專利名稱：：聚異氰酸酯組合物的制作方法本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為1993年12月30日，申請(qǐng)?zhí)枮?3121527.7，題為“制備硬質(zhì)泡沫體的方法”的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。本發(fā)明涉及硬質(zhì)聚氨酯或硬質(zhì)氨基甲酸酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫體的制備方法以及所制備的泡沫體，還涉及在制備方法中有用的一些新穎的聚異氰酸酯組合物。硬質(zhì)聚氨酯和氨基甲酸酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫體通常是在發(fā)泡劑存在的情況下，由適當(dāng)?shù)木郛惽杷狨ズ投嘣挤磻?yīng)而制備的。這些泡沫體的用處之一是作為隔熱介質(zhì)使用，例如，周作冷凍貯藏裝置的絕熱材料。硬質(zhì)泡沫體的絕熱性能受多種因素的影響，對(duì)閉孔硬質(zhì)泡沫體來說，包括泡孔的大小以及泡孔內(nèi)容的熱導(dǎo)性。在聚氨酯和氨基甲酸酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫體的生產(chǎn)中廣泛使用的一類發(fā)泡劑是完全鹵化的氯氟烴，尤其是三氯氟甲烷(CFC-11)。這些發(fā)泡劑，尤其是CFC-11，具有優(yōu)異的低導(dǎo)熱性，使其能夠制備絕熱性極好的硬質(zhì)泡沫體。最近，由于氯氟烴對(duì)大氣臭氧層可能的破壞作用而引起人們關(guān)注，所以必須研制出另外的反應(yīng)系，用替換材料取代氯氟烴發(fā)泡劑，即具有環(huán)境的安全性又可使生產(chǎn)的泡沫在其使用的各個(gè)領(lǐng)域中具有必需的性能。目前，本申請(qǐng)人已研制出制備由某些氟化聚異氰酸酯組合物衍生出來的硬質(zhì)聚氨酯和氨基甲酸酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫體的改進(jìn)方法。有關(guān)由氟化聚異氰酸酯成分衍生的聚氨酯材料的制備方法已有報(bào)道，例如，德國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?415150和1794356，歐洲專利申請(qǐng)?zhí)?83892和322759，日本專利申請(qǐng)公開號(hào)61/63646、62/45786和62/205181，以及美國(guó)專利號(hào)5171877、3575899、4540765和4835300。由上述方法得到的聚氨酯用于織物處理，以賦予斥油和斥水性能，或用作涂覆材料。據(jù)加拿大專利號(hào)為734497的專利中介紹，一種含氟的氨基甲酸酯在聚氨酯泡沫體的生產(chǎn)中用作表面活性劑。然而，由氟化聚異氰酸酯組合物衍生出來的聚氨酯材料在形成泡沫體的條件下的制備方法卻沒有報(bào)道過。本發(fā)明提供了硬質(zhì)聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫體的一種制備方法，即由具有多官能團(tuán)的異氰酸酯活性的組合物與聚異氰酸酯組合物在形成泡沫體的條件下反應(yīng)而制成，其特征在于該聚異氰酸酯組合物包括過量(用化學(xué)計(jì)算法)的一種有機(jī)聚異氰酸酯與一種或幾種基本上氟化的異氰酸酯活化的化合物的反應(yīng)生成物。由本發(fā)明方法制備的硬質(zhì)聚氨酯和氨基甲酸酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫體，具有微孔結(jié)構(gòu)，絕熱性能優(yōu)異，同時(shí)機(jī)械性能也不降低。本發(fā)明的方法特別適合在替代的發(fā)泡劑存在的情況下制備絕熱用硬質(zhì)泡沫體。另外，本發(fā)明方法所用的聚異氰酸酯組合物是由基本上氟化的異氰酸酯活性的化合物衍生出來的，該化合物的作用，相信是能改善最終泡沫體的絕熱性能，并完全結(jié)合入泡沫體的化學(xué)結(jié)構(gòu)中，所以，在形成泡沫體的過程中或過程后，不會(huì)釋放到大氣中。本文中所說的術(shù)語“基本上氟化的異氰酸酯活性的化合物”指的是任何一種至少具有一個(gè)異氰酸酯活性的官能團(tuán)的有機(jī)化合物，其中至少有50％的與相應(yīng)的未氟化的化合物中的碳原子結(jié)合的氫原子被氟原子所取代。本發(fā)明方法使用的合適的基本上氟化的異氰酸酯活性的化合物如式(I)所示[H-Y-(CH2)m-(Z′)q′]p-A-(Z)q-(CH2)n-X-H(I)式中，n1-11的整數(shù)；m1-11；p0或1；q0或1；q′0或1；Y氧、硫、式基團(tuán)，或式-SO2-NR-或-NR-基團(tuán)，這里的R是氫、C1-12烷基或C1-12氟化烷基；X氧、硫、式基團(tuán)，或式-SO2-NR′-或-NR′-基團(tuán)，這里的R′是C1-12烷基、C1-12氟化烷基、氫或化學(xué)式為-(CH2)n-(Z)q-A-[(Z′)q′-(CH2)m-Y-H]p的基團(tuán)；Z和Z′各自分別為式或-SO2-NR″-基團(tuán)，其中R″是氫、C1-12烷基、C1-12氟化烷基或化學(xué)式為-(CH2)n-A-[(CH2)m-Y-H]p的基團(tuán)，或是化學(xué)式為-R-Y-H的基團(tuán)，這里的R是C1-12亞烷基；和或者(i)當(dāng)p為0時(shí)，A是碳原子數(shù)為2-10的基本上氟化的或完全氟化的直鏈或支鏈烷基；或者(ii)當(dāng)p為1時(shí)，A是碳原子數(shù)為2-10的基本上氟化的或完全氟化的直鏈或支鏈亞烷基。本發(fā)明的方法中所用的一組優(yōu)選的基本上氟化的異氰酸酯活性的化合物可以是式(I)所定義的化合物，其中X和Y都是氧，而A、Z、Z′、n、m、p、q和q′如上述所定義；p為0更好。本發(fā)明方法使用的特別優(yōu)選的基本上氟化的異氰酸酯活性的化合物是式(II)所示的化合物。A-(CH2)n-OH(II)式中A是碳原子數(shù)為2-10的基本上氟化的或完全氟化的直鏈或支鏈烷基；n是1-11。特別要提及的是式(II)中的一些化合物，其中n為1或2，A為完全氟化的C3-10的直鏈或支鏈烷基，例如(全氟丙基)甲醇、(全氟丁基)甲醇、(全氟戊基)甲醇、(全氟己基)甲醇、(全氟庚基)甲醇、(全氟辛基)甲醇、(全氟壬基)甲醇、(全氟乙基)乙醇、(全氟丙基)乙醇、(全氟丁基)乙醇、(全氟戊基)乙醇、(全氟己基)乙醇、(全氟庚基)乙醇和(全氟辛基)乙醇。本發(fā)明方法所選用的另一組特別優(yōu)選的其它基本上氟化的異氰酸酯活性的化合物是式(III)中所示的化合物。式中A是碳原子數(shù)為2-10的基本上氟化的或完全氟化的直鏈或支鏈烷基，n為1-11，R″為氫或C1-12烷基，或R-OH，其中，R是C1-12的亞烷基。特別要提及的是式(III)中的某些化合物，其中n為1或2，A為完全氟化的C6-8直鏈或支鏈烷基，R″為氫或C1-4烷基或R-OH，其中R是C1-4亞烷基，例如N-乙基-N-2-羥乙基全氟辛烷磺酰胺，N-甲基-N-2-羥乙基全氟辛烷磺酰胺，N-丙基-N-2-羥乙基全氟辛烷磺酰胺，N-2-羥乙基-全氟辛烷磺酰胺，N-乙基-N-2-羥甲基全氟辛烷磺酰胺，N-甲基-N-2-羥甲基-全氟辛烷磺酰胺，N-丙基-N-2-羥甲基-全氟辛烷磺酰胺，N-2-羥甲基全氟辛烷磺酰胺，N-甲基-N-2-羥乙基全氟己烷磺酰胺和雙-N-2-羥乙基全氟辛烷磺酰胺。合適的有機(jī)聚異氰酸酯可與一種或多種基本上氟化的異氰酸酯活性的化合物反應(yīng)生成本發(fā)明方法所用的聚異氰酸酯組合物，該有機(jī)聚異氰酸酯包括現(xiàn)有技術(shù)中用于制備硬質(zhì)聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫體的有機(jī)聚異氰酸酯，尤其是芳香族聚異氰酸酯，例如二苯基甲烷二異氰酸酯的2，4′-，2，2′-和4，4′-同分異構(gòu)體及其混合物，二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)與現(xiàn)有技術(shù)中的“粗的”或聚合的MDI(聚亞甲基聚亞苯基聚異氰酸酯)低聚物的混合物，(該聚合的MDI具有大于2的異氰酸酯官能度)；甲苯二異氰酸酯的2，4-和2，6-同分異構(gòu)體及其混合物，1，5-萘二異氰酸酯和1，4-二異氰酰苯?？梢蕴峒暗钠渌袡C(jī)聚異氰酸酯包括脂肪族二異氰酸酯，如異佛爾酮二異氰酸酯，1，6-二異氰酰己烷和4，4′-二異氰酰二環(huán)己基甲烷。本發(fā)明方法所用的聚異氰酸酯組合物可采用以下的加成方法方便地制取。即，例如，在制備異氰酸酯封端的預(yù)聚物的本領(lǐng)域熟知條件下，把一具體的基本上氟化的異氰酸酯活性的化合物加入有機(jī)聚異氰酸酯，或者把幾種不同的基本上氟化的活性異氰酸酯化合物的混合物加入有機(jī)聚異氰酸酯而制取。在溫度從50℃提高到100℃的范圍內(nèi)進(jìn)行加入過程，同時(shí)將各組份充分混合；在提高溫度下繼續(xù)混合，直至異氰酸酯活性的化合物基本上全部與有機(jī)聚異氰酸酯反應(yīng)為止。一種或多種基本上氟化的異氰酸酯活性的化合物的加入量?jī)?yōu)選為0.02-5.0％，以0.1-3.0％為更好(重量百分比)，以有機(jī)聚異氰酸酯的重量為基礎(chǔ)。為了改善本發(fā)明方法所用的聚異氰酸酯組合物的穩(wěn)定性，使用得到的氟化異氰酸酯封端的預(yù)聚物的脲基甲酸酯變體是有益的。該脲基甲酸酯變體可在合適催化劑存在的條件下通過得到的氟化的異氰酸酯封端的預(yù)聚物與有機(jī)聚異氰酸酯自身反應(yīng)而制取。改善本發(fā)明方法所用的聚異氰酸酯組合物穩(wěn)定性的另一方法是可以用通過有機(jī)聚異氰酸酯與兩種或兩種以上的不同的基本上氟化的異氰酸酯活性的化合物反應(yīng)得到的所謂混合的預(yù)聚物，也可以使用這些混合的預(yù)聚物的脲基甲酸酯變體。這些優(yōu)選的混合的預(yù)聚物的例子包括由N-乙基-N-2-羥乙基全氟辛烷磺酰胺與N-甲基-N-2-羥乙基全氟辛烷磺酰胺(其比例為10∶1-1∶10，以5∶5-1∶9更好)衍生出來的預(yù)聚物，由(全氟己基)乙醇(甲醇)與N-乙基-或N-甲基-N-2-羥乙基全氟辛烷磺酰胺(其比例為10∶1-1∶10，以約1∶1更好)衍生出來的預(yù)聚物。本發(fā)明方法所用的聚異氰酸酯組合物可只包含一種上述反應(yīng)生成物，也可以包含不同類型的反應(yīng)生成物，該生成物由不同的基本上氟化的異氰酸酯活性的化合物和/或不同的聚異氰酸酯衍生出來。多官能團(tuán)的異氰酸酯活性的組合物可與聚異氰酸酯組合物反應(yīng)生成硬質(zhì)聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫體，該多官能團(tuán)的異氰酸酯活性的組合物包括本領(lǐng)域中用于此目的的這類組合物中的任何一種。在硬質(zhì)泡沫的制備中尤其重要的是多元醇和多元醇的混合物。這些多元醇的平均羥基數(shù)為300-1000mgKOH/g，優(yōu)選為300-700mgKOH/g，羥基的官能度為2-8，優(yōu)選為3-8。合適的多元醇在現(xiàn)有技術(shù)中已作了充分介紹，其中包括環(huán)氧烷烴的反應(yīng)生成物，例如環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷與每一分子中含有2-8個(gè)活潑氫原子的引發(fā)劑反應(yīng)。合適的引發(fā)劑包括多元醇，如丙三醇、三羥甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖；聚胺，例如乙二胺、甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷及聚亞甲基聚亞苯基聚胺；氨基醇，如乙醇胺、二乙醇胺以及這些引發(fā)劑的混合物。其它適用的聚合多元醇，包括聚酯，該類多元醇是乙二醇和官能度較高的多元醇與二元羧酸或多元羧酸按適當(dāng)比例進(jìn)行縮合反應(yīng)而得到的。還有一些聚合多元醇，包括端基為羥基的聚硫醚、聚酰胺、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚烯烴和聚硅氧烷等也適用。參加反應(yīng)所需的聚異氰酸酯組合物和多官能團(tuán)的異氰酸酯活性的組合物的用量應(yīng)取決于要生產(chǎn)的硬質(zhì)聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫體的性質(zhì)，然而，這對(duì)該領(lǐng)域技術(shù)人員來說還是很容易確定的。本發(fā)明的方法是在制備硬質(zhì)聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫體的領(lǐng)域已知所有的任何發(fā)泡劑存在下進(jìn)行的。這些發(fā)泡劑包括水或其它釋放出二氧化碳的化合物，或者是大氣壓下沸點(diǎn)在-70℃以上的惰性低沸點(diǎn)化合物。當(dāng)用水作發(fā)泡劑時(shí)，可按現(xiàn)有的方法確定水的用量，以使泡沫達(dá)到所要求的密度。如以總的反應(yīng)系統(tǒng)為基礎(chǔ)的話，水的典型用量為0.05-5％(重量)。適用的惰性發(fā)泡劑包括那些眾所周知的以及在本領(lǐng)域中所介紹的，如烴類、二烷基醚類、烷基鏈烷酸酯類、脂肪族和環(huán)烷族氫氟烴、氫氯氟烴、氯氟烴、氫氯烴以及含氟的醚類。本發(fā)明方法所用的優(yōu)選的發(fā)泡劑是那些在大氣壓下沸點(diǎn)為-70℃至+80℃的物質(zhì)。考慮到采用本發(fā)明方法制備的泡沫具有改善的絕熱性能，可有益地避免使用完全鹵化的氯氟烴發(fā)泡劑。優(yōu)選的發(fā)泡劑的例子包括戊烷、環(huán)戊烷、異戊烷以及二氯氟乙烷。在生產(chǎn)多孔聚合材料的反應(yīng)系統(tǒng)中，發(fā)泡劑的總用量對(duì)于該領(lǐng)域的技術(shù)人員來說很容易確定。然而，一般情況下，以總的反應(yīng)系統(tǒng)為基礎(chǔ)的話，發(fā)泡劑的典型用量為2-25％(重量)。除了聚異氰酸酯、多官能的異氰酸酯活性的組合物及發(fā)泡劑外，形成泡沫體的反應(yīng)混合物通常還含有一種或多種其它助劑或添加劑，這類助劑或添加劑常用于生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯和氨基甲酸酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫體的配方中。這些可供選擇的添加劑包括交聯(lián)劑，例如低分子量的多元醇如三乙醇胺；泡沫穩(wěn)定劑或表面活性劑，如硅氧烷-氧化烯共聚物；氨基甲酸酯催化劑，例如錫類化合物，如辛酸亞錫或二丁基錫二月桂酸酯；或叔胺類如二甲基環(huán)己胺或三乙撐二胺；阻燃劑，例如鹵化烷基磷酸酯，如磷酸三氯丙基酯。在本發(fā)明的另一方面中，發(fā)現(xiàn)如果再將一種惰性、不溶的氟化化合物結(jié)合入形成泡沫體的反應(yīng)混合物中，采用本發(fā)明的方法，則可更進(jìn)一步地改善絕熱性和泡孔尺寸。所以，本發(fā)明還提供了另外的一種制備硬質(zhì)聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫體的方法，即在一種惰性、不溶的氟化化合物的存在下以及形成泡沫體的條件下，通過一種聚異氰酸酯組合物與一多官能異氰酸酯活性的組合物反應(yīng)而制備，其特征在于聚異氰酸酯組合物包括由過量(用化學(xué)計(jì)算法)的有機(jī)聚異氰酸酯與一種或幾種基本上氟化的異氰酸酯活性的化合物的反應(yīng)生成物。與本發(fā)明方法所用的惰性、不溶的氟化化合物有關(guān)的“惰性”一術(shù)語應(yīng)理解為基本上沒有與任何用于形成泡沫體反應(yīng)的其它組份發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的能力。本文提到的“不溶”一術(shù)語與本發(fā)明方法所用的惰性、不溶的氟化化合物有聯(lián)系，其含義是表明該氟化化合物在與它一起混合的異氰酸酯活性的組合物或聚異氰酸酯組合物中的溶解度，在25℃和大氣壓下，小于500ppm(重量)。本發(fā)明方法所用的惰性、不溶的氟化化合物包括已經(jīng)在美國(guó)專利4981879、美國(guó)專利5034424、美國(guó)專利4792002以及歐洲專利申請(qǐng)0508649和0498628中公開的化合物。然而，推薦選擇使用在大氣壓下沸點(diǎn)至少為20℃的惰性、不溶的基本上氟化的或全氟化化合物，以沸點(diǎn)至少為40℃較好，而至少為60℃、或80℃或100℃為更好。適用的化合物包括基本上氟化的或全氟烴，基本上氟化的或全氟醚，基本上氟化或全氟叔胺類，基本上氟化的或全氟氨基醚以及基本上氟化的或全氟砜。本文的“基本上氟化的”或“全氟化的”術(shù)語與本發(fā)明方法所用的惰性、不溶的氟化化合物有聯(lián)系，在這里應(yīng)理解為包括至少有50％的未氟化化合物的氫原子被氟所取代的化合物?？晒┍景l(fā)明方法所選用的惰性、不溶的氟化化合物包括全氟正戊烷、全氟正己烷、全氟烷基四氫呋喃，如全氟丁基四氫呋喃，以及全氟N-(C1-6烷基)嗎啉。如以形成泡沫體的反應(yīng)混合物的總量為基礎(chǔ)，惰性、不溶的氟化化合物的用量范圍為0.01-5％(重量)。惰性、不溶的氟化化合物加入該聚異氰酸酯組合物中，或加入該異氰酸酯活性的組合物中，也可同時(shí)加入這兩種組合物中。適用于本發(fā)明方法的某些惰性、不溶的氟化化合物，在與形成泡沫體反應(yīng)一致的條件下，其自身可起發(fā)泡劑的作用。尤其是當(dāng)它們的沸點(diǎn)低于因反應(yīng)混合物放熱而達(dá)到的溫度時(shí)。為了避免懷疑，這些物質(zhì)除了可作為惰性、不溶的氟化化合物外，可部分或全部滿足發(fā)泡劑的功能。在按照本發(fā)明方法制造硬質(zhì)泡沫體的過程中，已知的一步法、預(yù)聚物法或半預(yù)聚物法技術(shù)可與常規(guī)的混合方法一起使用。生產(chǎn)出的硬質(zhì)泡沫體，可以與其它材料如硬板、糊墻紙板、塑料、紙或金屬制成板塊狀、模型制品、注入制品、噴涂泡沫體、沫狀泡沫體或?qū)訅褐萍?。本發(fā)明的方法不僅適合制造閉孔硬質(zhì)聚氨酯泡沫體，而且也適用于制造開孔硬質(zhì)聚氨酯泡沫體，其降低泡孔尺寸和改善絕熱性能的效果與閉孔的相同。尤其是，使用本發(fā)明的聚異氰酸酯組合物，按照歐洲專利申請(qǐng)0498628中介紹的方法可以制備開孔硬質(zhì)聚氨酯泡沫體。該組合物包括由過量(用化學(xué)計(jì)算法)的有機(jī)聚異氰酸酯與一種或幾種基本上氟化的異氰酸酯活化的化合物的反應(yīng)生成物。該方法包括聚異氰酸酯組合物與多官能的異氰酸酯活性的組合物進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)條件是異氰酸酯活性的環(huán)狀碳酸酯(如丙三醇碳酸酯)或異氰酸酯活性的環(huán)脲(如商品名為FixapretNF，BASF制造)作為發(fā)泡促進(jìn)劑的存在下；在惰性、不溶的氟化化合物的存在條件下，以及在金屬鹽催化劑存在下。聚異氰酸酯組合物除了按化學(xué)計(jì)算過量的有機(jī)聚異氰酸酯與一種或幾種基本上氟化的異氰酸酯活性的化合物的本反應(yīng)生成物外，可以包括歐洲專利申請(qǐng)543536介紹的組合物，該組合物包括氨基甲酸酯改性的異氰酸酯封端的預(yù)聚物。后者組合物作為第三物流加入可能是有利的。本反應(yīng)生成物與后者組合物之比以70∶30-80∶20為較好。本發(fā)明方法所用的某些聚異氰酸酯組合物在以前沒有介紹過。所以，另一方面，本發(fā)明提供的聚異氰酸酯組合物包括由過量(用化學(xué)計(jì)算方法)的一種有機(jī)聚異氰酸酯與一種或幾種基本上氟化的異氰酸酯活性的化合物反應(yīng)的生成物，其特征在于有機(jī)聚異氰酸酯是二苯甲烷二異氰酸酯的2，4′-，2，2′-或4，4′-的同分異構(gòu)體，或聚亞甲基聚亞苯基聚異氰酸酯低聚物，或它們的任意混合物。基本上氟化的異氰酸酯活性的化合物的化學(xué)式如(I)所示[H-Y-(CH2)m-(Z′)q′]p-A-(Z)q-(CH2)n-X-H(I)式中n1-11的整數(shù)；m1-11；p0或1；q0或1；q′0或1；YO、S、式的基團(tuán)，或式-SO2-NR-或-NR-的基團(tuán)，其中R為H、C1-12烷基或C1-12的氟化烷基；XO、S，或的基團(tuán)，或式-SO2-NR′-或-NR′-的基團(tuán)，其中R′為C1-12烷基、C1-12氟化烷基、H或式為-(CH2)n-(Z)q-A-[(Z′)q′-(CH2)m-Y-H]p的基團(tuán)；Z和Z′分別各自是式或-SO2-NR″-的基團(tuán)，其中R″為H、C1-12烷基、C1-12氟化烷基或式為-(CH2)n-A-[(CH2)m-Y-H]p的基團(tuán)，或式為-R-Y-H的基團(tuán)，其中R是C1-12亞烷基；并且，(i)當(dāng)p為0時(shí)，A是碳原子數(shù)為2-10的基本上氟化的或完全氟化的直鏈或支鏈烷基；或(ii)當(dāng)p為1時(shí)，A是碳原子數(shù)為2-10的基本上氟化的或完全氟化的直鏈或支鏈亞烷基。本發(fā)明提供的特別優(yōu)選的新穎的聚異氰酸酯組合物是那些組合物，其中該基本上氟化的異氰酸酯活性的化合物是式(II)化合物A-(CH2)n-OH(II)式中A是碳原子數(shù)為2-10的基本上氟化的或完全氟化的直鏈或支鏈烷基，n是1-11。特別要提及的是本發(fā)明提供的那些新穎的聚異氰酸酯組合物，其中基本上氟化的異氰酸酯活性的化合物是式(II)的化合物，式中n為1或2，A是完全氟化的C3-10直鏈或支鏈烷基。本發(fā)明提供的其它特別優(yōu)選的新穎聚異氰酸酯組合物是那些組合物，其中基本氟化的異氰酸酯活性的化合物是式(III)化合物式中A是碳原子數(shù)為2-10的基本上氟化或完全氟化的直鏈或支鏈烷基，n是1-11，R是H或C1-12烷基，或R-OH，其中R是C1-12亞烷基。特別要提到的是式(III)中的那些化合物，其中n是1或2，A是完全氟化的C6-8的直鏈或支鏈烷基，R″是H或C1-4烷基，或R-OH，其中R是C1-4亞烷基。按照本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施例，該新穎聚異氰酸酯組合物，包括由過量(用化學(xué)計(jì)算法)的有機(jī)聚異氰酸酯與兩種或多種不同的基本氟化的異氰酸酯活性的化合物反應(yīng)的生成物。按照本發(fā)明另一優(yōu)選的實(shí)施例，該新穎的聚異氰酸酯組合物包括上述反應(yīng)生成物的脲基甲酸酯變體。在一優(yōu)選的方面，本發(fā)明提供的新穎聚異氰酸酯組合物，包括由如前所述有機(jī)聚異氰酸酯和如前所述的一種或多種基本上氟化的異氰酸酯活性的化合物，該異氰酸酯活性的化合物的用量，按該有機(jī)聚異氰酸酯的重量計(jì)，為0.02-5.0％，以0.1-3.0％為更好。在本發(fā)明另一優(yōu)選的方面，包括前述該反應(yīng)生成物的該新穎聚異氰酸酯，進(jìn)一步包括上述的惰性、不溶的氟化化合物。以聚異氰酸酯組合物的總量為基礎(chǔ)，該惰性、不溶的氟化化合物的用量范圍為0.1-10％(重量)，以1-5％為更好。為了使得到的乳液穩(wěn)定，可以加入非異氰酸酯活性的表面活性劑，如TegostabB8407，一種基于硅氧烷的表面活性劑，Go1d-Schmidt公司制造，和UnionCarbide公司制造的SR234。從各個(gè)方面對(duì)本發(fā)明加以介紹，但不受下面的實(shí)施例的限制。在本發(fā)明的實(shí)施例中，將涉及到下述物質(zhì)多元醇A一種丙氧基化的蔗糖，其羥基值為400mgKOH/g。SuprasecDNR聚合MDI，其NCO基含量為30.7％(ImperialChemicalIndust-riesPLC制造)。催化劑SFC叔胺催化劑，ImperialChemicalIndustriesPLC制造。NiaxA1叔胺催化劑，UnionCarbde制造。DC193基于硅氧烷的表面活性劑，DowCorning制造。FC75全氟化液體，沸點(diǎn)為102℃，3M制造。FC430氟化的表面活性劑，3M制造。HCFC-141b二氯氟乙烷(發(fā)泡劑)。多元醇B由二氨基二苯甲烷衍生的聚醚多元醇，其羥基值為500mgKOH/g。催化劑SFB叔胺催化劑，ImperialChemicalIndustriesPLC制造。RubinateM聚合MDl，ImperialChemicalIndustries制造。FluowedEA800全氟乙醇，Hoechst制造。L4528全氟乙醇，3M制造。DaltolacXR159聚醚多元醇，ImperialChemicalIndustries制造。DaltolaCXR144聚醚多元醇，ImperialChemicalIndustries制造。DaltolacR170聚醚多元醇，ImperialChemicalIndustries制造。DaltocelF455聚醚多元醇，ImperialChemicalIndustries制造。Arconate1000丙撐碳酸酯，ARCO制造。RS201表面活性劑，UnionCarbide制造。Polycat5催化劑，AirProducts制造。多元醇C聚醚多元醇，官能度為2，羥基值為54，分子量為2200。催化劑LB金屬鹽催化劑，ImperialChemicalIndustries制造。FixapretNF環(huán)脲，BASF制造。B8407表面活性劑，Goldschmidt制造。Suprasec2021聚異氰酸酯，ImperialChemicalIndustries制造。實(shí)施例1在80℃溫度和充分?jǐn)嚢柘?，?.25重量份的(全氟正庚基)甲醇[式為CF3(CF2)6CH2OH]加入100重量份的SuprasecDNR，來制備聚異氰酸酯組合物。該反應(yīng)混合物在80℃攪拌3小時(shí)，以保證異氰酸酯活性的物料反應(yīng)完全。得到的聚異氰酸酯組合物(以下稱為異氰酸酯1A)的異氰酸酯值為30.3，用于制備實(shí)施例2中的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體。實(shí)施例2用標(biāo)準(zhǔn)的方法使一種多元醇與聚異氰酸酯1A(按照實(shí)施例1的方法制備的)反應(yīng)，制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫體，也用標(biāo)準(zhǔn)的方法使一種多元醇與未改性的SuprasecDNR反應(yīng)制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫體，用于進(jìn)行比較。在一種惰性、不溶的氟化化合物的存在下重復(fù)上述這些方法。制備泡沫體的配方(配方中的各組份的用量用重量份，即Pbw表示)以及產(chǎn)品泡沫體的各種性能列于表1。從表1看出，與用標(biāo)準(zhǔn)方法及用未改性的聚異氰酸酯組合物制備的相應(yīng)泡沫體相比較，按照本發(fā)明方法制備的泡沫體的泡孔尺寸和起始熱導(dǎo)率(lambda)都有了很大改善，而且在一種惰性、不溶的氟化化合物的存在下，用本發(fā)明的方法制備的泡沫體在上述性能方面的改善更為顯著。表1實(shí)施例3在80℃溫度和充分?jǐn)嚢柘?，?重量份的由3M公司提供的Fluo-radFC10(Fluorad是3M的商標(biāo))(式為CnF2n+1SO2N(C2H5)C2H4OH，n約為7.5)加入100重量份的SuprasecDNR，以制備聚異氰酸酯組合物。反應(yīng)混合物在80℃攪拌總計(jì)3小時(shí)，以保證異氰酸酯活性的物料反應(yīng)完全。生成的聚異氰酸酯組合物(以下稱為異氰酸酯1B)用于按照實(shí)施例4的方法制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫體。實(shí)施例4用標(biāo)準(zhǔn)方法使一種多元醇與聚異氰酸酯1B(按實(shí)施例3的方法制備的)反應(yīng)制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫體，也用標(biāo)準(zhǔn)方法使一種多元醇與未改性的SuprasecDNR反應(yīng)制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫體，以進(jìn)行比較。在一種惰性、不溶的氟化化合物的存在下分別重復(fù)上述方法。用于制備泡沫體的配方(配方中的各組份的用量用重量份，即Pbw表示)以及產(chǎn)品泡沫體的各種性能如表2所示。從表2看出與用標(biāo)準(zhǔn)方法及用未改性的聚異氰酸酯組合物制備的相應(yīng)泡沫體相比較，按照本發(fā)明的方法制備的泡沫體的起始熱導(dǎo)率(lambda)有了很大改善，而且在一惰性、不溶的氟化化合物存在下，利用本發(fā)明方法制備的泡沫體的導(dǎo)熱性得到更為顯著的提高。表2</tables>實(shí)施例5在84℃溫度和充分?jǐn)嚢杓暗獨(dú)夥盏臈l件下，將1重量份的Fluo-wedEA800(式為C6F13-(CH2)2OH)加入100重量份的RubinateM來制備聚異氰酸酯組合物。該反應(yīng)混合物在84℃再攪拌2小時(shí)。生成的聚異氰酸酯組合物以下稱為聚異氰酸酯2A。在84℃溫度和充分?jǐn)嚢杓暗獨(dú)夥盏臈l件下，將0.06重量份的40％的雙(異丁基馬來酸)鋅鹽催化劑溶液，加入100重量份聚異氰酸酯組合物2A，以制備另一種聚異氰酸酯組合物(以下稱為聚異氰酸酯2B)。將該反應(yīng)混合物攪拌約3小時(shí)。然后，用摩爾比為1∶1.2的苯甲酰氯以終止催化劑的催化作用，并冷卻降溫。在95℃和充分?jǐn)嚢杓暗獨(dú)夥盏臈l件下，將1重量份的FluowedEA800和1重量份的L-4528(式為C8F17SO2N(CH3)CH2-CH2OH)，加入100重量份的RubinateM，以制備另一種聚異氰酸酯組合物(以下稱為聚異氰酸酯2C)。該反應(yīng)混合物在95℃再攪拌1小時(shí)。在90℃的溫度下，把0.06重量份的濃度為40％的雙(異丁基馬來酸)鋅鹽催化劑溶液，加入100重量份的聚異氰酸酯組合物2C，以制備聚異氰酸酯組合物2D。該混合物靜置3小時(shí)。此后，用摩爾比為1∶1.2的苯甲酰氯終止催化劑的催化作用，并冷卻降溫。實(shí)施例6用標(biāo)準(zhǔn)方法使多元醇與按照實(shí)施例5的方法制備的聚異氰酸酯(包括聚異氰酸酯2A-2D)反應(yīng)，制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫體。用于制備泡沫體的配方(各組份的用量以重量份，即Pbw表示)以及產(chǎn)品泡沫體的起始熱導(dǎo)率(lambda)列于表3中。其結(jié)果表明，按照本發(fā)明，用脲基甲酸酯和/或混合的預(yù)聚物可進(jìn)一步改善產(chǎn)品泡沫體的起始熱導(dǎo)率。表3<實(shí)施例7按照實(shí)施例3的方法，用100重量份的SuprasecX2185(Imper-ialChemicalIndustries制造)與0.4重量份的FluoradFC10作起始物，制備聚異氰酸酯組合物。該聚異氰酸酯組合物以下稱為聚異氰酸酯3A。實(shí)施例8按照歐洲專利申請(qǐng)0498628中介紹的方法制備具有開孔結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體。制備泡沫體用的配方(配方中各組份的用量以重量份，即Pbw表示)及產(chǎn)品泡沫體的各項(xiàng)性能列于表4中。結(jié)果表明，使用按本發(fā)明的聚異氰酸酯組合物，大大降低了泡孔尺寸，同時(shí)，在歐洲專利申請(qǐng)543536中介紹的氨基甲酸酯改性的異氰酸酯封端的預(yù)聚物存在下進(jìn)行生產(chǎn)泡沫體時(shí)，泡沫體產(chǎn)品的泡孔尺寸降低得更為顯著。這后者方法也能減少氟化添加劑的水平，而不影響泡孔尺寸性質(zhì)。表4*最后不穩(wěn)定權(quán)利要求1.聚異氰酸酯組合物，包含由過量的(用化學(xué)計(jì)算法)一種有機(jī)聚異氰酸酯和一種或幾種基本上氟化的異氰酸酯活性的化合物反應(yīng)的生成物，其特征在于該有機(jī)聚異氰酸酯是二苯甲烷二異氰酸酯的2，4′-，2，2′-，4，4′-的同分異構(gòu)體，或一種低聚的聚亞甲基聚亞苯基聚異氰酸酯，或其任意混合物；該基本上氟化的異氰酸酯活性的化合物是式(I)的化合物[H-Y-(CH2)m-(z′)q′]p-A-(Z)q-(CH2)n-X-H(I)式中n是1-11的整數(shù)；m是1-11；p是0或1；q是0或1；q′是0或1；Y是O、S、式基團(tuán)，或式-SO2-NR-或-NR-基團(tuán)，這里R是H、C1-12烷基或C1-12的氟化烷基；X是O、S、式基團(tuán)，或式-SO2-NR′-或-NR′-基團(tuán)，這里的R′是C1-12烷基、C1-12氟化烷基、H或式為-(CH2)n-(Z)q-A-[(Z′)q′-(CH2)m-Y-H]p的基團(tuán)；Z和Z′各自分別為式或-SO2-NR″-基團(tuán)，這里的R″是H、C1-12烷基、C1-12氟化烷基或式為-R-Y-H的基團(tuán)，這里的R是C1-12亞烷基；和(i)當(dāng)p為0時(shí)，A是碳原子數(shù)為2-10的基本上氟化的或完全氟化的直鏈或支鏈烷基；或者(ii)當(dāng)p為1時(shí)，A是碳原子數(shù)為2-10的基本上氟化的或完全氟化的直鏈或支鏈亞烷基。2.按權(quán)利要求1所述的聚異氰酸酯組合物，其中該基本上氟化的異氰酸酯活性的化合物是式(II)的化合物A-(CH2)n-OH(II)式中A是碳原子數(shù)為2-10的基本上氟化的或完全氟化的直鏈或支鏈烷基；n是1-11。3.按權(quán)利要求1所述的聚異氰酸酯組合物，其中該基本上氟化的異氰酸酯活性的化合物是式(III)的化合物式中A是碳原子數(shù)為2-10的基本上氟化或完全氟化的直鏈或支鏈烷基，n是1-11，R″是H或C1-12烷基或-R-OH，這里的R是C1-12亞烷基。4.按權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)權(quán)利要求中的聚異氰酸酯組合物，其中兩種或兩種以上不同的基本上氟化的異氰酸酯活性的化合物用于生成該反應(yīng)生成物。5.按權(quán)利要求1-4中的任意一項(xiàng)權(quán)利要求中的聚異氰酸酯組合物，該組合物含有該反應(yīng)生成物的脲基甲酸酯變體。6.按權(quán)利要求1-5中的任意一項(xiàng)權(quán)利要求中的聚異氰酸酯組合物，其中該組合物還包含一種惰性、不溶的氟化化合物。7.按權(quán)利要求6所述的聚異氰酸酯組合物，其中該惰性、不溶的氟化化合物的用量范圍是0.1-10％(重量)，以該聚異氰酸酯組合物的總量為基礎(chǔ)。8.按權(quán)利要求6或7所述的聚異氰酸酯組合物，其中該組合物還包含一種非異氰酸酯活性的表面活性劑。9.制備權(quán)利要求1-4中的任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的聚異氰酸酯組合物的方法，包括把該一種或幾種基本上氟化的異氰酸酯活性的化合物加入按化學(xué)計(jì)算法過量的該有機(jī)聚異氰酸酯。全文摘要聚異氰酸酯組合物,包含由過量的(用化學(xué)計(jì)算法)一種有機(jī)聚異氰酸酯和一種或幾種基本上氟化的異氰酸酯活性的化合物反應(yīng)的生成物,該有機(jī)聚異氰酸酯是二苯甲烷二異氰酸酯的2,4′－,2,2′－,4,4′－的同分異構(gòu)體,或一種低聚的聚亞甲基聚亞苯基聚異氰酸酯,或其任意混合物;該基本上氟化的異氰酸酯活性的化合物是式(Ⅰ)的化合物:[H－Y－(CH文檔編號(hào)C07C271/00GK1175599SQ9711145公開日1998年3月11日申請(qǐng)日期1997年5月16日優(yōu)先權(quán)日1992年12月30日發(fā)明者里克·德·沃斯,大衛(wèi)·索泊,恭達(dá)·馮·艾斯徹申請(qǐng)人:帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司