專利名稱：丙烯腈生產(chǎn)工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及丙烯腈生產(chǎn)工藝，特別是關于丙烯腈生產(chǎn)工藝中的流化床反應器。
烴類氨氧化制不飽和腈生產(chǎn)是石油化學工業(yè)的一個重要課題，其中丙烯和異丁烯氨氧化制丙烯腈和甲基丙烯腈早已工業(yè)化，烷烴的氨氧化也正在開發(fā)之中。這類反應存在一個共同問題，就是不飽和腈在堿性條件下是不穩(wěn)定的，極易發(fā)生聚合。為此無論何種氨氧化反應，反應氣體中的未反應氨均需除去。目前的工藝均采用硫酸急冷除去未反應氨，此法將產(chǎn)生大量含腈硫銨污水，很難處理。目前各國對三廢處理要求很高，為此解決副產(chǎn)硫銨已成為引人注目的問題。
以丙烯氨氧化制丙烯腈為例丙烯、氨和空氣通過流化床反應器氨氧化生成主產(chǎn)品丙烯腈和副產(chǎn)品乙腈、氫氰酸、丙烯醛、丙烯酸、一氧化碳和二氧化碳，還有少量未反應的丙烯和氨。反應氣體離開反應器后，經(jīng)冷卻進入中和塔，用硫酸水溶液吸收未反應氨生成硫銨。此時反應氣體中部分水蒸汽也冷凝分出，會產(chǎn)生硫銨污水。除去未反應氨后的氣體去水吸收塔，用低溫水將氣體中全部有機物吸收下來。吸收液去丙烯腈回收精制工序分離出高純度丙烯腈、氫氰酸和粗乙腈。
在上述丙烯腈生產(chǎn)工藝中，用硫酸在中和塔除去反應氣體中的未反應氨十分重要。因為丙烯腈和氫氰酸均是易聚合的物料，特別在中性和微堿性條件下更易聚合。這樣不僅造成丙烯腈和氫氰酸產(chǎn)品的損失，而且也會對生產(chǎn)設備造成污染，同時產(chǎn)生硫銨污水。
硫銨污水組成十分復雜，大致包括以下幾類1、高聚物由于中和塔循環(huán)噴淋液的PH值控制在2～7范圍，因此有一定量的反應產(chǎn)物，如丙烯腈、氫氰酸和丙烯醛發(fā)生聚合反應生成高聚物。各物料聚合損失量對總生成量計算，丙烯腈為2～5％，氫氰酸為3～8％，丙烯醛則高達40～80％，可見硫銨污水中高聚物含量很高。污水中的高聚物還有一個特點，即分子量分布很廣，一部分高聚物分子量較小，可溶于硫銨污水，另一部分高聚物分子量較大，成為不溶于水的黑色固體，這就為回收硫銨造成另一層困難。
2、高沸物中和塔操作溫度一般為80℃左右，因此反應氣體中的丙烯酸被冷凝而存在于硫銨污水中。還有一些是羥基化合物與氫氰酸縮合產(chǎn)生的高沸點氰醇。
3、低沸物主要是溶解于硫銨污水中的丙烯腈、乙腈和氫氰酸等，其含量視噴淋液溫度的不同，大致在500～5000ppm。
4、催化劑粉末在流化床反應器生產(chǎn)丙烯腈的過程中，被反應氣體吹離催化劑床層的催化劑細粉，絕大部分經(jīng)旋風分離器回收并返回床層。但也有少量催化劑細粉被氣體吹出反應器，在中和塔被洗下。催化劑的吹出量以生產(chǎn)1噸丙烯腈計，約為0.2～0.7kg。
由以上說明可知，從硫銨污水回收結晶硫銨十分困難。如果不回收硫銨而將其燒掉，又會產(chǎn)生二氧化硫造成大氣的二次污染，許多國家不允許直接排放。硫銨污水用燃燒法處理的另一問題是燃燒溫度要求達到850～1100℃方能將污水中的氰化物燒掉，為此要消耗大量燃料。由于燃燒氣中含二氧化硫?qū)︿摬挠懈g，設置廢熱鍋爐回收熱量也有困難，高溫氣體直接放空也對大氣環(huán)境造成熱污染。
綜上所述，丙烯腈生產(chǎn)中產(chǎn)生的硫銨污水造成很大問題，已經(jīng)嚴重影響丙烯腈制造工業(yè)的發(fā)展。因此開發(fā)不產(chǎn)生硫銨的丙烯腈生產(chǎn)工藝，即所謂“清潔工藝”已引起國際上丙烯腈行業(yè)的極大重視。該清潔工藝的關鍵在于反應時能提高氨的轉化率，消除未反應的氨。
消除未反應氨的基本方法有兩個一是從催化劑著手，提高催化劑對氨的轉化率。另一方法是從氨氧化反應出發(fā)，將丙烯氨氧化與消除未反應氨兩個反應分開進行。
提高丙烯氨氧化催化劑對氨的轉化率有一定難度。僅從氨氧化反應考慮，要求催化劑對氨的分解能力要小，即采用較低的丙烯與氨的比例即可得較高收率的丙烯腈。如果催化劑對氨的分解能力強，則氨的消耗將上升是不經(jīng)濟的。因此兩種不同要求是互相矛盾的。目前催化劑對氨的轉化率過低，在不增加氨耗的前提下提高催化劑對氨的轉化率到一定水平也是值得關注的方向。由于丙烯氨氧化時也生成一定量丙烯酸，因此并不需要使催化劑對氨的轉化率達到100％，如果達到97～98％，基本上也可不加硫酸中和。例如中國專利96116456.5就是提高催化劑氨轉化率的實例。本發(fā)明人認為，從工廠長期穩(wěn)定生產(chǎn)考慮還應有其他措施保證完全消除未反應氨。因為一種催化劑對氨的分解能力與催化劑的新舊程度有關，反應器的操作條件也有影響，工廠不可能保證操作條件長期不變。
利用丙烯氨氧化的二次反應除去未反應氨是比較有效的方法，且已有專利發(fā)表，US5457223、US5466857、JP96-27087和WO9625391報告在流化床反應器中用鉬鉍鐵系催化劑進行丙烯氨氧化合成丙烯腈，在反應器上部稀相送入甲醇、乙腈或可被氧化的有機物，與氨反應可生成氫氰酸，同時將氨除去。在最佳條件下，氨可被完全反應。但是本發(fā)明人認為此方法存在問題，因為這些有機物與氨反應時需要氧氣，但反應器稀相氣體中殘余氧很少，因此催化劑將被過渡還原，其結果不僅丙烯腈單收會下降，也將影響催化劑的穩(wěn)定性。
WO9623766采用調(diào)節(jié)反應器進料的分子比，使生成的丙烯酸等有機酸與未反應氨的分子比為0.8～3.0，這樣以后未反應氨與有機酸化合生成相應的銨鹽而不需用硫酸。此法的問題是生成有機酸的同時也會生成大量不飽和羰基化合物，不僅給丙烯腈的回收精制造成困難，也會降低丙烯腈單收。
本發(fā)明人對流化床反應器合成丙烯腈的基本過程進行研究發(fā)現(xiàn)，利用丙烯氨氧化的二次反應，不加任何可氧化的有機物也可消除反應氣體中的未反應氨。
為克服上述文獻中存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種丙烯腈生產(chǎn)工藝，該工藝具有能提高氨轉化率的功能，從而降低反應氣體中未反應氨的含量。
本發(fā)明的目的是通過以下的技術方案來實現(xiàn)的一種丙烯腈生產(chǎn)工藝，在反應溫度300～500℃，壓力為常壓～0.2MPa條件下，由丙烯氣相氨氧化反應生產(chǎn)丙烯腈，所用催化劑是由二氧化硅載體和化學式如下的組合物組成AaBbCcNidCoeNafFegBihMiMojOx式中A為鉀、銣、銫、釤、鉈或它們的混合物；B為錳、鎂、鍶、鈣、鋇、鑭、稀土元素或它們的混合物；C為磷、砷、硼、銻、鉻或它們的混合物M為鎢、釩或它們的混合物；a為0.01～1，b為0.1～3，C為0.01～2，d為0.01～8，e為0.01～12，f為0.2～0.7，g為0.01～8，h為0.01～6，i為0.01～6，j為6～16；所用的流化床反應器的反應區(qū)上部安裝有內(nèi)部構件。
上述技術方案中內(nèi)部構件包括填料、擋板、百頁窗式板、擋網(wǎng)等，內(nèi)部構件起著破碎離開催化劑床層的反應氣體的作用，增加了氣體與催化劑的接觸效率，有利于稀相反應區(qū)中丙烯氨氧化的二次反應，消除反應氣體中的未反應氨。
內(nèi)部構件在反應器內(nèi)的位置，最下端在流化床反應器的氣體分布板上面，正常反應條件下在催化劑流化層表面之下，深度不大于流化床層高度的20％，最上端不大于一級旋風分離器進口高度，最好在旋風分離器灰斗處。
所用填料由多孔板或10目以上的篩網(wǎng)加工制成，其形狀為圓形、圓筒形、方形、蜂巢形和其它有增加氣固相接觸效率的形狀，開孔率為20～80％，最好為35～60％。填料在反應器內(nèi)的排列可亂堆或有規(guī)則，也可用特殊方法，如用彈簧固定填料，使其在反應氣流作用下可振動，防止催化劑固定在其表面。
所用擋板或擋網(wǎng)包括多孔板或柵格板，其開孔形式可有多種不同形狀，如圓形、橢圓形、方形、長方形、三角形等；開孔率為20～80％，最好為35～65％。在擋板或擋網(wǎng)開孔的上方可加上與開孔形狀相適應的帽罩。擋板或擋網(wǎng)在反應器內(nèi)的安放可成水平、垂直或有一定傾斜度，當傾斜安放時，斜角應大于催化劑的休止角，以防止催化劑堆積在其表面上。各層擋板或擋網(wǎng)之間的間距L可相同或不同，間距視反應器內(nèi)徑(D)大小而定，可在0.2～2.0L/D之間。
氨在流化床反應器上部發(fā)生二次反應，也有熱量產(chǎn)生，所以催化劑對氨的轉化率不能過低，防止反應器上部的溫度過高。本發(fā)明要求氨的轉化率應大于85％，最好大于93％。所有烯烴氨氧化催化劑均適用于本發(fā)明，但最好為以氧化鉬為主要成分的催化劑，如果催化劑對氨有較高的轉化率更佳。
流化床反應器的線速與反應器上部稀相中催化劑的濃度有關，要求線速為0.5～0.8米/秒，最好為0.6～0.75米/秒。反應器上部的溫度與催化劑床層溫度應相同或接近；反應壓力決定于所用催化劑的活性，一般在0.05～0.2Mpa。
本發(fā)明是減少硫銨生成量或不產(chǎn)生硫銨的丙烯腈工藝主要部分。丙烯、氨和空氣通過本發(fā)明的流化床反應器后，生成氣體經(jīng)冷卻進入急冷塔冷卻，再去吸收塔用低溫水將氣體中全部有機物吸收下來。吸收液去萃取塔以水為溶劑將丙烯腈與乙腈分離。由塔頂蒸出的粗丙烯腈含有氫氰酸和少量水，再經(jīng)脫氫氰酸塔和脫水塔得高純度丙烯腈產(chǎn)品。
本發(fā)明也是利用丙烯氨氧化的二次反應消除反應氣體中的未反應氨，但不加任何有機物。其特點是在流化床反應器的催化劑床層上部進行二次反應。反應氣體離開催化劑床層后，其中除生成的丙烯腈、乙腈、氫氰酸、丙烯醛、丙烯酸、一氧化碳、二氧化碳等主副產(chǎn)物之外，尚含有少量未反應丙烯和氨，在流化床反應器上部與稀相存在的催化劑接觸進一步反應。其中的未反應氨與副產(chǎn)的丙烯醛和殘余丙烯反應生成丙烯腈，因此可以增加丙烯腈產(chǎn)量和減少丙烯醛含量，是十分有利的。
由于反應氣體離開催化劑床層后并非均勻上升，在流化床反應器上部加入內(nèi)部構件后，有利于未反應氣氣泡的破碎，增強了氣固相混合，提高了氣體與催化劑在反應稀相區(qū)的接觸效率，因而提高了氨的轉化率，促成了未反應氣中氨含量的下降，取得了很好的效果。本發(fā)明的流化床反應器完全適于丙烷、丙烯、丁烯、間二甲苯的氨氧化反應，同樣也適于丁烯氧化脫氫、二甲苯制苯酐等流化床催化反應器中，不僅可用于舊有設備的改造，亦可用于新工藝的開發(fā)，對氨氧化工藝來說，可強化生產(chǎn)，提高反應效率，縮短工藝流程，減少環(huán)境污染。對丁烯氧化脫氫、二甲苯制苯酐等工藝來說，可強化生產(chǎn)，提高產(chǎn)量及產(chǎn)品收率，具有較大的經(jīng)濟效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述比較例1用CN1021638C例1組成的催化劑。流化床反應器內(nèi)徑38mm，高約2m。加入550g催化劑，催化劑流化層高約320mm。反應溫度435℃，反應壓力0.08MPa，原料氣配比為丙烯∶氨∶空氣＝1∶1.2∶9.8，混合氣流速4.3升/分。結果丙烯轉化率96.2％，丙烯腈單收80.1％，丙烯腈選擇性83.3％，氨轉化率93％。實施例1與實施例1條件相同，但在反應器上部加入5塊多孔板。第1塊高度為300mm，以后4塊高度分別為350、400、450和500mm。多孔板孔徑4mm，開孔率40％。反應結果為丙烯轉化率98.5％，丙烯腈單收81.7％，丙烯腈選擇性82.9％，氨轉化率98.5％。實施例2與實施例2條件相同，但加入3塊相同的多孔板，第1塊高度不變，第2、3塊板高度分別為400和500mm。結果丙烯轉化率97.8％，丙烯腈單收81.2％，丙烯腈選擇性83.0％，氨轉化率97.8％。實施例3與實施例2條件相同，但加入8塊相同的多孔板，第1塊高度不變，以后幾塊間距均為30mm。反應結果丙烯轉化率98.8％，丙烯腈單收81.7％，丙烯腈選擇性82.7％，氨轉化率98.7％。實施例4與實施例2條件相同，但催化劑加入量750g，混合氣流速增加到6升/小時。結果丙烯轉化率98.7％，丙烯腈單收81.8％，丙烯腈選擇性82.9％，氨轉化率99.0％。實施例5按實施例1條件，但反應器中加入10目6×6mm不銹鋼絲網(wǎng)圓筒形填料。填料底部高度為300mm，長度200mm。結果丙烯轉化率98.8％，丙烯腈單收81.4％，丙烯腈選擇性82.4％，氨轉化率99.1％。
權利要求
1.一種丙烯腈生產(chǎn)工藝，在反應溫度300～500℃，壓力為常壓～0.2MPa條件下，由丙烯氣相氨氧化反應生產(chǎn)丙烯腈，所用催化劑是由二氧化硅載體和化學式如下的組合物組成AaBbCcNidCoeNafFegBihMiMojOx式中A為鉀、銣、銫、釤、鉈或它們的混合物；B為錳、鎂、鍶、鈣、鋇、鑭、稀土元素或它們的混合物；C為磷、砷、硼、銻、鉻或它們的混合物；M為鎢、釩或它們的混合物；a為0.01～1，b為0.1～3，C為0.01～2，d為0.01～8，e為0.01～12，f為0.2～0.7，g為0.01～8，h為0.01～6，i為0.01～6，j為6～16；其特征在于所用流化床反應區(qū)上部安裝有內(nèi)部構件。
2.根據(jù)權利要求1所述丙烯腈生產(chǎn)工藝，其特征在于內(nèi)部構件包括填料、擋板、百頁窗式板、擋網(wǎng)等可增加氣固相接觸效率的裝置。
3.根據(jù)權利要求1所述丙烯腈生產(chǎn)工藝，其特征在于內(nèi)部構件在反應器內(nèi)的位置，最下端在流化床反應器的氣體分布板上面，正常反應條件下在催化劑流化床表面之下，深度不大于流化床層高度的20％，最上端不大于一級旋風分離器進口高度。
4.根據(jù)權利要求2所述丙烯腈生產(chǎn)工藝，其特征在于填料由多孔板或篩網(wǎng)加工制成，其形狀為圓形、圓筒形、方形、蜂巢形和其它有增加氣固相接觸效率的形狀。
5.根據(jù)權利要求2所述丙烯腈生產(chǎn)工藝，其特征在于填料的排列可為有規(guī)則或亂堆。
6.根據(jù)權利要求2所述丙烯腈生產(chǎn)工藝，其特征在于填料可固定在反應器內(nèi)或以在反應氣流作用下可發(fā)生振動的形式。
7.根據(jù)權利要求2所述丙烯腈生產(chǎn)工藝，其特征在于填料的開孔率為20～80％。
8.根據(jù)權利要求1所述丙烯腈生產(chǎn)工藝，其特征在于填料的開孔率為35～60％。
9.根據(jù)權利要求2所述丙烯腈生產(chǎn)工藝，其特征在于擋板或擋網(wǎng)包括多孔板或柵格板，開孔形狀為圓形、橢圓形、方形、長方形、三角形。
10.根據(jù)權利要求9所述丙烯腈生產(chǎn)工藝，其特征在于擋板或擋網(wǎng)開孔的上方可加上與開孔形狀相適應的帽罩。
11.根據(jù)權利要求2所述丙烯腈生產(chǎn)工藝，其特征在于擋板或擋網(wǎng)開孔率為20～80％。
12.根據(jù)權利要求11所述丙烯腈生產(chǎn)工藝，其特征在于擋板或擋網(wǎng)開孔率為35～65％。
13.根據(jù)權利要求2所述丙烯腈生產(chǎn)工藝，其特征在于擋板或擋網(wǎng)在流化床反應器內(nèi)可以水平、垂直或成一定角度傾斜安放，當傾斜安放時，斜角應大于催化劑的休止角。
14.根據(jù)權利要求2所述丙烯腈生產(chǎn)工藝，其特征在于擋板或擋網(wǎng)之間的間距L可相同或不同，板間距為0.2～2.0L/D，D為流化床反應器內(nèi)徑。
全文摘要
本發(fā)明涉及丙烯腈生產(chǎn)工藝,它是由丙烯氣相氨氧化反應生產(chǎn)丙烯腈,所用催化劑具有如下組合物組成:A
文檔編號C07C253/00GK1201785SQ9710645
公開日1998年12月16日 申請日期1997年6月6日 優(yōu)先權日1997年6月6日
發(fā)明者陳欣, 吳糧華 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司上海石油化工研究院