專利名稱：茂金屬鈦化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及茂金屬鈦化合物。
茂鈦化合物與助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)或硼氟化合物組成的均相催化體系，用于苯乙烯聚合可得到問規(guī)度在95％以上的間規(guī)聚合物。聚合物熔點高(達到270℃左右)，分子量分布窄，耐熱性、耐化學性及電性能優(yōu)良，綜合性能可與工程塑料相比。間規(guī)聚苯乙烯的問世引起了人們對其催化體系，特別是茂鈦化合物的關(guān)注，并開展了廣泛的研究。文獻EP210615和US5252693等報導了結(jié)構(gòu)為CpTiCl3和助催化劑MAO組成的催化體系用于苯乙烯間規(guī)聚合的情況，但其催化活性及催化效率不高，工業(yè)應用不合宜。
本發(fā)明的目的是為克服上述文獻存在的缺點，提供一種新型結(jié)構(gòu)的茂金屬鐵化合物，該茂金屬鈦化合物與烷基鋁氧烷組成的催化體系，可成功地用于苯乙烯的間規(guī)聚合，且具有較高的催化活性及催化效率。
本發(fā)明的目的是通過以下的技術(shù)方案來實現(xiàn)的一種茂鈦化合物，其結(jié)構(gòu)具有以下通式R1Ti(OCH2R2)3式中R1為環(huán)戊二烯基、取代環(huán)戊二烯基；R2為含4～20個碳原子的芳雜環(huán)基團。
上述技術(shù)方案中R1的優(yōu)選范圍為為環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基；R2的優(yōu)選范圍為呋喃基。
本發(fā)明的茂金屬鈦化合物的制備工藝是由相應的茂基三氯化鈦與糠醇(
)在氯化氫吸收劑存在下以碳氫化合物為溶劑反應制得的。氯化氫吸收劑可以足各種胺類化合物，其中以三烷基胺為宜，例如三乙胺。碳氫化合物可以是脂肪烴或芳香烴，使用芳香烴更好，例如苯、甲苯等。具體步驟為將乙胺與糠醇混合溶液慢慢滴加至茂基三氯化鈦的苯溶液中，茂基三氯化鈦與糠醇的克分子比為1∶3.0～3.5，茂基三氯化鈦與三乙胺的克分子比為1∶3.0～3.5，反應溫度為0～60℃，反應時間為1～30小時，過濾除去固體，減壓蒸餾除去溶劑，得到的褶產(chǎn)物用己烷萃取，除去揮發(fā)物后，得亮黃色的粘液。
本發(fā)明的化合物與烷基鋁氧烷一起作為苯乙烯的間規(guī)聚合催化劑時，可得到較高的催化效率，其催化效率較高的可達21.5千克聚合物/克鈦，取得了較好的效果。同時該化合物還可用作α-烯烴與苯乙烯的共聚。


圖1為R1為環(huán)戊二烯基，R2為呋喃基時化合物的質(zhì)譜圖。
圖2為R1為環(huán)戊二烯基，R2為呋喃基時化合物的紅外光譜圖。
圖3為R1為環(huán)戊二烯基，R2為呋喃基時化合物的碳核磁共振圖。
圖4為R1為環(huán)戊二烯基，R2為呋喃基時化合物的氫核磁共振圖。
當R1為環(huán)戊二烯基，R2為呋喃基時化合物的結(jié)構(gòu)通式為
其數(shù)據(jù)分別如下元素分析(element analyses)Calcd for C20H20O6Ti:C:59.42；H:4.99.Found:C:59.84；H:4.64氫核磁共振譜[1H NMR(CDCl3TMS intern)]:
δ5.10(s,6H,(OCH2)3),6.20-6.28(m,9H,(CCHCHCHO)3),6.32-6.36(m,5H,Cp H).
碳13核磁共振譜[13C NMR(CDCCl3)]:
δ69.8(OCH2),154.6(C),110.0(CH-CH),106.9(CH=CH-O),141.4(CH-O),113.9-114.2(Cp C).
質(zhì)譜[MS(m/z,％intcnsity)]:
39(100,CH2CCH+),53(70,CH2CCH2CH+),69(40,OCH2CCHO+),81(75,CH2CHCHCHO+or OTiO+),95(40,OTiOCH2),98(74,OCH2CCHCHCHO+)112(10,CpTi+),129(3,CpTiO+),169(5,M-(OCH2CCHCHCHO)-(OCCHCHCH)+),339(5,M-Cp+).
紅外光譜(Infrared FTIR)波數(shù) 振 動3114 茂環(huán)C-H伸縮振動，呋喃環(huán)=C-H伸縮振動2903-2846碳氫鍵不對稱伸縮振動[VasC-H(O-CH2-C)]1602-1503呋喃環(huán)骨架振動1735 附近茂環(huán)的泛頻吸收帶1447 茂環(huán)骨架振動1644 呋喃環(huán)的雙鍵伸縮振動(Vc-c)1068-1096碳氧鍵伸縮振動[Vc-0(Ti)]1011 茂環(huán)上C-H的平面彎曲振動913 885 呋喃環(huán)=C-H的面外彎曲振動814-737 呋喃環(huán)上三個相鄰氫的特征振動589 鈦碳鍵伸縮振動(VTi-c)421 鈦氧鍵伸縮振動(VTi-o)下面就通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述實施例1茂鈦化合物的制備將2.41g(11.0mmol)茂基三氯化鈦裝入干燥的、受氮氣保護的250ml反應瓶中，加入50ml干燥的苯，再在氮氣保護下用滴液漏斗緩慢地滴加50ml含有3.34g(33.0mmol,4.60ml)三乙胺和3.24g(33.0mmol,2.86ml)呋喃甲醇的干燥的苯溶液，讓其在18℃的溫度下反應24h，過濾，抽干溶劑，再用干燥的40℃的正己烷萃取，恒溫靜置2h，將上層清液轉(zhuǎn)移到干燥潔凈充氮氣的容器中，抽干溶劑，得金黃色油狀產(chǎn)物4.08g，得率92％。配成0.02M的甲苯溶液備用。實施例2MAO的制備裝有電磁攪拌的500ml反應器中加入30克經(jīng)碾磨的Al2(SO4)3·18H2O和70ml甲苯，在-10℃溫度下，滴加200ml濃度為3.1M的三甲基鋁甲苯溶液。滴加速度為5毫升/分鐘，60分鐘滴完。然后逐漸提高反應溫度，在2h內(nèi)使溫度達到60℃，繼續(xù)反應24h。反應混和物經(jīng)過濾除去固體，濾液在20℃下用真空泵抽1h，除去部分甲苯，再在30℃下抽1h，最后在40℃下將甲苯等揮發(fā)物除去，得到13.0g白色固體MAO，產(chǎn)率約32.5％，經(jīng)測定，甲基鋁氧烷(MAO)的平均齊聚度為18。實施例3在經(jīng)抽真空并充氮氣的250ml反應瓶中，依次加入10ml甲苯，10ml苯乙烯，實施例1制備的茂鈦化合物0.1ml，實施例2制備的MAO0.24g，在60℃聚合2h，得到4.3g聚合物，催化效率為21.5千克聚合物/克鈦，產(chǎn)物的間規(guī)度為94％，熔點為260.4℃。實施例4茂鈦化合物的制備將2.12g(9.66mmol)茂基三氯化鈦裝入干燥的、受氮氣保護的250ml反應瓶中，加入45ml干燥的苯，再在氮氣保護下用滴液漏斗緩慢地滴加45ml含有2.93g(28.9mmol,4.03ml)三乙胺和2.83g(28.9mmol,4.00ml)呋喃甲醇的干燥的苯溶液，讓其在20℃的溫度下反應24h，過濾，抽干溶劑，再用干燥的40℃的正己烷萃取，恒溫靜置2h，將上層清液轉(zhuǎn)移到干燥潔凈充氮氣的容器中，抽干溶劑，得金黃色油狀產(chǎn)物3.55g，得率91％。配成0.02M的甲苯溶液備用。實施例5在經(jīng)抽真空并充氮氣的250ml反應瓶中，依次加入10ml甲苯，實施例4制備的茂鈦化合物0.12ml，實施例2制備的MAO0.22g，苯乙烯10ml，在70℃聚合1h，得到3.8g聚合物，催化效率為16.8千克聚合物/克鈦，產(chǎn)物的間規(guī)度為92％，熔點為258℃。
權(quán)利要求
1.一種茂金屬鈦化合物，其結(jié)構(gòu)具有以下通式R1Ti(OCH2R2)3式中R1為環(huán)戊二烯基、取代環(huán)戊二烯基；R2為含4～20個碳原子的芳雜環(huán)基團。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的茂金屬鈦化合物，其特征在于R1為環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的茂會屬鈦化合物，其特征在于R2為呋喃基。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型結(jié)構(gòu)的茂金屬鈦化合物,其通式為R
文檔編號C07F7/28GK1210107SQ9710658
公開日1999年3月10日 申請日期1997年9月3日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月3日
發(fā)明者林尚安, 王政輝, 陳德銓, 伍青, 沈志剛 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司上海石油化工研究院, 中山大學