特征在于其中含有0.5～6％(重量)的堿土金屬氧化物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述苯和乙烯制乙苯的烷基化催化劑，其特征在于堿土金屬氧化物為氧化鈹、氧化鎂、氧化鈣。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述苯和乙烯制乙苯的烷基化催化劑，其特征在于堿土金屬氧化物為氧化鎂。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述苯和乙烯制乙苯的烷基化催化劑，其特征在于其中含有0.3～4％(重量)的稀土金屬氧化物。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述苯和乙烯制乙苯的烷基化催化劑，其特征在于稀土金屬氧化物為氧化鑭、氧化釤、氧化鈰及其混合物。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述苯和乙烯制乙苯的烷基化催化劑，其特征在于稀土金屬氧化物為氧化鑭。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述苯和乙烯制乙苯的烷基化催化劑，其特征在于ZSM-5沸石的SiO2/Al2O3摩爾比為40～200。全文摘要本發(fā)明涉及一種苯和乙烯制乙苯的烷基化催化劑,該催化劑包括30～500SiO文檔編號C07C15/00GK1201717SQ97106449公開日1998年12月16日申請日期1997年6月6日優(yōu)先權(quán)日1997年6月6日發(fā)明者楊為民,孫洪敏,唐玉民,陸敏俠,朱慧芬,薛立新申請人:中國石油化工總公司,中國石油化工總公司上海石油化工研究院