專利名稱：制備馬來海松酸三酯增塑劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備如通式(I)的馬來海松酸三酯的方法
R1為丁基或2-乙基己基R2為2-乙基己基這些化合物閃點都在240℃以上，有很好耐熱性，可用作105℃PVC電纜料增塑劑。
耐熱PVC電纜料需用耐熱增塑劑，如105℃電纜料通常以偏苯三酸三辛酯為增塑劑，偏苯三酸三辛酯的主要原料偏苯三酸酐是由偏三甲苯經(jīng)空氣催化氧化制得的，由于石化工業(yè)中偏三甲苯產(chǎn)率低，全世界偏苯三酸酐年產(chǎn)量才8萬多噸，價格居高不下。本發(fā)明是用一種以松香樹脂酸和馬來酐加成合成的三元酸-馬來海松酸酐，來合成三酯或混合三酯，以取代或部分取代偏苯三酸三辛酯用于105℃電纜增塑劑。
馬來海松酸酐是由左旋海松酸與馬來酐發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)而生成的。
松香中的樅酸、長葉松酸和新縱酸在加熱條件下都異構(gòu)成左旋海松酸而參予反應(yīng)，中國的馬尾松松香樹脂酸中，樅酸型樹脂酸占80％以上，是用來生產(chǎn)馬來海松酸酐的上好材料。
各國學(xué)者早就注意到馬來海松酸酐的寶貴性質(zhì)，不斷試圖從馬來松香中分離馬來海松酸酐。E．E．Fleck以水醋酸為溶劑從馬來松香中結(jié)晶分離馬來海松酸酐(A．P．2359980，1944)，R．V．Lawrence等曾在四氯化碳溶液中使馬來海松酸酐與過量四氯化碳生成不溶加合物，分離出來后加熱分解得產(chǎn)品(A．P．2628226，1956)，Aldrich Panth用極性溶劑(甲醇或乙醇)和非及性溶劑(己烷或四氯化碳)萃取分離加合物和松香(U．S．Patent 3562234，1976)以及M．C．Shukla等利用石油醚和甲苯從馬來松香中萃酸掉松香而得到馬來海松酸酐(Maleinization of rosin and isolation of maleopimaric acid，J．Oil CoulorChem． Assoc，1985，68(5)147-150)。所有這些工作都停留在實驗室階段，沒有可供工業(yè)化的技術(shù)。
對馬來海松酸酐的利用也有過不少探索。O．Pesta(New development inthe field of synthelic plasticizers．_sterreichische Chemiker Zeitung，1963，64(12)374-381)曾將馬來酐與含樹脂酸與脂肪酸的妥爾油反應(yīng)，其中樅酸型樹脂酸轉(zhuǎn)化為馬來海松酸酐，隨后通入環(huán)氧乙烷使所有游離羧基生成乙二醇酯，馬來海松酸酐的酸酐保持不變，在加入苯酐并加熱時，乙二醇的羥基反應(yīng)生成苯二甲酸的酸性酯。最后用C6～C12的脂肪醇酯化全部羧基，得到馬來海松酸與苯二甲酸聚酯和脂肪酸與苯二甲酸聚酯的混合物，作者將此產(chǎn)物與DOP混合用于PVC的增塑，據(jù)稱有良好效果。由于馬來海松酸酐只構(gòu)成混合聚酯的一個成分，很難對其性能和作用作出評價。
迄今為止，還沒有人用馬來海松酸酐制備出三酯增塑劑。近年來，王定選等發(fā)展了從馬來松香用混合溶劑結(jié)晶分離馬來海松酸酐的工業(yè)方法。本發(fā)明的目的是開發(fā)此新產(chǎn)品在耐熱電纜增塑劑中的應(yīng)用。
用于生產(chǎn)增塑劑的醇中，丁醇和2-乙基己醇占重要地位，在耐熱增塑劑中還用壬醇、癸醇、十一醇和十三醇，但價格貴，成本高。
偏苯三酸酯中以偏苯三酸三辛酯為主，是用2-乙基己醇合成的，常用于105℃電纜料。用2-乙基己酸來合成馬來海松酸三辛酯應(yīng)是適合的選擇。此外，為降低產(chǎn)物分子量和粘度，提高塑化效率，選用丁醇酯化酸酐上較易酯化的羧基，再用2-乙基己醇完成叔碳原子上羧基的酯化也是可以考慮的。
為了酯化反應(yīng)的順利進(jìn)行，對非酸性催化劑作了篩選，重點考察了180-260℃范圍內(nèi)有效的催化劑，氧化鋁及氫氧化鈉復(fù)合物催化效率較好，但產(chǎn)物顏色很深，且?guī)氪罅库c離子，氧化鋅的效果一般，產(chǎn)物顏色也較深，微粒SnO催化活性最大，且具有還原性，酯化過程中反應(yīng)物顏色不加深。
在充分考慮馬來海松酸酐酯化的諸多特點后，設(shè)計了以下的操作程序。
在裝有溫度計、壓力表、排氣口、取樣管和進(jìn)料管的壓力反應(yīng)釜中，投入馬來海松酸酐，過量醇和適量催化劑、加熱至100℃以上排放掉不凝性氣體和游離水汽，然后升溫到240～260℃(0．35-0．55MPa)完成酯化，生成的反應(yīng)水隨醇連續(xù)排出，根據(jù)冷凝收集的醇量和水量，及時補(bǔ)充醇，后期從取樣管取樣測酸值，至酸值達(dá)到要求為止。
在制備二丁一辛酯時，先用過量丁醇在170～180℃酯化酸酐的兩個羧基，然后蒸出全部丁醇，投入2-乙基己醇，在240～260℃完成叔碳原子上羧基的酯化。本發(fā)明合成的產(chǎn)品已成功地用于105℃PVC電纜料配方。
以下所述實施例詳細(xì)說明了本發(fā)明。
實施例一在一有溫度計、壓力表、取樣管(管應(yīng)伸入釜內(nèi)物料)、排氣口和進(jìn)料口的8升壓力釜中，投入馬來海松酸酐1公斤，催化劑氧化亞錫10克、2-乙基己醇4公斤，以電熱套控溫加熱，從排氣口排放不凝性氣體，到100～120℃時排出游離水的蒸汽，關(guān)小排氣閥，升溫至240～260℃進(jìn)行酯化反應(yīng)，緩慢排出帶反應(yīng)水的2-乙基己醇蒸氣，經(jīng)冷凝管收集并計量，必要時補(bǔ)充釜內(nèi)損失的2-乙基已醇，到排出的反應(yīng)水量接近馬來海松酸酐的二倍摩爾數(shù)時，取樣測酸值，到酸值1以下為止。冷至180℃以下，用鋪硅藻土的介質(zhì)過濾，得透明液體，減壓蒸掉2-乙基己醇和其他低沸物，得馬來海松酸三辛酯1697克，得率為90％。
酸值mgKOH／g 0．45閃點(開)℃254體積電阻率Ωcm2．2×1013粘度mPa·s450加熱減量％0．1實施例二在上述壓力釜中投入馬來海松酸酐1公斤，氧化亞錫10克，丁醇3公斤，加熱升溫，調(diào)小排氣閥，排放可凝性氣體和水汽，升溫至180℃酯化，緩慢排出帶水的丁醇蒸氣，至排出的丁醇基本不含水汽。加熱蒸出全部丁醇，這時釜內(nèi)物主要是馬來海松酸二丁酯，投入2-乙基己醇3．5公斤，升溫至240-260℃酯化叔碳原子上的羧基，至取樣達(dá)到酸值1以下為止，冷到180℃后用鋪硅藻土的介質(zhì)過濾，減壓蒸干揮發(fā)物質(zhì)，得到馬來海松酸二丁一辛酯1502克，得率91％。
酸值mgKOH／g 0．65閃點(開)℃ 240體積電阻率Ωcm 2．7×1012粘度mPa·s 105加熱減量％ 0．1權(quán)利要求
1．制備如通式(I)的馬來海松酸三酯的方法
其中R1為丁基或2-乙基己基R2為2-乙基己基
2．按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在干在240～260℃完成馬來海松酸酐的酯化，在0．35～0．5MPa壓力下連續(xù)脫反應(yīng)水，及時補(bǔ)充必要的醇。
3．按照權(quán)利要求1-2所述的方法，其特征在于采用一種氧化亞錫催化劑，用量在0．5～1．5％。
4．按照權(quán)利要求1-3所述的方法，其特征在于所有材料，特別是催化劑基本上不帶離子，產(chǎn)物不作脫離子處理。
全文摘要
本發(fā)明公開一種制備如通式(Ⅰ)的馬來海松酸三酯的方法,以從馬來松香中用混合溶劑結(jié)晶分離出來的馬來海松酸酐為原料,用一種或兩種脂肪醇,在高效、保色、無離子催化劑作用下,帶壓連續(xù)脫反應(yīng)水完成酯化,濾去催化劑及其他雜質(zhì),蒸掉余量醇,得馬來海松酸三酯增塑劑。R
文檔編號C07C69/00GK1204643SQ97107028
公開日1999年1月13日 申請日期1997年7月7日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月7日
發(fā)明者王定選, 黃 煥, 周浩, 呂宏斌, 張健, 夏建陵 申請人:中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究院