專(zhuān)利名稱(chēng)：無(wú)溶劑合成席夫堿的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及亞氨基化合物，具體地說(shuō)是醛與胺縮合合成席夫堿。
席夫堿(Schiff堿)，尤其是芳香族席夫堿的應(yīng)用非常廣泛，它可作為乙醛聚合反應(yīng)以及抗壞血酸，半胱氨酸氧化反應(yīng)的催化劑，可作為汽油的穩(wěn)定劑，抗病毒和抗病菌的生物活性劑，聚合反應(yīng)的改性劑等。近年來(lái)，它在有機(jī)非線(xiàn)性光學(xué)材料、光或熱色性材料、液晶材料等領(lǐng)域也獲得了重要應(yīng)用。同時(shí)，它也是有機(jī)合成的一類(lèi)重要中間體。席夫堿的合成一般是在乙醇或乙酸溶液中，回流溫度下進(jìn)行胺和醛的縮合。由于該縮合反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，溶液中往往達(dá)到平衡。因此，常常在反應(yīng)體系中加入共沸劑，將反應(yīng)生成的水帶出反應(yīng)體系而提高產(chǎn)率。此種情況下，反應(yīng)產(chǎn)率一般為60～80％，同時(shí)要消耗溶劑，污染環(huán)境，消耗能源。
本發(fā)明的目的是提供一種在室溫或低熱溫度下，無(wú)需溶劑的合成席夫堿的方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種合成席夫堿的方法，它是將等物質(zhì)的量的芳醛和胺在室溫下研磨均勻，然后在室溫或低熱溫度下靜置，使其反應(yīng)完全，即得到席夫堿。
該方法可適用于液態(tài)或固態(tài)的芳醛，如鄰硝基苯甲醛，對(duì)氯苯甲醛，間硝基苯甲醛，對(duì)(二甲氨基)苯甲醛，間羥基苯甲醛，對(duì)硝基苯甲醛，對(duì)羥基苯甲醛，水楊醛，對(duì)甲氧基苯甲醛等，及液態(tài)的胺或固態(tài)的胺，如對(duì)氯苯胺，對(duì)甲苯胺，苯胺，鄰苯二胺，鹽酸氨基脲，4-氨基安替吡啉等。
等物質(zhì)的量的固態(tài)芳醛和固態(tài)的胺在室溫下研磨，有些體系會(huì)逐漸軟化，甚至形成共熔物，繼續(xù)研磨，又形成固體，研磨均勻后在室溫或低熱溫度下靜置，使其反應(yīng)完全，即合成得相應(yīng)的席夫堿。
等物質(zhì)的量的液態(tài)芳醛和液態(tài)的胺在室溫下攪拌均勻，逐漸轉(zhuǎn)變成固態(tài)，然后研磨均勻，在室溫或低熱溫度下靜置，使其反應(yīng)完全，即合成得相應(yīng)的席夫堿。
芳醛和胺兩反應(yīng)物中有一種反應(yīng)物是固態(tài)，另一種為液態(tài)，則先將固態(tài)反應(yīng)物在室溫研磨然后加入等物質(zhì)的量的另一種液態(tài)反應(yīng)物繼續(xù)研磨至完全固化，再研磨均勻，在室溫或低熱溫度下靜置，使其反應(yīng)完全，即合成得相應(yīng)的席夫堿。
本發(fā)明的合成方法當(dāng)有微量酸存在時(shí)，反應(yīng)能明顯加速，即微量酸的存在，有明顯的催化作用。酸可以是磺酸、硫酸、鹽酸、磷酸、羧酸，甚至如苯酚這樣的弱酸，也有催化作用，但優(yōu)選的酸是對(duì)甲苯磺酸或硫酸、或磷酸，它的催化作用尤為明顯。
采用本發(fā)明的合成席夫堿的方法，不需要溶劑，不需要加熱回流。因此，降低了成本，減少了污染，節(jié)約了能源。本發(fā)明的方法操作簡(jiǎn)單、易行、安全、能高產(chǎn)率(80～99％)、高純度地合成席夫堿。
以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1．不同的取代苯甲醛與對(duì)氯苯胺的無(wú)溶劑縮合合成席夫堿。
(ⅰ)對(duì)甲苯磺酸催化下縮合合成席夫堿
Ar的結(jié)構(gòu)如下a. o-O2NC6H4-；b. p-ClC6H4-；c．m-O2NC6H4-；d．p-(CH3)2NC6H4-； e．m-HOC6H4-；f．p-O2NC6H4-；e．p-HOC6H4-； h．o-HOC6H4-；i．p-CH3OC6H4-.
稱(chēng)取10mmol的取代苯甲醛1(a～i)與0.1mmol的對(duì)甲苯磺酸，室溫(25℃)下在瑪瑙研缽中研磨混合均勻，然后加入10mmol的對(duì)氯苯胺，繼續(xù)研磨20分鐘，室溫或低熱溫度下靜置3小時(shí)，用無(wú)水乙醇洗滌產(chǎn)物2～3次，室溫下真空干燥，稱(chēng)重，計(jì)算產(chǎn)率。化合物3(a～i)的物理常數(shù)、產(chǎn)率、元素分析，IR數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
(ⅱ)無(wú)催化劑存在下，縮合合成席夫堿稱(chēng)取10mmol的取代苯甲醛和10mmol的對(duì)氯苯胺，在室溫下于瑪瑙研缽中研磨，某些體系會(huì)逐漸軟化，甚至形成共熔物，繼續(xù)研磨則固化，最后研磨混合均勻，在25℃下靜置，反應(yīng)完全后用無(wú)水乙醇洗滌產(chǎn)物2～3次，干燥，稱(chēng)重，計(jì)算產(chǎn)率。反應(yīng)現(xiàn)象和產(chǎn)率見(jiàn)表2(與酸催化比較)。
實(shí)施例2．不同酸催化下對(duì)(二甲氨基)苯甲醛與對(duì)氯苯胺無(wú)溶劑縮合合成席夫堿。
稱(chēng)取10mmol對(duì)(二甲氨基)苯甲醛和0.1mmol的酸，室溫25℃下在瑪瑙研缽研中磨混合均勻，然后加入10mmol的對(duì)氯苯胺，繼續(xù)研磨20分鐘，在25℃下靜置，反應(yīng)完全后用無(wú)水乙醇洗滌產(chǎn)物2～3次，干燥，稱(chēng)重，計(jì)算產(chǎn)率，其結(jié)果見(jiàn)表3。
實(shí)施例3．反應(yīng)物中有一個(gè)或兩個(gè)都為液態(tài)的取代芳醛與胺縮合合成席夫堿。
(ⅰ)稱(chēng)取10mmol的水楊醛，0.01mmol的對(duì)甲苯磺酸和10mmol的苯胺置于瑪瑙研缽中在室溫研磨，立即固化，再繼續(xù)研磨20分鐘，然后在25℃靜置3小時(shí)，使反應(yīng)完全，用無(wú)水乙醇洗滌產(chǎn)物2次，真空干燥，稱(chēng)重，計(jì)算產(chǎn)率，結(jié)果見(jiàn)表4。
以對(duì)甲氧基苯甲醛與苯胺用相同方法合成相應(yīng)的席夫堿，其結(jié)果見(jiàn)表4。
(ⅱ)稱(chēng)取20mmol的水楊醛，0.02mmol的對(duì)甲苯磺酸及10mmol的鄰苯二胺置于瑪瑙研缽中在室溫研磨，立即固化，再繼續(xù)研磨20分鐘，然后在25℃靜置3小時(shí)，使反應(yīng)完全，用無(wú)水乙醇洗滌3次，真空干燥，稱(chēng)重，計(jì)算產(chǎn)率，結(jié)果見(jiàn)表4。
(ⅲ)用實(shí)施例1(ⅰ)的方法，以對(duì)氯苯甲醛分別與對(duì)甲基苯胺、鹽酸氨基脲、4-氨基安替吡啉縮合合成相應(yīng)的席夫堿，其結(jié)果見(jiàn)表4。
表1化合物3(a-i)的物理常數(shù)及其紅外特征吸收頻率
*總反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)。**s強(qiáng)，m中等，w弱。
表3 25℃下酸催化對(duì)二甲氨基苯甲醛與對(duì)氯苯胺無(wú)溶劑縮合反應(yīng)
*對(duì)二甲氨基苯甲醛與酸的摩爾比為100∶1。
**摘自CRC Handbook of Chemistry and Physics,1985
表2 25℃下不同的取代苯甲醛與對(duì)氯苯胺的無(wú)溶劑縮合反應(yīng)
*p-TsOH代表對(duì)甲基苯磺酸，取代苯甲醛與對(duì)甲基苯磺酸的摩爾比為100∶1。
表4酸催化芳醛與其它含氨基的化合物的無(wú)溶劑縮合反應(yīng)
催化劑為p-TsOH，芳醛與催化劑的摩爾為100∶1。
**鄰苯二胺與水楊醛的摩爾比為1∶2。
權(quán)利要求
1．一種合成席夫堿的方法，其特征是將等物質(zhì)的量的芳醛和胺研磨均勻，然后在室溫或低熱溫度下靜置，使其反應(yīng)完全，即得到席夫堿。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成席夫堿的方法，其特征是芳醛是固態(tài)的芳醛或液態(tài)的芳醛。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成席夫堿的方法，其特征是芳醛是鄰硝基苯甲醛，對(duì)氯苯甲醛，間硝基苯甲醛，對(duì)(二甲氨基)苯甲醛，間羥基苯甲醛，對(duì)硝基苯甲醛，對(duì)羥基苯甲醛，水楊醛，對(duì)甲氧基苯甲醛。
4．根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成席夫堿的方法，其特征是胺是固態(tài)或液態(tài)的胺。
5．根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成席夫堿的方法，其特征是胺是對(duì)氯苯胺，對(duì)甲苯胺，苯胺，鄰苯二胺，鹽酸氨基脲，4-氨基安替吡啉。
6．根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成席夫堿的方法，其特征是微量酸的存在，可催化生成席夫堿的縮合反應(yīng)。
7．根據(jù)權(quán)利要求6所述的合成席夫堿的方法，其特征是所說(shuō)的起催化作用的酸是磺酸、硫酸、鹽酸、磷酸、羧酸、酚酸，優(yōu)選的是對(duì)甲苯磺酸、硫酸或磷酸。
全文摘要
一種無(wú)溶劑合成席夫堿的方法,它是將等物質(zhì)量的芳醛與胺一起研磨均勻,然后在室溫或低熱溫度下靜置,使其反應(yīng)完全,即得相應(yīng)的席夫堿,該反應(yīng)受微量酸的催化,該合成方法簡(jiǎn)便,無(wú)需溶劑,成本低,不污染環(huán)境,產(chǎn)品純度高且產(chǎn)率一般都在84～99%之間。
文檔編號(hào)C07C251/00GK1220988SQ9710724
公開(kāi)日1999年6月30日 申請(qǐng)日期1997年12月24日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月24日
發(fā)明者周益明, 葉向榮, 忻新泉 申請(qǐng)人:南京大學(xué)