專利名稱：帶雜環(huán)的2-烷氧苯氧基硫酰脲類和它們作為除草劑或植物生長調(diào)節(jié)劑的應用的制作方法
已知道，帶雜環(huán)的取代苯氧基硫酰脲類具有除草和調(diào)節(jié)植物生長的性能(EP-A 4 163，DE-A 3 151-450)。
現(xiàn)已令人驚異地發(fā)現(xiàn)，帶雜環(huán)的取代氨基磺酸苯酯類，當它的苯酯部分由某些鄰苯二酚單烷基醚構(gòu)成時，能特別適合用作除草劑或植物生長調(diào)節(jié)劑。
因此，本發(fā)明涉及的是式(I)表示的化合物或它們的鹽類
其中，R1代表乙基、丙基或異丙基，R2代表鹵素、NO2、CF3、CN、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基或(C1-C4烷氧基)羰基，n代表0、1、2或3，y代表O或S，R3代表氫、(C1-C8)烷基、(C2-C8)鏈烯基、(C2-C8)鏈炔基或(C1-C4)烷氧基，R4代表一個下式表示的雜環(huán)基團
其中，E代表CH或N，G代表O或CH2，
R5、R6相互獨立地代表氫、鹵素、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基或(C1-C6)烷硫基，這里提到的含烷基基團可被一個或多個鹵素取代、或被1個或2個(C1-C4)烷氧基或(C1-C4)烷硫基取代，R5和R6還可代表一個下式表示的基團-NR12R13、-OCHR7-CO2R12、(C3-C6)環(huán)烷基、(C3-C5)鏈烯基、(C2-C4)鏈炔基、(C3-C5)鏈烯氧基或(C3-C5)鏈炔氧基，R7代表氫或(C1-C4)烷基，R8代表(C1-C4)烷基、-CHF2或-CH2CF3，R9、R10相互獨立地代表氫、(C1-C4)烷基、(C1-C5)烷氧基或鹵素，R11代表氫、(C1-C4)烷基、-CHF2或者-CH2CF3，R12、R13相互獨立地代表氫、(C1-C4)烷基、(C2-C4)鏈烯基或(C3-C4)鏈炔基。
式(I)表示的化合物能夠生成鹽，在它們的鹽上，-SO2-NH-基團上的氫被一個適于農(nóng)用的陽離子代替，這些鹽一般是金屬鹽、尤其是堿金屬鹽、堿土金屬鹽、必要時是烷基化的銨鹽或有機胺鹽。
在上面的定義中，較優(yōu)先的鹵素是氟、氯或溴。
優(yōu)先選用的式(I)表示的化合物或它們的鹽是這樣的物質(zhì)，它們中的n＝0或1，y＝0，R2定位在苯環(huán)的6位上且有如前所述意義(如果是鹵素，則尤其以氟或氯為好)，R3為氫、(C1-C4)烷基或(C3-C4)鏈烯基，R4代表下式表示的一個雜環(huán)基團
其中，E＝CH或N，R5、R6代表鹵素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基或(C1-C4)烷硫基，這里的含烷基基團可如前述被取代。
尤其優(yōu)先選用的式(I)表示的化合物及其鹽是這樣的物質(zhì)，其中n＝0或1，R2被定位在苯環(huán)的6位上，且代表氟、氯、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基或(C1-C4)烷氧羰基，R3＝氫或甲基，R4代表下式表示的一個雜環(huán)基團
其中，E＝CH或N，R5和R6相互獨立地代表氯、溴、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、OCHF2、OCH2CF3或CF3，尤其以(C1-C2)烷基或(C1-C2)烷氧基為好。
此外，本發(fā)明還涉及制備通式(I)表示的化合物或其鹽的方法，其特征是，a)一種式(II)表示的化合物
與一種式(III)表示的化合物進行反應
或b)一種式(IV)表示的化合物
與一種式(V)表示的氯磺酰脲反應
或c)一種式(VI)表示的化合物
與一種式(VII)表示的氨基甲酸酯進行反應
其中，Z代表苯基或(C1-C6)烷基，必要時將得到的式(I)表示的化合物轉(zhuǎn)化成它們的鹽。
化合物(II)和(III)的反應最好在惰性的非質(zhì)子傳遞溶劑中，且在0℃至所用溶劑的沸點之間來進行，上述溶劑是如乙腈、二氯甲烷、甲苯、四氫呋喃或二噁烷。
式(II)表示的異氰酸苯氧磺酰酯可根據(jù)原則上是已知的方法，且相應從式(IV)表示的鄰苯二酚單醚與異氰酸氯磺酰酯簡單地制得(參照G.Lohaus，Chem.Ber.，105，2791(1972))。
式(III)的原料是已知的，原則上也可用已知的方法來制備，如用相應的胍衍生物與適當?shù)娜〈?，3-二酮進行環(huán)化來制備(這可參照如“The Chemistry of HeterocyclicCompounds”，Vol.XVI(1962)andSupplement I(1970))，或通過氰尿酰氯的衍生化而制備(這可參照如“The Chemistry of HeterocyclicCompounds”，L.Rapaport“S-Triazines andDerivatives”(1959))。
化合物(IV)與氯磺酰脲(V)的反應最好是在惰性溶劑如二氯甲烷中、并在一種堿存在下(堿作為HCl縛酸劑)進行，反應溫度介于-10℃至80℃之間?？捎米鬟@種堿的有，堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽或碳酸氫鹽，如K2CO3、NaHCO3、Na2CO3或者用叔胺如吡啶或三乙胺。
鄰苯二酚單醚(IV)可從文獻得知，或根據(jù)文獻公開的方法來制備。氯磺酰脲(V)可用式(III)表示的胺和異氰酸氯磺酰酯反應制得(EP-A 141，199)。
式(VI)表示的化合物與式(VII)表示的雜環(huán)氨基甲酸酯化合物的反應最好是在一種叔式有機堿(如1，8-二氮雜雙環(huán)〔5.4.0〕十一碳-7-烯(DBU))存在下，在惰性溶劑如乙腈或二噁烷中、并在介于20℃至溶劑沸點之間的溫度下進行(類似于EP-A 44，807)。
此外提及反應所需的(VII)式表示的氨基甲酸酯是文獻公開了的，或可依照已知的方法制備(EP-A 70 804)。氨基磺酸酯(VI)可基本按照已知的方法由鄰苯二酚單醚來制備(可參見如Synthesis 1978，357Z.Chem.15，270(1975)Chem.Ber.105，2791(1972))式(I)表示的化合物的鹽最好是在惰性溶劑如水、甲醇或丙酮中、在0-100℃的溫度下制備。在制備本發(fā)明的鹽時，對制備適用的堿是(如)堿金屬的碳酸鹽(如碳酸鉀)、堿金屬和堿土金屬的氫氧化物、氨或乙醇胺。
式(I)表示的依本發(fā)明的化合物，對許多經(jīng)濟上重要的單子葉和雙子葉有害植物具有優(yōu)良的廣譜除草效果。其有效成分對難以防除多年生雜草有同樣好的藥效，這些雜草的莖從根莖、細根莖(Wurzelstockchen)或其它多年生組織中萌發(fā)出來。在除去上述雜草時，當本發(fā)明物質(zhì)用于播前時，芽前處理還是芽后處理的效果一樣。下面列舉一些有代表性的單子葉和雙子葉雜草種群，它們能被本發(fā)明的有效成分控制，但并不意味著本發(fā)明的有效成分僅限于用在所列舉的雜草種類上。
上述的單子葉雜草種屬有如燕麥屬、毒麥屬、看麥娘屬、
草屬、稗屬、馬唐屬、狗毛草屬等。還有一年生的莎草多年生雜草種屬有(如)冰草屬、狗牙根屬、白茅屬和高梁屬等，還有多年生的莎草?？蓺⒊碾p子葉雜草種屬包括一年生的豬殃殃屬、堇菜屬、婆婆婆納屬、野芝麻屬、繁縷屬、莧屬、歐白芥屬、番薯屬、母菊屬、麻屬、黃花稔屬等，多年生雜草包括旋花屬、薊屬、酸模屬、蒿屬等。
在特定的耕作條件下，本發(fā)明的有效成分能很有效地控制稻田雜草，例如慈姑屬、澤瀉屬、荸薺屬、藨草屬、莎草屬等。
如果用本發(fā)明的化合物芽前施于芽前的土表，或可完全防止雜草實生苗的出土，或是雜草只長至子葉階段就停止生長，三至四周后，這些植物最后完全死亡。
有效成分芽后施于植物的綠色部分后，在很短的時間內(nèi)，植物生長就迅速停止，雜草停留在施用時的生長階段，或經(jīng)一段時間后，它們很快先后死亡。因此，采用依照本發(fā)明這種新藥劑，在很早階段就能夠持效性地防止雜草危害作物。
盡管本發(fā)明的化合物具有很好的防除單子葉和雙子葉雜草的活性，但對經(jīng)濟上重要的作物如小麥、大麥、黑麥、稻、玉米、甜菜、棉花和大豆，僅有可忽略的藥害或根本無藥害。因此，本發(fā)明的化合物非常適用于農(nóng)作物田間選擇性地控制雜草生長。
此外，本發(fā)明的化合物對作物具有調(diào)節(jié)植物生長的能力。它們對植物的新陳代謝具有調(diào)節(jié)作用，因此，可使用它們以便于作物收獲，例如引起植物脫水干枯、落葉以及使植物生長矮化。它們還適宜于對不需要的營養(yǎng)生長作通常性的調(diào)節(jié)和抑制，同時不會損害作物。營養(yǎng)生長的抑制對許多單子葉和雙子葉作物有重要意義，因為這可以減少倒伏，或完全防止倒伏。
依本發(fā)明的化合物可以以通常的制劑形式來使用，如可濕性粉劑、乳油、乳劑、直接噴灑劑、粉劑、種衣劑、分散劑(dispersions)粒劑或微粒劑。
可濕性粉劑是可均勻地分散在水中的制劑，除了有效成分外，它還含有濕潤劑如聚氧乙基化的烷基酚，聚氧乙基化的脂肪醇、磺酸烷基酯或磺酸烷基苯酯，還含有分散劑如木素磺酸鈉、2，2′-二萘甲烷-6，6 ′-二磺酸鈉、二丁基萘磺酸鈉，以及油酰甲基?；撬徕c，如需要時還可包括稀釋劑或惰性物質(zhì)。制劑是用通常的方式如通過研磨和混合所含組分制備的。
乳油可通過將有效成分溶解于惰性有機溶劑中、并添加一種或多種乳化劑來制備，上述溶劑的例子有丁醇、環(huán)己酮、二甲基甲酰胺、二甲苯，還有高沸點芳烴或鏈烴。若有效成分是液態(tài)的，能夠省去所有的或部分溶劑。采用的乳化劑如有烷芳基磺酸的鈣鹽如十二烷基苯磺酸鈣，或是非離子型乳化劑如脂肪酸聚二醇酯，烷芳基聚二醇醚、脂肪醇聚二醇醚、環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷縮合物、脂肪醇/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷縮合產(chǎn)物、烷基聚二醇醚、脂肪酸脫水山梨醇酯、脂肪酸聚氧乙烯脫水山梨醇酯或聚氧乙烯山梨醇酯。
粉劑是通過將有效成分與很細的固體物質(zhì)如滑石或天然粘土一起研磨而制得的，天然粘土的例子有高嶺土、膨潤土、葉蠟石或硅藻土。
粒劑或是通過噴灑活性物質(zhì)到吸附性的、已成粒的惰性材料上、或是借助粘結(jié)劑將有效成分的高濃度溶液施涂于賦形劑的表面而成，賦形劑的例子有砂、高嶺土或粒狀的惰性物質(zhì)，粘結(jié)劑的例子有聚乙烯醇、聚丙烯酸的鈉鹽或不同的礦物油。適用的有效成分也可制粒，其方法是在肥料造粒中常用的，如需要的話，還可與肥料制成混劑。
可濕性粉劑中有效成分的濃度約在10-90％(重)之間其余的重量含量為通常的配制成分占有。乳油中有效成分的濃度在約5-80％(重)之間。粉劑配方中通常含5-20％(重)的有效成分，直接噴灑劑中約含有2-20％(重)的有效成分。在粒劑中，有效成分的含量部分地取決于有效成分是液態(tài)還是固態(tài)，并取決于采用哪些成粒助劑、填料等。
此外，如合適的話，提到的有效成分配方中可含有粘合劑、濕潤劑、分散劑、乳化劑、滲透劑、溶劑、填料或載體，在每一種配方中這些輔助物質(zhì)都是通常的。
這些制劑的商品形式有效成分濃度較高，使用時有的需要按一般方法稀釋。如對可濕性粉劑、乳油、分散劑，可用水稀釋，在某些情況下，微粒劑也可用水稀釋。粉劑和粒劑形式的制劑以及直接噴灑劑在使用前通常不需用惰性物質(zhì)進一步稀釋。
所需的施藥量隨外界條件而變化，如溫度、濕度等。它可以在一個很寬的范圍內(nèi)，如0.005-10.0千克有效成分/公頃或用更多一些有效成分，但較好的是在0.01-5千克/公頃范圍內(nèi)。
需要時可與其它有效成分如殺蟲劑、殺螨劑、除草劑、肥料、生長調(diào)節(jié)劑或殺菌劑混用或制成混劑。
以下實施例更詳細地描述本發(fā)明。制劑實例A.將10份(重量、下同)有效成分和90份滑石或惰性物質(zhì)混合并置于一個錘磨機中粉碎，可制得一種粉劑。B.一種便于分散在水中的可濕性粉劑可如下法制得混合25份有效成分、64份不含石英砂的高嶺土作為惰性物質(zhì)，10份木素磺酸鉀和1份油酰甲基?；撬徕c作為濕潤劑和分散劑，將該混合物置于一個氣流粉碎機(Pinned disk mill)中研磨粉碎。C.便于分散在水中的懸浮劑可如下法制得混合20份有效成分、6份烷基酚聚二醇醚(Triton X 207)，3份異十三醇聚二醇醚(8 EO)和71份石蠟油(其沸點范圍約為255℃至377℃)，將該混合物置于一個砂磨機中研磨至5微米以下。D.乳油可由以下成份制得15份有效成分、75份環(huán)己烷酮作為溶劑、10份氧乙烯化的壬基酚(10 EO)作為乳化劑?；衔飳嵗?異氰酸2-乙氧苯氧基磺酰酯25℃下，67.9g(0.48mol)異氰酸氯磺酰酯滴加到一個由55.2g(0.4mol)2-乙氧苯酚溶于500ml二甲苯所形成的溶液中。滴加完成后，使混合液溫度慢慢地升到140℃，并回流2.5小時。冷卻該混合物，在一個旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上移去溶劑以及剩余的異氰酸氯磺酰酯。對剩下的黃色油狀物(97.2g，產(chǎn)率100％)不作進一步提純而使用。例23-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-(2-乙氧苯氧磺酰)脲97.2g(0.4mol)例1中得到的產(chǎn)物溶于100ml二氯甲烷中，在25℃下把該溶液滴加到在600ml二氯甲烷中的62.0g(0.4mol)2-氨基-4，6-二甲氧嘧啶中。室溫下連續(xù)攪拌16小時，用600ml二氯甲烷稀釋上述混合物，其有機相用2N鹽酸洗滌兩次(每次500ml)，再用500ml水洗滌一次。在用無水硫酸鈉干燥了該混合物。并在一個旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上移去溶劑后，剩下的油狀物用乙醚凈化而結(jié)晶。得到145.0g(產(chǎn)率為91％)的3-(4，6-二甲氧嘧啶-2-基)-1-(2-乙氧苯氧磺酰)脲，其熔點為145-147℃。例33-(4，6-二甲氧嘧啶-2-基)-1-(2-丙氧苯氧磺酰)脲1.74g(0.008mol)氨基磺酸2-丙氧苯基酯在室溫下加到2.32g(0.0084mol)溶于100ml乙腈中的N-(4，6-二甲氧嘧啶-2-基)氨基甲酸苯酯中。加入1.33g(0.0088mol)1，8-二氮雜雙環(huán)〔5.4.0〕十一碳-7-烯(DBU)后，該反應混合物在室溫下攪拌18小時，濃縮，用水稀釋并用2N鹽酸酸化至pH為3-4。吸濾出固體并干燥，得到2.85g(產(chǎn)率為86％)3-(4，6-二甲氧嘧啶-2-基)-1-(2-丙氧苯氧磺酰)脲，熔點為108-109℃。
下表中列出的化合物系用例1-3所示方法制得。
表1
實例序號 R1R3R5R6En熔點[℃]4 CH2CH3HCH3CH3CH 01625 CH2CH3HOCH3CH3CH 01256 CH2CH3HCH3CH3N07 CH2CH3HOCH3CH3N0128-1298 CH2CH3HOCH3OCH3N0169-1709 CH2CH3HOCH3SCH3N010 CH2CH3HOCH3ClCH 0134-13511 CH2CH3HOCF2HCH3CH 012 CH2CH3HOCF2HOCF2HCH 014013 CH2CH3HOCH3BrCH 014 CH2CH3HCH3ClCH 016315 CH2CH3HOCH3H CH 016 CH2CH3HOCH3NHCH3CH 017 CH2CH3HOCH3NHCH3N018 CH2CH3HCH3NHCH3CH 019 CH2CH3HOC2H5NHCH3N016820 CH2CH3HOCH3SCH3CH 021 CH2CH3HOCH3OC2H5CH 022 CH2CH3HOCH3OC3H7CH 023 CH2CH3HOCH3OC2H5N024 CH2CH3HClOC2H5CH 025 CH2CH3HOC2H5OC2H5CH 026 CH2CH3HC2H5OCH3CH 027 CH2CH3HCF3OCH3CH 028 CH2CH3HOCH2CF3CH3CH 029 CH2CH3HOCH2CF3OCH3CH 030 CH2CH3HOCH2CF3OCH2CF3CH 0實例序號 R1R3R5R6E n 熔點[℃]31 CH2CH3HOCH2CF3NHCH3CH032 CH2CH3HOCH2CF3OCH3N 017533 CH2CH3HOCH2CF3NHCH3N 034 CH2CH3HOCH3NHC2H5CH035 CH2CH3HOCH2CF3NHC2H5CH036 CH2CH3HOCH3N(CH3)2CH037 CH2CH3HOCH3CH(OCH3)2CH038 CH2CH2CH3HCH3CH3CH0113-11539 CH2CH2CH3HOCH3CH3CH0101-10240 CH2CH2CH3HCH3CH3N 041 CH2CH2CH3HOCH3CH3N 093-12342 CH2CH2CH3HOCH3OCH3N 043 CH2CH2CH3HOCH3Cl CH0121-12344 CH2CH2CH3HOCF2H CH3CH012645 CH2CH2CH3HOCF2H OCF2H CH046 CH2CH2CH3HOCH3Br CH047 CH2CH2CH3HCH3Cl CH048 CH2CH2CH3HOCH3H CH049 CH2CH2CH3HOCH3NHCH3CH050 CH2CH2CH3HOCH3NHCH3N 051 CH2CH2CH3HCH3NHCH3CH052 CH2CH2CH3HCH3NHCH3N 053 CH2CH2CH3HOCH3SCH3CH054 CH2CH2CH3HOCH3OC2H5CH0127-13055 CH2CH2CH3HOCH3OC3H7N 056 CH2CH2CH3HOCH3OC2H5N 057 CH2CH2CH3HCl OC2H5CH058 CH2CH2CH3HOC2H5OC2H5CH059 CH2CH2CH3HC2H5OCH3CH060 CH2CH2CH3HCF3OCH3CH061 CH2CH2CH3HOCH2CF3CH3CH062 CH2CH2CH3HOCH2CF3OCH3CH063 CH2CH2CH3HOCH2CF3OCH2CF3CH0實例序號 R1R3R5R6E n熔點[℃]64CH2CH2CH3HOCH2CF3NHCH3CH065CH2CH2CH3HOCH2CF3OCH3N 066CH2CH2CH3HOCH2CF3NHCH3N 067CH2CH2CH3HOCH3OCH3CH068CH2CH2CH3HOCH2CF3NHC2H5CH069CH2CH2CH3HOCH3N(CH3)2CH070CH2CH2CH3HOCH3CH(OCH3)2CH071CH(CH3)2HCH3CH3CH090-9272CH(CH3)2HOCH3CH3CH0135-13773CH(CH3)2HCH3CH3N 074CH(CH3)2HOCH3CH3N 0108-11075CH(CH3)2HOCH3OCH3CH0141-14376CH(CH3)2HOCH3Cl CH0121-12377CH(CH3)2HOCF2HCH3CH078CH(CH3)2HOCF2HOCF2H CH0135-13679CH(CH3)2HOCH3Br CH080CH(CH3)2HCH3Cl CH081CH(CH3)2HOCH3H CH082CH(CH3)2HOCH3NHCH3CH083CH(CH3)2HOCH3NHCH3N 084CH(CH3)2HCH3NHCH3CH085CH(CH3)2HCH3NHCH3N 086CH(CH3)2HOCH3SCH3CH087CH(CH3)2HOCH3OC2H5CH088CH(CH3)2HOCH3OC3H7CH089CH(CH3)2HOCH3OC2H5N 090CH(CH3)2HClOC2H5CH091CH(CH3)2HOC2H5OC2H5CH092CH(CH3)2HC2H5OCH3CH093CH(CH3)2HCF3OCH3CH094CH(CH3)2HOCH2CF3CH3CH095CH(CH3)2HOCH2CF3OCH3CH096CH(CH3)2HOCH2CF3OCH2CF3CH0實例序號R1R2R3R5R6En 熔點97CH(CH3)2HOCH3OCH3N098CH(CH3)2HOCH2CF3OCH3N099CH(CH3)2HOCH2CF3NHCH3N0100CH(CH3)2HOCH3NHC2H5CH 0101CH(CH3)2HOCH2CF3NHC2H5CH 0102CH(CH3)2HOCH3N(CH3)2CH 0103CH(CH3)2HOCH3CH(OCH3)2CH 0104CH2CH36-ClHOCH3OCH3CH 1 162-163105CH2CH36-ClHOCH3CH3CH 1 151-152106CH2CH36-ClHOCH3CH3N1 128-129107CH2CH36-ClHOCH3Cl CH 1108CH2CH36-F HOCH3OCH3CH 1 149-150℃109CH2CH36-F HOCH3CH3CH 1 130-131℃110CH2CH36-F HOCH3CH3N1 116-117℃112CH2CH36-F HOCH3Cl CH 1113CH2CH36-BrHOCH3OCH3CH 1114CH2CH35-F HOCH3CH3CH 1115CH2CH35-BrHOCH3CH3N1116CH2CH35-ClHOCH3Cl CH 1 146-147℃117CH2CH35-ClHOCH3OCH3CH 1 182-183℃118CH2CH34-ClHOCH3CH3CH 1 136-137℃119CH2CH34-F HOCH3CH3N1 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表2
實例序號 R1R2R5n 熔點[℃]444CH2CH3H CH30445CH2CH3H H 0446CH2CH3H OCH30447CH2CH2CH3H CH30448CH2CH2CH3H H 0449CH2CH2CH3H OCH30450CH(CH3)2H CH30451CH(CH3)2H H 0452CH(CH3)2H OCH30453CH2CH36-CH3OCH31454CH2CH2CH36-OCH3OCH31455CH(CH3)26-Cl OCH31456CH2CH36-CF3OCH31457CH2CH2CH36-F OCH31458CH(CH3)26-OCF2H OCH31
表3
實例序號 R1R2R5Gn 熔點[℃]459CH2CH3H CH3CH20460CH2CH3H H CH20461CH2CH3H OCH3CH20462CH2CH2CH3H CH3CH20463CH2CH2CH3H H CH20464CH2CH2CH3H OCH3CH20465CH(CH3)2H CH3CH20466CH(CH3)2H H CH20467CH(CH3)2H OCH3CH20468CH2CH3H CH3O0469CH2CH3H H O0470CH2CH3H OCH3O0471CH2CH2CH3H CH3O0472CH2CH2CH3H H O0473CH2CH2CH3H OCH3OO474CH(CH3)2H CH3O0475CH(CH3)2H H O0476CH(CH3)2H OCH3O0477CH2CH36-CH3CH3CH21478CH2CH2CH36-OCH3CH3O1479CH(CH3)26-Cl CH3CH21480CH2CH36-CF3CH3O1481CH2CH2CH36-FCH3CH21482CH(CH3)26-OCF2H CH3O1
表4
實例序號 R1R2R5n熔點483CH2CH3HCH30484CH2CH3HH 0485CH2CH3HOCH30486CH2CH2CH3HCH30487CH2CH2CH3HH 0488CH2CH2CH3HOCH30489CH(CH3)2HCH30490CH(CH3)2HH 0491CH(CH3)2HOCH30492CH2CH36-CH3OCH31493CH2CH2CH36-OCH3OCH31494CH(CH3)26-Cl OCH31495CH2CH36-CF3OCH31496CH2CH2CH36-F OCH31497CH(CH3)26-OCF2H OCH31
表5
實例序號 R1R2R5R7n 熔點498CH2CH3H CH3CH30499CH2CH3H H CH30500CH2CH3H OCH3CH30501CH2CH3H CH3H 0502CH2CH2CH3H CH3CH30503CH2CH2CH3H H CH30504CH2CH2CH3H OCH3CH30505CH2CH2CH3H CH3H 0506CH(CH3)2H CH3CH30507CH(CH3)2H H CH30508CH(CH3)2H OCH3CH30509CH(CH3)2H CH3H 0510CH2CH36-CH3CH3H 1511CH2CH2CH36-OCH3CH3CH31512CH(CH3)26-Cl CH3H 1513CH2CH36-CF3CH3CH31514CH2CH2CH36-FCH3H 1515CH(CH3)26-OCF2H CH3CH31
表6
實例序號 R1R2R5R6E n 熔點516CH2CH3H OCH3OCH3CH 0517CH2CH3H OCH3CH3CH 0518CH2CH3H OCH3CH3N 0519CH2CH2CH3H OCH3OCH3CH 0520CH2CH2CH3H OCH3CH3CH 0521CH2CH2CH3H OCH3CH3N 0522CH(CH3)2H OCH3OCH3CH 0523CH(CH3)2H OCH3CH3CH 0524CH(CH3)2H OCH3CH3N 1525CH2CH36-CH3OCH3CH3N 1526CH2CH2CH36-OCH3OCH3OCH3CH 1527CH(CH3)26-Cl OCH3OCH3N 1528CH2CH36-CF3OCH3CH3CH 1529CH2CH2CH36-FOCH3OCH3N 1530CH(CH3)26-OCF2H OCH3CH3CH 1
表7
實例序號 R1R2R8n 熔點531CH2CH3HOCH30532CH2CH3HCH30533CH2CH2CH3HOCH30534CH2CH2CH3HCH30535CH(CH3)2HOCH30536CH(CH3)2HCH30537CH2CH36-CH3CH31538CH2CH2CH36-OCH3CH31539CH(CH3)26-Cl OCH31540CH2CH36-CF3CH31541CH2CH2CH36-F OCH31542CH(CH3)26-OCF2H CH31
表8
實例序號 R1R2R7R8R11n 熔點543CH2CH3H HOCH3H 0544CH2CH3H HCH3CH30545CH2CH3H CH3CH3CH30546CH2CH2CH3H HOCH3H 0547CH2CH2CH3H HCH3CH30548CH2CH2CH3H CH3CH3CH30549CH(CH3)2H HOCH3H 0550CH(CH3)2H HCH3CH30551CH(CH3)2H CH3CH3CH30552CH2CH36-CH3HCH3H 1553CH2CH2CH36-OCH3HCH3CH31554CH(CH3)26-ClCH3OCH3CH31555CH2CH36-CF3HCH3H 1556CH2CH36-F HOCH3CH31557CH(CH3)26-ClCH3CH3CH31生物活性實例對雜草的藥效及作物的耐藥性用0-5的數(shù)值來分級，以表示其活性程度。其中，0代表無作用1代表0-20％藥效或藥害2代表20-40％藥效或藥害3代表40-60％藥效或藥害4代表60-80％藥效或藥害5代表80-100％藥效或藥害1.芽前除草作用將單子葉和雙子葉雜草種子或根莖片段放置在裝沙壤土的塑料盆中，并覆土。然后以不同劑量施用本發(fā)明化合物的可濕性粉劑或乳油的水懸濁液或乳濁液于覆蓋土表面。藥液量為600-800升/公頃(經(jīng)換算)。
藥劑處理后，將這些盆置于溫室中，并保持適于雜草生長的良好條件。經(jīng)3-4星期試驗時間并且供試植物萌芽后，對雜草或其芽的藥效進行目測分級，將它們與未經(jīng)處理的對照進行對比。如表9中的分級數(shù)據(jù)所示，本發(fā)明的化合物對許多禾本科雜草和闊葉雜草具有很好的芽前除草效果。
芽后除草作用將單子葉或雙子葉雜草的種子或根莖片段放置在裝有沙壤土的塑料盆中并覆土，將這些盆子放在溫室中并使雜草獲得良好的生長條件，下種三周后，對供試試植物在三葉期進行藥劑處理。
制成可濕性粉劑或乳油的本發(fā)明化合物以不同劑量兌水噴灑在這些植物的綠色部分。藥液用量為600-800升/公頃(已換算)。當供試植物在溫室中以最佳生長條件經(jīng)過3-4周后，對這些制劑的作用目測分級，把它們與未經(jīng)處理的對照植物進行對比。
依本發(fā)明的制劑對許多經(jīng)濟上重要的禾本科雜草和闊葉雜草顯示了很好的除草活性(表10)。3.作物的耐藥性在另一個溫室實驗中，相對較大量的作物種子和雜草種子放置在沙壤土中，并覆土。
一些盆子被立即進行1.中所述的處理，其余這些盆子放在溫室中，直至植物發(fā)育到其第二或第三真葉時，噴灑不同劑量的依本發(fā)明的化合物(如2.中所述)。
施用后四至五周，目測溫室中的植物，結(jié)果表明，本發(fā)明的化合物對雙子葉作物無任何藥害，例如大豆、棉花、產(chǎn)籽油菜、甜菜和馬鈴薯，不論是芽前或芽后處理，即使是使用高劑量有效成分也沒有藥害。此外，禾本科作物如大麥、小麥、黑麥、粟、玉米或稻，也不受某些化合物影響。因此化合物(I)施用于作物田塊中，具有很高的選擇性，能控制雜草的生長。
表9本發(fā)明化合物的芽前除草作用
表10本發(fā)明化合物的芽后除草作用
縮寫SIA＝歐白芥ECG＝稗CRS＝南蒿LOM＝多花黑麥草STM＝繁縷AS＝燕麥
權(quán)利要求
1.一種制備式(I)化合物或其鹽的方法，
其中，R1是乙基、正丙基或異丙基，R2是CH3、C2H5、C3H7、OCH3、OC2H5、CF3、Cl、CN、CO2CH3或CH2CH＝CH2，n是0或1，y是O，R3是氫或CH3，R4是下式表示的雜環(huán)基團
E是CH或N，R5是OCH3或CH3和R6是OCH3或CH3，該制備方法包括(a)使式(II)表示的一種化合物
與式(III)表示的一種化合物反應
或，(b)使式(IV)表示的一種化合物
與式(V)表示的一種氯磺酰脲反應，
或(c)使式(VI)表示的一種化合物
與式(VII)表示的一種氨基甲酸酯反應，
其中z是苯基或(C1-C6)烷基，必要時，把所得化合物轉(zhuǎn)化成它們的鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中n為0，R3為H，E是CH，R5是OCH3和R6是OCH3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，n是0；R3是H；R5是CH3或OCH3；R6是CH3或OCH3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中R1是乙基；n是0；R3是H；R5是OCH3；R6是OCH3；E是CH。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其中，反應是在一種惰性非質(zhì)子溶劑中、按方法的變通方案a)、b)或c)中任一項進行的。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，反應是在0℃至溶劑的沸點之間的溫度下、按方法的變通方案a)進行的。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，反應是在-10℃至80℃之間，在一種堿存在下、按方法的變通方案b)進行的。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，反應是在20℃至溶劑的沸點之間、在一種叔式有機堿的存在下、按方法的變通方案c)進行的。
9.一種除草組合物，含有有效量的一種或多種式(I)化合物或其鹽、以及惰性助劑
其中，R1是乙基、正丙基或異丙基，R2是CH3、C2H5、C3H7、OCH3、OC2H5、CF3、Cl、CN、CO2CH3或CH2CH＝CH2，n是0或1，y是O，R3是氫或CH3，R4是下式表示的雜環(huán)基團
E是CH或N，R5是OCH3或CH3和R6是OCH3或CH3。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其中n為0，R3為H，E是CH，R5是OCH3和R6是OCH3。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其中n是0；R3是H；R5是CH3或OCH3；R6是CH3或OCH3。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其中R1是乙基；n是0；R3是H；R5是OCH3；R6是OCH3；E是CH。
13.根據(jù)權(quán)利要求9-12中任一項所述的組合物，其中有效成分式(I)化合物的含量為2-90％(重量)。
14.根據(jù)權(quán)利要求9或13中任一項所述的組合物，其中，組合物以以下制劑形式存在可濕性粉劑、乳油、乳液、噴灑藥液、粉劑、種子包衣劑、分散劑、粒劑和微粒劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求9或14中任一項所述的組合物，其中，所說的助劑選自潤濕劑、稀釋劑、惰性固體或液體物質(zhì)、惰性有機溶劑、乳化劑、分散劑、粘著劑、滲透劑、填料和載體。
全文摘要
式Ⅰ表示的化合物或其鹽類(其中各基團和符號見說明書)具有突出的除草和調(diào)節(jié)植物生長的性質(zhì)。
文檔編號C07D239/47GK1190651SQ97108749
公開日1998年8月19日 申請日期1997年12月19日 優(yōu)先權(quán)日1988年5月17日
發(fā)明者海因茨·凱恩, 洛撤·威廉姆斯, 克勞斯·鮑德爾, 赫爾曼·比爾因格爾, 海姆特·伯斯泰爾 申請人:赫徹斯特-舍林農(nóng)業(yè)發(fā)展有限公司