專利名稱：烯腈急冷工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯腈急冷工藝。
烴類氨氧化制不飽和腈生產(chǎn)是石油化學(xué)工業(yè)的一個重要領(lǐng)域，其中丙烯和異丁烯氨氧化制丙烯腈和甲基丙烯腈早已工業(yè)化，但是存在一個共同問題，即不飽和腈在堿性條件下是不穩(wěn)定的，極易發(fā)生聚合。因此無論何種氨氧化反應(yīng)，反應(yīng)氣體中的未反應(yīng)氨均需除去，目前均采用硫酸急冷除去未反應(yīng)氨。此法將產(chǎn)生大量含腈硫銨污水，很難處理。由于各國對三廢處理要求很高，因此解決副產(chǎn)硫銨已成為引人注目的問題。
以丙烯氨氧化制丙烯腈為例丙烯、氨和空氣通過流化床反應(yīng)器氨氧化生成主產(chǎn)品丙烯腈和副產(chǎn)品乙腈、氫氰酸、丙烯醛、丙烯酸、一氧化碳和二氧化碳，還有少量未反應(yīng)的丙烯和氨。反應(yīng)氣體離開反應(yīng)器后，經(jīng)冷卻進(jìn)入中和塔，用硫酸水溶液吸收未反應(yīng)氨生成硫銨。由于反應(yīng)氣體中部分水蒸汽也冷凝分出，因此產(chǎn)生硫銨污水。除去未反應(yīng)氨后的氣體去水吸收塔，用低溫水將氣體中全部有機(jī)物吸收下來。吸收液去丙烯腈回收精制工序分離出高純度丙烯腈，氫氰酸和粗乙腈。
在上述丙烯腈生產(chǎn)工藝中，用硫酸在中和塔除去反應(yīng)氣體中的未反應(yīng)氨十分重要。因為丙烯腈和氫氰酸均是易聚合的物料，特別在中性和微堿性條件下更易聚合。這樣不僅造成丙烯腈和氫氰酸產(chǎn)品的損失，也會對生產(chǎn)設(shè)備造成污染。在現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生硫銨污水是必然的，通常每生產(chǎn)1噸丙烯腈會產(chǎn)生0.6噸20％濃度的硫銨污水，0.6噸反應(yīng)系污水，聚合物含量約16％，很難處理。
硫銨污水組成十分復(fù)雜，大致包括以下幾類1、高聚物由于中和塔循環(huán)噴淋液的PH值控制在2～7范圍，有一定量的反應(yīng)產(chǎn)物，如丙烯腈，氫氰酸和丙烯醛發(fā)生聚合反應(yīng)生成高聚物。各物料聚合損失量對總生成量計算，丙烯腈為2～5％，氫氰酸為3～8％，丙烯醛則高達(dá)40～80％，可見硫銨污水中高聚物含量很高。污水中的高聚物還有一個特點(diǎn)，即分子量分布很廣，一部分高聚物分子量較小，可溶于硫銨污水，另一部分高聚物分子量較大，成為不溶于水的黑色固體，這就為回收硫銨造成了另一層困難。
2、高沸物中和塔操作溫度一般為80℃左右，反應(yīng)氣體中的丙烯酸被冷凝而存在于硫銨污水中，除此之外反應(yīng)氣體中還有一些是羰基化合物與氫氰酸縮合產(chǎn)生的高沸點(diǎn)氰醇。
3、低沸物主要是溶解于硫銨污水中的丙烯腈、乙腈和氫氰酸等，其含量視噴淋液溫度的不同，大致在500～5000ppm。
4、催化劑粉末在流化床反應(yīng)器生產(chǎn)丙烯腈的過程中，被反應(yīng)氣體吹離催化劑床層的催化劑細(xì)粉，絕大部分經(jīng)旋風(fēng)分離器回收并返回床層，但也有少量催化劑細(xì)粉被氣體吹出反應(yīng)器，在中和塔被洗下。催化劑的吹出量以生產(chǎn)1噸丙烯腈計，約為0.2～0.7kg。
由以上說明可知，從硫銨污水回收結(jié)晶硫銨十分困難。如果不回收硫銨而將其燒掉，又會產(chǎn)生二氧化硫造成大氣的二次污染，許多國家不允許直接排放。硫銨污水用燃燒法處理的另一問題是燃燒溫度要求達(dá)到850～1100℃方能將污水中的氰化物燒掉，因此要消耗大量燃料。由于燃燒氣中含二氧化硫?qū)︿摬挠懈g，設(shè)置廢熱鍋爐回收熱量也有困難，高溫氣體直接放空對大氣環(huán)境又會造成熱污染。
綜上所述，丙烯腈生產(chǎn)中產(chǎn)生的硫銨污水造成很大問題，已經(jīng)嚴(yán)重影響丙烯腈制造工業(yè)的發(fā)展。為此開發(fā)不產(chǎn)生硫銨的丙烯腈生產(chǎn)工藝，即所謂“清潔工藝”已引起國際上丙烯腈行業(yè)的極大重視。
文獻(xiàn)US3885928介紹了一種烯腈的回收和精制系統(tǒng)，其中急冷工藝的目的是一方面將反應(yīng)器流出物冷卻到一定的溫度，另一方面是除去反應(yīng)器流出物中未反應(yīng)的氨和反應(yīng)生成的聚合物及重質(zhì)雜質(zhì)。該文獻(xiàn)中所采用的技術(shù)方案是用水和硫酸作為急冷液，含水、酸、聚合物和其它雜質(zhì)的塔底物流從急冷系統(tǒng)中排出。這些塔底物流中以重量百分比計約含有10％硫酸銨、16％重質(zhì)有機(jī)物、少量輕質(zhì)有機(jī)物和水(約74％)。由于重質(zhì)有機(jī)物含有高級腈類取代物，并由一些含氧化烴類的不同高沸點(diǎn)有機(jī)物的混合物組成，因此這些塔底流出物的處理非常麻煩，需花費(fèi)大量的投資處理，如焚燒或回收。另外以往由于氨轉(zhuǎn)化率不加以控制，使未反應(yīng)的氨易與烯腈發(fā)生副反應(yīng)，降低了烯腈的精制回收率。
為克服上述文獻(xiàn)中存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一個新的烯腈急冷工藝，該工藝具有急冷塔塔釜流出物處理方便，且能提高烯腈回收率的特點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是通過以下的技術(shù)方案來實現(xiàn)的一種烯腈急冷工藝，包括a)急冷塔由上，中，下三段組成，其中下段為空塔；b)氨轉(zhuǎn)化率達(dá)97～99％的反應(yīng)器流出物與急冷系統(tǒng)中的含水急冷液于急冷塔下段接觸，生成氣態(tài)急冷流出物；c)氣態(tài)急冷流出物在急冷塔中段與含水急冷液和醋酸接觸；
d)經(jīng)急冷塔中段急冷吸收后，氣態(tài)急冷流出物再經(jīng)急冷塔上段含水急冷液冷卻至溫度25～45℃，急冷塔上段冷凝液去萃取塔，上段的氣態(tài)急冷流出物去吸收塔。
上述技術(shù)方案中含水急冷液可以是噴淋水，也可以是循環(huán)水。急冷塔下段、中段均在PH值小于7的條件下操作，其急冷塔下段的操作溫度為70～90℃，其優(yōu)選范圍為75～85℃；急冷塔中段的操作溫度為65～75℃，其優(yōu)選范圍為68～72℃；急冷塔上段的氣態(tài)流出物出口溫度為30～35℃。在上述技術(shù)方案中所述的烯腈為丙烯腈和甲基丙烯腈，對丙烯腈則更為適宜。
本發(fā)明人通過對流化床反應(yīng)器和催化劑的改進(jìn)，使反應(yīng)氣體中的未反應(yīng)氨明顯下降，因此給無硫銨丙烯腈生產(chǎn)工藝創(chuàng)造了必要條件。由于丙烯氨氧化時也生成一定量丙烯酸，因此并不需要使催化劑對氨的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％，如果達(dá)到97～99％，基本上也可不加硫酸中和。
本發(fā)明的工藝大致如下空氣和丙烯、氨分別經(jīng)空氣分布板和丙烯氨分布器送入特殊結(jié)構(gòu)的流化床反應(yīng)器，通過催化劑層反應(yīng)生成丙烯腈和各種副產(chǎn)物。反應(yīng)中產(chǎn)生的大量反應(yīng)熱通過冷卻水管產(chǎn)生高壓蒸汽。反應(yīng)溫度為440～450℃，反應(yīng)壓力為0.4～0.8kg/cm2，原料氣配比為丙烯∶氨∶空氣=1∶1.15～1.25∶9.0～9.8。丙烯轉(zhuǎn)化率為98～99％，氨轉(zhuǎn)化率為97～98％。
完成了氨氧化反應(yīng)后，急冷系統(tǒng)是烯腈精制回收的第一個關(guān)鍵點(diǎn)，通常離開流化床反應(yīng)器的高溫反應(yīng)氣體，其溫度為430～450℃，該高溫反應(yīng)氣體首先經(jīng)空氣熱交換器冷卻至200～250℃后去急冷塔。
急冷塔由上、中、下三段組成，反應(yīng)氣體經(jīng)過急冷塔冷卻到35℃去吸收塔。急冷塔下段是空塔，可用來自中段的循環(huán)液噴淋冷卻，下段的多余水送到污水燃燒爐燒掉。
急冷塔中段用水循環(huán)噴淋使反應(yīng)氣體進(jìn)一步冷卻。為了保持循環(huán)液的PH值小于7，必要時可加入醋酸以調(diào)節(jié)PH。中段設(shè)有冷卻器移去中段產(chǎn)生的熱量；中段產(chǎn)生的冷凝水送到急冷塔下段。急冷塔上段也是冷卻段，用循環(huán)水噴淋將氣體冷卻到室溫。上段也設(shè)有冷卻器移去上段產(chǎn)生的熱量，之后上段冷凝液去萃取塔，冷卻后的反應(yīng)氣體去吸收塔。
在吸收塔中反應(yīng)氣體用冷水吸收其中全部有機(jī)產(chǎn)物。吸收液經(jīng)預(yù)熱去萃取塔。吸收后反應(yīng)氣體由吸收塔頂放空。
來自吸收塔的吸收液預(yù)熱后和急冷塔上段的冷凝液合并，從萃取塔中部進(jìn)料。丙烯腈，氫氰酸和少量水由塔頂蒸出。冷凝后分為油水兩相，水相回到本塔進(jìn)料，油相一部分回流到本塔塔頂，其余去氫氰酸塔進(jìn)一步處理。從本塔進(jìn)料點(diǎn)下部側(cè)線抽出乙腈，可以是氣相或液相，去乙腈回收塔，蒸去乙腈的乙腈塔釜液再返回本塔。
來自萃取塔頂?shù)拇直╇孢M(jìn)入氫氰酸塔分離氫氰酸。該塔在負(fù)壓下操作，由塔頂?shù)酶呒兌葰淝杷帷⒂伤槌龊倭克莸谋╇?，?jīng)冷卻器冷卻后去油水分離器，水層回急冷塔中段，油層去成品塔。
成品塔也是在減壓下操作。粗丙烯腈中的水份和低沸物與丙烯腈成共沸物從塔頂蒸出，然后冷凝，油水分離。水層送回萃取塔進(jìn)料，油層大部分回流到成品塔，少量返回萃取塔。成品丙烯腈由塔上部抽出，冷卻后去成品貯槽，釜液返回萃取塔。
來自萃取塔側(cè)線的乙腈在乙腈塔被濃縮到濃度為80％的粗乙腈。塔釜液返回萃取塔。該乙腈塔依乙腈進(jìn)料的狀態(tài)(液相或氣相)可設(shè)或不設(shè)再沸器。
綜上所述，無硫銨丙烯腈生產(chǎn)工藝的關(guān)鍵之一是急冷塔。由于在流化床反應(yīng)器中氨的轉(zhuǎn)化率已達(dá)97～99％，因此反應(yīng)氣體中氨含量很低。另外，在丙烯氨氧化過程中也生成一定量的丙烯酸，收率約0.5～2.0％。同時在丙烯腈回收精制過程中，為了防止氫氰酸的聚合，在氫氰酸塔加入醋酸。由于加入的醋酸最終也是回到急冷塔，因此在正常情況下急冷塔循環(huán)水的PH值不會大于7。
本發(fā)明中，調(diào)節(jié)急冷塔PH值并不限定于醋酸，其它有機(jī)或無機(jī)酸均可使用。如磷酸，硼酸，甲酸，草酸和燃燒后不會產(chǎn)生有害物的其它酸類，但從價格考慮以醋酸較為合適。
由于醋酸有一定揮發(fā)性，醋酸的銨鹽也不十分穩(wěn)定，因此本發(fā)明采用三段式急冷塔，且控制急冷塔下段溫度為70～90℃，最好為75～85℃。溫度過低則使下段排出液中丙烯腈，氫氰酸等有用物質(zhì)含量增大，造成產(chǎn)品損失。溫度過高則會使醋酸，丙烯酸的銨鹽分解。
急冷塔中段溫度為65～75℃，最好為68～72℃。溫度過高會使醋酸帶到上段，進(jìn)入回收系統(tǒng)的循環(huán)吸收水中。由于回收系統(tǒng)設(shè)備材質(zhì)多為碳鋼，會造成腐蝕。溫度太低則使中段排出水中有機(jī)物含量增加，也使下段排出水(稱為反應(yīng)系污水)量增大，最終使污水燃燒爐消耗的燃料量上升。
急冷塔上段出口氣體溫度為25～45℃，最好為30～35℃。溫度過低會使上段循環(huán)水冷卻器冷卻介質(zhì)的溫差太小，需用較大傳熱面積的冷卻器。溫度過高則使循環(huán)吸收水的冷量消耗量上升。
本發(fā)明由于采用醋酸代替硫酸作為中和反應(yīng)器流出物中的未反應(yīng)氨，使后處理消除了反應(yīng)系污水燃燒產(chǎn)生二氧化硫，對大氣造成二次污染的問題，同時可回收污水燃燒爐產(chǎn)生的大量燃燒熱。由于燃燒氣中不含腐蝕性的二氧化硫，所以可在污水燃燒爐中安裝廢熱鍋爐，回收高溫(約1000℃)燃燒氣的熱量并產(chǎn)生高壓蒸汽，也消除了高溫氣體對環(huán)境的熱污染。另外可省卻硫銨回收工序，大幅度減少投資費(fèi)用。另一方面由于本工藝急冷塔的中段和下段均在PH值小于7的條件下運(yùn)轉(zhuǎn)，減少了丙烯腈和氫氰酸的聚合損失，使丙烯腈的精制回收率可從通常(需回收硫銨方法)的92～94％提高到96～98％，取得了很好的效果。下面就通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
實施例1丙烯，氨和空氣送入流化床反應(yīng)器，流量為丙烯710kg/hr(純度93％)，氨307kg/hr，空氣4365kg/hr。反應(yīng)器內(nèi)徑2米，高23米，加入9.5噸如CN1021638C中例1的催化劑和0.5噸中國專利96116456.5中例3催化劑。反應(yīng)溫度440℃，反應(yīng)壓力0.5kg/cm2。反應(yīng)器出口氣體取樣分析，丙烯腈生成量為673kg/hr，乙腈25.1kg/hr，氫氰酸82.5kg/hr，丙烯酸6.8kg/hr，未反應(yīng)氨30.6kg/hr。
溫度為440℃的反應(yīng)氣體經(jīng)水冷卻器冷卻到210℃去急冷塔。急冷塔為三段式。下段為空塔，用酸性熱水(PH值約為6)循環(huán)噴淋將反應(yīng)氣體冷卻到80℃。循環(huán)水來自急冷塔中段多余冷凝液，氫氰酸塔釜油水分離器的水層和成品塔釜液。下段循環(huán)水無冷卻器，多余的冷凝液作為反應(yīng)系污水去污水燃燒爐燒掉。
80℃的反應(yīng)氣體從下段進(jìn)入急冷塔中段，用酸性水(PH值約為4)循環(huán)噴淋冷卻到70℃后去上段，中段多余冷凝液送到本塔下段。中段循環(huán)水有冷卻器，移去中段冷凝所產(chǎn)生的熱量。在中段冷卻器出口注入醋酸，加入量依中段循環(huán)水的PH值進(jìn)行調(diào)節(jié)，約為20kg/hr。
70℃的反應(yīng)氣體在上段被循環(huán)噴淋液進(jìn)一步冷卻到35℃，由塔頂送到吸收塔。上段循環(huán)水有冷卻器用于移去上段冷凝所產(chǎn)生的熱量。上段的多余冷凝液直接送到復(fù)合萃取解吸塔(以下簡稱解吸塔)進(jìn)料。
吸收塔是填料與塔板組合構(gòu)成。用2～4℃的低溫水吸收反應(yīng)氣體中的全部有機(jī)產(chǎn)物。吸收水與丙烯腈的比例為12～16。吸收后的反應(yīng)氣體由塔頂放至大氣中。吸收液中丙烯腈濃度約6％，經(jīng)預(yù)熱去解吸塔。
復(fù)合萃取解吸塔(CN1014888C)有100塊多孔塔板。來自吸收塔釜液，塔頂油水分離器的水層和成品塔頂水層混合，預(yù)熱后在塔中部進(jìn)料。萃取溶劑水在塔上部加入，水溫約50℃，水比為6～8。在塔頂蒸出全部丙烯腈和氫氰酸，其中也含有約10％水分。冷凝，油水分離，水層返回本塔進(jìn)料，油層部分回流到本塔塔頂，回流比約為0.7，其余去氫氰酸塔。從本塔下部側(cè)線抽出乙腈去乙腈塔。本塔釜液是貧水，循環(huán)回吸收塔。
乙腈塔有50塊多孔塔板，進(jìn)料口在塔上部。從塔頂蒸出濃度約為80％的粗乙腈，部分回流，其余去乙腈精制工段。每小時可得粗乙腈約30kg。
脫氫氰酸塔有60塊多孔塔板，進(jìn)料口在塔中部。該塔為負(fù)壓操作，塔頂壓力為0.75atm。從塔頂蒸出高純度氫氰酸，冷凝后部分回流，回流比為4～5，其余作為氫氰酸成品出料，每小時可得約75kg成品。塔頂加入少量醋酸作為氫氰酸阻聚劑。塔釜液為粗丙烯腈，其中含有少量水分，冷卻到25℃去油水分離器；水層去急冷塔下段，油層去成品塔。
成品塔也是在負(fù)壓下操作，塔頂蒸出物主要是丙烯腈和水，也有少量低沸物。冷凝后水層和部分回萃取解吸塔進(jìn)料，其余油層回流到成品塔塔頂。成品丙烯腈由塔上部抽出，每小時可得650kg。塔釜液主要是氰醇，也含有少量高沸物。
按以上結(jié)果，丙烯腈的精制回收率為96.6％，每噸丙烯腈消耗丙烯1.01噸，氨0.47噸，醋酸30kg。
權(quán)利要求
1.一種烯腈急冷工藝，包括a)急冷塔由上、中、下三段組成，其中下段為空塔；b)氨轉(zhuǎn)化率達(dá)97～99％的反應(yīng)器流出物與急冷系統(tǒng)中的含水急冷液于急冷塔下段接觸，生成氣態(tài)急冷流出物；c)氣態(tài)急冷流出物在急冷塔中段與含水急冷液和醋酸接觸；d)經(jīng)急冷塔中段急冷吸收后，氣態(tài)急冷流出物再經(jīng)急冷塔上段含水急冷液冷卻至溫度25～45℃，急冷塔上段冷凝液去萃取塔，上段的氣態(tài)急冷流出物去吸收塔。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述烯腈急冷工藝，其特征在于含水急冷液可以是噴淋水、循環(huán)水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述烯腈急冷工藝，其特征在于急冷塔下段、中段均在PH值小于7的條件下操作。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述烯腈急冷工藝，其特征在于急冷塔下段的操作溫度為70～90℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述烯腈急冷工藝，其特征在于急冷塔下段的操作溫度為75～85℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述烯腈急冷工藝，其特征在于急冷塔中段的操作溫度為65～75℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述烯腈急冷工藝，其特征在于急冷塔中段的操作溫度為68～72℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述烯腈急冷工藝，其特征在于急冷塔上段的氣態(tài)流出物出口溫度為30～35℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述烯腈急冷工藝，其特征在于烯腈為丙烯腈、甲基丙烯腈。
全文摘要
本發(fā)明涉及烯腈急冷工藝,該工藝包括:a)急冷塔由上、中、下三段組成;b)氨轉(zhuǎn)化率達(dá)97－99%的反應(yīng)器流出物與急冷系統(tǒng)中的急冷液接觸,生成氣態(tài)急冷流出物;c)氣態(tài)急冷流出物在急冷塔中段與急冷液和醋酸接觸;d)經(jīng)中段急冷吸收后,再經(jīng)上段急冷液冷卻至溫度25－45℃后,上段冷凝液去萃取塔,上段氣態(tài)急冷流出物去吸收塔。該急冷工藝具有急冷塔釜流出物處理方便,能提高烯腈回收率的特點(diǎn),可用于工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C255/08GK1217323SQ9710671
公開日1999年5月26日 申請日期1997年11月13日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月13日
發(fā)明者關(guān)興亞, 張輝, 陳欣 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司上海石油化工研究院