專利名稱：釩-磷氧化物及其生產(chǎn)方法，該氧化物的汽相氧化形成所用的催化劑以及烴的部分汽相氧 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有特定X射線衍射圖案的新型釩-磷氧化物，及其該氧化物的生產(chǎn)方法，汽相氧化形成該氧化物的所用催化劑以及烴的部分汽相氧化的方法。
關(guān)于釩-磷氧化物已經(jīng)進行了各種研究而且同時也研究了這些氧化物的物理特性和它們的用途擴展。特別地，大家都知道在通過烴例如有四個碳原子(C4烴)的丁烷、丁烯和丁二烯的汽相氧化來生產(chǎn)馬來酐的過程中，釩-磷氧化物是有作用的。大家也知道釩-磷氧化物的催化作用成分是二氧二釩焦磷酸鹽、即具有(VO)2P2O7組分的結(jié)晶氧化物。通過合成其前體產(chǎn)物氧釩氫正磷酸鹽(VOHPO4·0.5H2O)，煅燒該前體產(chǎn)物并在非活性氣流或烴氣體如丁烷與空氣的混合氣流中通過煅燒進一步使煅燒的前體產(chǎn)物經(jīng)過所謂的活化處理來實現(xiàn)前體產(chǎn)物的局部規(guī)整重新排列，因此獲得二氧二釩焦磷酸鹽。
大家都知道通過在釩-磷氧化物催化劑存在的條件下使正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯或其混合物(下文總稱為“C4烴”)進行汽相氧化可獲得馬來酐。人們已經(jīng)提出了許多改性釩-磷氧化物催化劑及其生產(chǎn)方法。
一些這種改性釩-磷氧化物催化劑用其制備方法來限定而其它用它們的X射線衍射峰圖案(JP-A-53-61588、JP-A-56-41816、JP-A-56-45815、JP-A-59-132938和JP-A-05-15781)來限定。人們認(rèn)為在釩-磷氧化物催化劑中，具有大約接近四價態(tài)的釩的那些催化劑比具有大約接近五價態(tài)的釩的那些催化劑更適合馬來酐的生產(chǎn)(JP-A-50-35088和JP-A-56-41816)。
人們也已經(jīng)提出了通過使用釩-磷氧化物催化劑來改進C4烴的汽相氧化反應(yīng)條件(JP-A-61-191680和JP-A-61-251678)。
而且，除了上述專利公開外，在大量的文獻中已經(jīng)登載了用于馬來酐生產(chǎn)的催化劑釩-磷氧化物生產(chǎn)方法。例如在B. K.Hodnett，ed.，CatalysisToday，Vol.1，No.5(1987)中詳細描述了這些內(nèi)容。
傳統(tǒng)的釩-磷氧化物，例如當(dāng)在生產(chǎn)馬來酐中用作汽相氧化的催化劑時，呈現(xiàn)出催化活性通常不充分和在較低的溫度下低效。因此，在工業(yè)合適條件下生產(chǎn)馬來酐時，這種催化劑僅以非常低的產(chǎn)率生產(chǎn)馬來酐必然處于不利的地位。因為傳統(tǒng)的釩-磷氧化物催化劑釩的價態(tài)易于變化，生產(chǎn)出賦予預(yù)期催化性能的釩-磷氧化物催化劑取決于機會。因此，成功地工業(yè)化生產(chǎn)必須解決馬來酐產(chǎn)率完全由許多催化劑變化控制的極其不利的問題，而這樣的生產(chǎn)仍處在討論中。
因此，本發(fā)明的第一個目的是找到一種解決上述傳統(tǒng)的釩-磷氧化物催化劑缺點的方法并提供一種用于汽相氧化的新型釩-磷氧化物。
本發(fā)明的第二個目的是提供一種具有特定X射線衍射圖案的新型釩-磷氧化物及其生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的第三個目的是提供一種可生產(chǎn)的催化劑性能重復(fù)性較高的新型釩-磷氧化物。
本發(fā)明的第四個目的是提供一種由釩-磷氧化物形成并用于汽相氧化的催化劑。
本發(fā)明的第五個目的是提供一種烴部分汽相氧化的方法。
本發(fā)明的第六個目的是用一種提供四個碳原子的烴的部分汽相氧化生產(chǎn)馬來酐的方法。
用釩-磷氧化物來實現(xiàn)上述目的，該氧化物具有表明衍射角2θ(±0.2°)在18.5°、23.0°，28.4°，29.9°和43.1°處的主峰的X射線衍射光譜(Cu-Kα)和具有下列范圍的衍射角2θ(±0.2°)在23.0°和28.4°處的主峰強度比0.3≤I(23.0)/I(28.4)≤0.7其中I(23.0)和I(28.4)分別表示衍射角為2θ(±0.2°)在23.0°和28.4°的峰強。
使用釩-磷氧化物的生產(chǎn)方法也可實現(xiàn)上述目的，該氧化物具有表明衍射角2θ(±0.2°)在18.5°、23.0°，28.4°，29.9°和43.1°處的主峰的X射線衍射光譜(Cu-Kα)特性和具有下列范圍的衍射角2θ(±0.2°)在23.0°和28.4°處的主峰強度比0.3≤I(23.0)/I(28.4)≤0.7其中I(23.0)和I(28.4)分別表示衍射角為2θ(±0.2°)在23.0°和28.4°的峰強，該方法包含在60℃-150℃溫度范圍內(nèi)在有機溶劑中使四價釩化合物和磷化合物反應(yīng)并煅燒所得到的反應(yīng)產(chǎn)物。
使用釩-磷氧化物的生產(chǎn)方法還可實現(xiàn)上述目的，該氧化物具有表明衍射角角2θ(±0.2°)在18.5°、23.0°，28.4°，29.9°和43.1°處的主峰的X射線衍射光譜(Cu-Kα)特性和具有下列范圍的衍射角2θ(±0.2°)在23.0°和28.4°處的主峰強度比0.3≤I(23.0)/I(28.4)≤0.7其中I(23.0)和I(28.4)分別表示衍射角為2θ(±0.2°)在23.0°和28.4°的峰強，該方法包含在有機溶劑中還原五價釩化合物，然后在60℃-150℃溫度范圍內(nèi)使還原的化合物與磷化合物反應(yīng)，和煅燒所得到的反應(yīng)產(chǎn)物。
通過在汽相氧化中使用包含釩-磷氧化物的催化劑也可實現(xiàn)上述目的，該氧化物具有表明衍射角2θ(±0.2°)在18.5°、23.0°，28.4°，29.9°和43.1°處的主峰的X射線衍射光譜(Cu-Kα)特性和具有下列范圍的衍射角2θ(±0.2°)在23.0°和28.4°處的主峰強度比0.3≤I(23.0)/I(28.4)≤0.7其中I(23.0)和I(28.4)分別表示衍射角2θ(±0.2°)為23.0°和28.4°的峰強。
通過使用釩-磷氧化物使具有包含氧分子的氣體的烴部分汽相氧化的方法還可實現(xiàn)本發(fā)明目的，該氧化物具有表明衍射角2θ(±0.2°)在18.5°、23.0°，28.4°，29.9°和43.1°處的主峰的X射線衍射光譜(Cu-Kα)特性和具有下列范圍的衍射角2θ(±0.2°)在23.0°和28.4°處的主峰強度比0.3≤I(23.0)/I(28.4)≤0.7其中I(23.0)和I(28.4)分別表示衍射角為2θ(±0.2°)在23.0°和28.4°的峰強本發(fā)明的釩-磷氧化物作為汽相氧化中使用的催化劑呈現(xiàn)出極好的活性。例如，在通過丁烷的汽相氧化生產(chǎn)馬來酐的過程中，即使在較低反應(yīng)溫度下它也呈現(xiàn)出較高催化活性而且與傳統(tǒng)的催化劑比較其使馬來酐生產(chǎn)具有高選擇性和連續(xù)的高產(chǎn)率成為可能。因此。在馬來酐的工業(yè)生產(chǎn)中，它能顯著地降低生產(chǎn)成本。
而且，本發(fā)明的釩-磷氧化物根據(jù)其催化性能可實現(xiàn)具有高度重復(fù)性的生產(chǎn).結(jié)果，汽相氧化能夠以較高可靠性和較高產(chǎn)率進行，而且產(chǎn)物的產(chǎn)率不會變化太大。


圖1是實施例1獲得的釩-磷氧化物的X射線衍射光譜(Cu-Kα)。圖中橫軸表示衍射角2θ(±0.2°)的大小而豎軸表示峰強(cps)。
圖2是對比例1獲得的釩-磷氧化物的X射線衍射光譜(Cu-Kα)。圖中的橫軸和豎軸和圖1的完全一樣。
圖3是實施例2獲得的釩-磷氧化物的X射線衍射光譜(Cu-Kα)。圖中的橫軸和豎軸和圖1的完全一樣。
圖4是實施例3獲得的釩-磷氧化物的X射線衍射光譜(Cu-Kα)。圖中的橫軸和豎軸和圖1的完全一樣。
本發(fā)明的釩-磷氧化物具有表明衍射角2θ(±0.2°)在18.5°、23.0°，28.4°，29.9°和43.1°處的主峰的X射線衍射光譜(Cu-Kα)特性和具有下列范圍的衍射角2θ(±0.2°)在23.0°和28.4°處的主峰強度比0.3≤I(23.0)/I(28.4)≤0.7其中I(23.0)和I(28.4)分別表示衍射角2θ(±0.2°)為23.0°和28.4°的峰強。
適當(dāng)?shù)?，釩-磷氧化物具有I(23.0)/I(28.4)峰強比在0.35-0.65范圍內(nèi)，優(yōu)選地在0.4-0.6范圍內(nèi)。
本發(fā)明的釩-磷氧化物其特征在于與傳統(tǒng)的釩-磷氧化物相比它在衍射角2θ(±0.2°)為28.4°處具有非常強的峰值。
本發(fā)明的釩-磷氧化物是按照下面步驟生產(chǎn)步驟(1)本發(fā)明的方法是從四價釩化合物與磷化合物在有機溶劑中在60°-150℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)開始或者從先還原五價釩化合物，接著還原的產(chǎn)物與磷化合物在60°-150℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)開始。使用五價釩化合物的后一方法特別有利地被使用。因此，首先描述使用五價釩化合物作為原料的方法。
這種方法是從在有機溶劑中還原五價釩化合物開始。人們推斷出由于這種還原處理，五價釩具有改變到+3.9-4.1的價態(tài)。
本發(fā)明中使用的術(shù)語“有機溶劑”意思是把能夠還原五價釩化合物的還原劑作用與反應(yīng)溶劑的作用結(jié)合起來的有機溶劑。這里可以使用把這些作用結(jié)合起來的任何有機溶劑?？梢砸玫挠袡C溶劑的典型例子有芐醇如苯甲醇和來自甲基苯甲醇的至少一節(jié)被取代得到的苯甲醇衍生物，二甲基苯甲醇，乙基苯甲醇和帶有1-3個碳原子烷基或烷氧基的茴香醇。在上面引用的其它有機溶劑中，特別優(yōu)選使用苯甲醇。
在苯甲醇的還原作用沒有被減弱的情況下，苯甲醇可以與脂族醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇或戊醇結(jié)合使用，或者與芳香醛例如苯醛、甲苯甲醛、二甲基苯醛或茴香醛結(jié)合使用。
在本發(fā)明中使用的術(shù)語“五價釩化合物”包括含五價釩的有機或無機化合物?？梢砸玫脑摶衔锏牡湫屠佑形逖趸C和偏釩酸鹽如偏釩酸銨。在上面引用的其它化合物中，優(yōu)選使用五氧化二釩。
在本發(fā)明中使用的術(shù)語“磷化合物”包括含磷的有機或無機化合物?？梢砸玫脑摶衔锏牡湫屠佑姓姿帷⒔沽姿?、亞磷酸、多磷酸和五氧化二磷。在上面引用的其它化合物中，優(yōu)選使用大約99％(98-101％)的正磷酸。
因此，在本發(fā)明的優(yōu)選具體方案中，將五氧化二釩加入到苯甲醇中，然后在80°-150℃，優(yōu)選地為100°-130℃溫度范圍內(nèi)邊攪拌邊加熱，接著連續(xù)還原釩直到溶液變?yōu)樯詭{黑色以及釩完全溶解在苯甲醇中。人們推斷出由于這種還原處理結(jié)果，五價釩具有改變到上面提到的+3.9-4.1的價態(tài)。接著，將苯甲醇中的正磷酸溶液加入到上述還原的釩溶液中且在60°-150℃，優(yōu)選地為80°-140℃溫度范圍內(nèi)攪拌引起反應(yīng)。
如果上述還原處理的溫度低于80℃，將不能還原釩化合物或者處理將消耗較多時間。相反如果這個溫度超過150℃，有機溶劑將氧化甚至導(dǎo)致濃縮從而可能使從形成的氧化物中分離有機溶劑變得困難?？傊?0°-150℃，優(yōu)選地為100°-130℃溫度范圍內(nèi)進行還原處理，能使所形成的釩-磷氧化物得到上述的X射線衍射光譜和峰強比。進行還原處理直到溶液變?yōu)樯詭{黑色而且釩完全溶解。通常2-10小時足夠。
當(dāng)然，釩化合物和磷化合物的使用量為釩/磷原子比落入1/0.9-1/1.2，優(yōu)選地為1/0.95-1/1.1范圍內(nèi)。
通過在60°-150℃，優(yōu)選地為80°-140℃溫度范圍內(nèi)在反應(yīng)中進行的攪拌作用，能使生產(chǎn)的釩-磷氧化物得到上述的X射線衍射光譜和峰強比。對于由攪拌完成的反應(yīng)，通常大約3-24小時足夠。
現(xiàn)在，描述使用四價釩化合物作為原料的方法。
在這個方法中，四價釩化合物被用作原料而且在60°-150℃溫度范圍內(nèi)將它溶解在有機溶劑中并導(dǎo)致與磷化合物反應(yīng)。
在本發(fā)明中使用的術(shù)語“四價釩化合物”意思是含四價釩的有機或無機化合物?？梢砸玫脑摶衔锏牡湫屠佑卸趸C、二氯氧化釩等等。在上面引用的其它釩化合物中，特別優(yōu)選使用二氧化釩。
在這個方法中磷化合物和有機溶劑的數(shù)量以及釩化合物和磷化合物的數(shù)量之比與上述方法有關(guān)描述的相同。
因此，在本發(fā)明的優(yōu)選具體方案中，將二氧化釩加入到苯甲醇中，然后在80°-150℃，優(yōu)選100°-130℃溫度范圍內(nèi)邊攪拌邊加熱，直到釩化合物完全溶解，將苯甲醇中正磷酸溶液加入到釩化合物溶液中，以及在60°-150℃，優(yōu)選80°-140℃溫度范圍內(nèi)攪拌引起反應(yīng)。
在上述溶解處理中，四價釩化合物還原為三價釩的可脂性為零。苯甲醇不能完全把四價釩還原成三價釩的假定邏輯上可以解釋沒有這種可能性。
通過在60°-150℃，優(yōu)選地為80°-140℃溫度范圍內(nèi)在上述反應(yīng)中進行攪拌，能使生產(chǎn)的釩-磷氧化物得到上述X射線衍射光譜和峰強比。對于由攪拌完成的反應(yīng)，通常大約3-24小時足夠。
在使用五價釩化合物作為原料的方法以及使用四價釩化合物作為原料的方法中，適合的是在60°-150℃溫度范圍內(nèi)攪拌反應(yīng)系統(tǒng)進行反應(yīng)且繼續(xù)攪拌直到反應(yīng)產(chǎn)物陳化直至完全沉淀。如果反應(yīng)溫度低于60℃，那么釩化合物與磷化合物的反應(yīng)將不容易進行。相反地，如果反應(yīng)溫度超過150℃，氧化可能使從生產(chǎn)的氧化物中分離有機溶劑變得困難。步驟(2)在步驟(2)中，煅燒步驟(1)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物(沉淀)。
具體地說，將沉淀沖洗、過濾，然后在100°-150℃，優(yōu)選地為120°-150℃溫度范圍內(nèi)在惰性氣體或空氣的氣流中干燥大約6-24小時，磨碎或成型為規(guī)定的形狀，然后在含氧氣體例如空氣的大氣中或在由惰性氣體與空氣組成的混合氣體的大氣中在350°-600℃，優(yōu)選地為400°-550℃溫度范圍內(nèi)煅燒2-10小時。通常氮氣被用作上述的惰性氣體。步驟(3)在步驟(3)中對采用活化的方法沒有特別的使用限制?？梢圆捎弥苽溥@種氧化物催化劑一般使用的任何活化方法。通過在惰性氣流中于600°-800℃，優(yōu)選650°-750℃的溫度范圍內(nèi)或者在烴氣如丁烷與空氣的混合氣流中于350°-600℃，優(yōu)選400°-450℃的溫度范圍內(nèi)將步驟(2)中煅燒的粉末或成型體活化大約5-24小時，優(yōu)選10-24小時。
在上述的活化中氮氣通常被用作惰性氣體。除了丁烷外還可以引用的用在混合氣體中的烴的典型例子有烴類例如具有4到5個碳原子的丁烯、丁二烯、戊烷和異戊烷。當(dāng)在烴氣與空氣的混合氣流中進行活化時，適合將在混合氣體中的烴氣體濃度(以丁烷計算)設(shè)為0.5-10％(體積)，優(yōu)選1-5％(體積)。當(dāng)在惰性氣流中進行活化時，由于必須升高處理的溫度，所以表面積趨于減小而且催化活性下降。因此，在烴氣與空氣的混合氣流中進行活化是有利的。
當(dāng)將上述方法1獲得的釩-磷氧化物用作催化劑時，在成型助劑存在的條件下它可以成型為特定的形狀以及可以成型為預(yù)定的形狀?？梢砸玫某尚椭鷦┑牡湫屠佑袩o機物質(zhì)如硅膠、鋁溶膠和滑石，有機物質(zhì)如石墨和脂肪酸鹽。在無機纖維存在下可以成型為預(yù)定的形狀。
用于汽相氧化的本發(fā)明的催化劑可以它未改性形式使用或者與載體如氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、碳化硅或陶瓷物質(zhì)一起，并使其沉積在載體上后再使用。對這種催化劑的形狀沒有特別的限制。催化劑可以磨碎。按照傳統(tǒng)的成型方法如壓片和擠壓成型，催化劑可以成型為球狀、圓柱狀、半圓形狀或馬鞍形狀。
釩-磷氧化物呈現(xiàn)出固態(tài)酸的性質(zhì)。由于固態(tài)酸的性質(zhì)，釩-磷氧化物可以用作烴，特別是具有3-5個碳原子的脂肪烴的部分催化汽相氧化的催化劑。
可以引用能夠獲得的催化汽相氧化的典型例子有通過氧化丁烷生產(chǎn)馬來酐、通過氧化異丁烷生產(chǎn)異丁烯醛和異丁烯酸、通過氧化異丁烯醛生產(chǎn)異丁烯酸、通過丙烷的氨氧化反應(yīng)生產(chǎn)丙烯腈以及異丁酸的氫氧化反應(yīng)生產(chǎn)異丁烯酸。在氧分子存在的條件下，它特別用于將正丁烷選擇性氧化成馬來酐。
在汽相氧化中使用的本發(fā)明催化劑由上述釩-磷氧化物形成。除了釩-磷氧化物外，這些催化劑還允許摻入堿金屬例如鉀、鈉、銣和銫；堿土金屬例如鎂、鈣和鋇；以及過渡金屬例如鐵、鎳、鑷、鈷、釕、銠、鈀、銥、鉑、金、銀、銅、錳、鎢、鉬、鉻、砷、銻、鉍、鉈、鉛和錫中，條件是不應(yīng)該影響X射線衍射的特定峰和I(23.0)/I(28.4)的峰強比。當(dāng)摻入這些金屬組分時，其來源可以是有關(guān)金屬的氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或相關(guān)金屬的有機酸鹽。
在汽相氧化中使用的本發(fā)明催化劑特別優(yōu)選用于通過上述丁烷的汽相氧化生產(chǎn)馬來酐。
通常，正丁烷用于丁烷氧化。這種正丁烷可以含有少量的異丁烷、丁烯、丙烷和戊烷。當(dāng)空氣本身構(gòu)成汽相氧化的理想氧氣源時，也可以使用純凈的氧氣代替。當(dāng)需要時，所供氧氣可以用惰性氣體如水蒸氣或氮氣稀釋。在整個原料氣體中正丁烷濃度是在0.5-10％(體積)，優(yōu)選0.5-4％(體積)范圍內(nèi)，而氧氣濃度在10-30％(體積)范圍內(nèi)。當(dāng)在固定床上使用催化劑時，所供氣體的空間速度是在500-10000小時-1，優(yōu)選1000-5000小時-1范圍內(nèi)。反應(yīng)溫度是在300°-550℃，優(yōu)選300°-450℃溫度范圍內(nèi)。反應(yīng)可以在常壓或減壓下進行。通常是在常壓下進行。實際上，用硫化床代替固定床也可以使用催化劑。
現(xiàn)在，參考下面實施例和對比例更具體地描述本發(fā)明。然而，應(yīng)該注意本發(fā)明不局限于此。在實施例和對比例中提到的轉(zhuǎn)化率、選擇率和產(chǎn)率定義如下轉(zhuǎn)化率(mol％)＝(反應(yīng)的丁烷摩爾數(shù)/供應(yīng)的丁烷摩爾數(shù))×100選擇率(mol％)＝(形成的馬來酐摩爾數(shù)/反應(yīng)的丁烷摩爾數(shù))×100產(chǎn)率(mol％)＝(形成的馬來酐摩爾數(shù)/供應(yīng)的丁烷摩爾數(shù))×100)實施例1在4000ml的苯甲醇中，懸浮并攪拌400g五氧化二釩(V2O5)同時加熱到120℃并將其還原5小時直到五氧化二釩完全溶解。將435.4g的99％正磷酸溶解在1000ml苯甲醇中并保持在100℃下來制備磷酸溶液。當(dāng)在100℃時加入的還原釩的稍帶藍黑色溶液和磷酸溶液在120℃繼續(xù)加熱10小時，它們產(chǎn)生藍黑色沉淀。將反應(yīng)溶液漿冷卻并分離形成的沉淀。用丙酮沖洗沉淀并在140℃下干燥12小時。然后，將產(chǎn)生的干燥物質(zhì)做成長為5mm和直徑為5mm的球粒。在空氣流中在500℃下將球粒煅燒4小時，冷卻到400℃，用由正丁烷和空氣組成且正丁烷濃度為1.5％(體積)的混合氣流對之沖刷，以1℃/分的升溫速度加熱到500℃，并在500℃下活化12小時。
按照上述方法獲得的釩-磷氧化物具有圖1所示的X射線衍射光譜。這個X射線衍射光譜表明衍射角2θ(±0.2°)在18.5°、23.0°，28.4°，29.9°和43.1°處的主峰值和具有I(23.0)/I(28.4)為0.5的主峰強度比。
用100g上述釩-磷氧化物填充直徑為25mm和長度為300mm的流動型反應(yīng)容器中。將包含正丁烷和空氣且正丁烷濃度為1.5％(體積)的混合氣體以2000小時-1的空間速度引入到反應(yīng)容器中并在385℃和390℃的反應(yīng)溫度下處理以便實現(xiàn)正丁烷的汽相氧化。結(jié)果表示在表1中。對比例1在4000ml的異丁醇中，懸浮并攪拌400g五氧化二釩(V2O5)同時加入到105℃并還原12小時。五氧化二釩的還原進行得不完全。將435.4g的99％正磷酸溶解在1000ml異丁醇中并保持在100℃下來制備磷酸溶液。當(dāng)在100℃時加入的釩溶液和磷酸溶液在105℃繼續(xù)加熱并攪拌10小時，它們產(chǎn)生藍黑色沉淀。將反應(yīng)溶液漿冷卻并分離形成的沉淀。用丙酮沖洗沉淀并在140℃下干燥12小時。然后，將產(chǎn)生的干燥物質(zhì)做成長為5mm和直徑為5mm的球粒。按照同實施例1相同的方法將該球粒煅燒和活化。
按照上述方法獲得的釩-磷氧化物具有圖2所示的X射線衍射光譜。這個X射線衍射光譜表明衍射角2θ(±0.2°)在18.5°、23.0°，28.4°，29.9°和43.1°處的主峰值和具有I(23.0)/I(28.4)為1.3的主峰強度比。
當(dāng)使用上述的釩-磷氧化物以及改變表1所示的反應(yīng)溫度時，按照實施例1的程序進行正丁烷的汽相氧化。結(jié)果表示在表1中。實施例2在4000ml的苯甲醇中，懸浮并攪拌400g五氧化二釩(V2O5)同時將其加入到130℃并還原3小時直到五氧化二釩完全溶解。將500.7g的99％正磷酸溶解在1000ml苯甲醇中并保持在80℃來制備磷酸溶液。當(dāng)在80℃時加入的還原釩的稍帶藍黑色溶液和磷酸溶液在110℃下繼續(xù)加熱10小時，它們產(chǎn)生藍黑色沉淀。將反應(yīng)溶液漿冷卻并分離形成的沉淀。用丙酮沖洗沉淀并在140℃下干燥12小時。然后，將產(chǎn)生的干燥物質(zhì)做成長為5mm和直徑為5mm的球粒。按照同實施例1相同的方法將該球粒煅燒和活化。
按照上述方法獲得的釩-磷氧化物具有圖3所示的X射線衍射光譜。這個X射線衍射光譜表明衍射角2θ(±0.2°)在18.5°、23.0°，28.4°，29.9°和43.1°處的主峰值和具有I(23.0)/I(28.4)為0.5的主峰強度比。
當(dāng)使用上述的釩-磷氧化物以及改變表1所示的反應(yīng)溫度時，按照實施例1的程序進行正丁烷的汽相氧化。結(jié)果表示在表1中。實施例3在4000ml的苯甲醇中，懸浮并攪拌400g二氧化釩(VO2)同時在130℃下加熱和還原3小時直到二氧化釩完全溶解。將477.4g的99％正磷酸溶解在1000ml苯甲醇中并保持在80℃下來制備磷酸溶液。當(dāng)在80℃時加入的還原釩的稍帶藍黑色溶液和磷酸溶液在110℃繼續(xù)加熱10小時，它們產(chǎn)生藍黑色沉淀。將反應(yīng)溶液漿冷卻并分離形成的沉淀。用丙酮沖洗沉淀并在140℃下干燥12小時。然后，將產(chǎn)生的干燥物質(zhì)做成長為5mm和直徑為5mm的球粒。按照同實施例1相同的方法將該球粒煅燒和活化。
按照上述方法獲得的釩-磷氧化物具有圖4所示的X射線衍射光譜。這個X射線衍射光譜表明衍射角2θ(±0.2°)在18.5°、23.0°，28.4°，29.9°和43.1°處的主峰值和具有I(23.0)/I(28.4)為0.6的主峰強度比。
當(dāng)使用上述的釩-磷氧化物以及改變表1所示的反應(yīng)溫度時，按照實施例1的程序進行正丁烷的汽相氧化。結(jié)果表示在表1中。
表1
包括說明書、權(quán)利要求書、附圖和摘要的申請日為1996年4月1日的日本專利申請?zhí)枮?8-79019；申請日為1996年4月2日，日本專利申請?zhí)?8-79851和申請日為1996年10月9日，日本專利申請?zhí)?8-268235的申請全部公開內(nèi)容，這里引入這些完全是作為參考。
權(quán)利要求
1.一種釩-磷氧化物，具有表明衍射角2θ(±0.2°)在18.5°、23.0°，28.4°，29.9°和43.1°處的主峰和具有衍射角2θ(±0.2°)在23.0°和28.4°處的主峰強度比的X射線衍射光譜(Cu-Kα)0.3≤(23.0)/I(28.4)≤0.7其中I(23.0)和I(28.4)分別表示衍射角2θ(±0.2°)為23.0°和28.4°的峰強。
2.按照權(quán)利要求1的氧化物，其中所說的強度比落入下列范圍0.35≤I(23.0)/I(28.4)≤0.65。
3.按照權(quán)利要求1的氧化物，其中所說的強度比落入下列范圍0.4≤I(23.0)/I(28.4)≤0.6。
4.按照權(quán)利要求1的氧化物，其中釩/磷的原子比是在I/0.9-1/1.2范圍內(nèi)。
5.一種釩-磷氧化物的生產(chǎn)方法，該氧化物具有表明衍射角2θ(±0.2°)在18.5°、23.0°，28.4°，29.9°和43.1 °處的主峰和具有衍射角2θ(±0.2°)在23.0°和28.4°處的主峰強度比的X射線衍射光譜(Cu-Kα)的性質(zhì)0.3≤I(23.0)/I(28.4)≤0.7其中I(23.0)和I(28.4)分別表示衍射角2θ(±0.2°)為23.0°和28.4°的峰強。該方法包含在有機溶劑中在60℃-150℃溫度范圍內(nèi)內(nèi)使五價釩化合物與磷化合物反應(yīng)，和煅燒所得到的反應(yīng)產(chǎn)物。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其中釩/磷的原子比是在1/0.9-1/1.2范圍內(nèi)。
7.按照權(quán)利要求5的方法，其中反應(yīng)溫度是在80°-140℃溫度范圍內(nèi)。
8.一種釩-磷氧化物的生產(chǎn)方法，該氧化物具有表明衍射角2θ(±0.2°)在18.5°、23.0°，28.4°，29.9°和43.1°處的主峰和具有下列范圍內(nèi)的衍射角2θ(±0.2°)在23.0°和28.4°處的主峰強度比的X射線衍射光譜(Cu-Kα)特性0.3≤I(23.0)/I(28.4)≤0.7其中I(23.0)和I(28.4)分別表示衍射角2θ(±0.2°)為23.0°和28.4°的峰強，該方法包含在有機溶劑中還原五價釩化合物，然后在60℃-150℃溫度范圍內(nèi)使還原的化合物與磷化合物反應(yīng)，和煅燒所得到的反應(yīng)產(chǎn)物。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其中釩/磷的原子比是在1/0.9-1/1.2范圍內(nèi)。
10.按照權(quán)利要求8的方法，其中反應(yīng)溫度是在80°-140℃溫度范圍內(nèi)。
11.一種使用在汽相氧化中的包含釩-磷氧化物的催化劑，該氧化物具有表明衍射角2θ(±0.2°)在18.5°、23.0°，28.4°，29.9°和43.1°處和具有下列范圍內(nèi)的衍射角2θ(±0.2°)在23.0°和28.4°處的主峰強度比的主峰的X射線衍射光譜(Cu-Kα)特性0.3≤I(23.0)/I(28.4)≤0.7其中I(23.0)和I(28.4)分別表示衍射角2θ(±0.2°)為23.0°和28.4°的峰強。
12.按照權(quán)利要求11的催化劑，其中所說的強度比落入下列范圍0.35≤I(23.0)/I(28.4)≤0.65。
13.按照權(quán)利要求11的催化劑，其中所說的強度比落入下列范圍0.4≤(23.0)/I(28.4)≤0.6。
14.按照權(quán)利要求11的催化劑，其中釩/磷的原子比是在1/0.9-1/1.2范圍內(nèi)。
15.一種通過使用釩-磷氧化物使烴與含氧分子的氣體部分汽相氧化的方法，該氧化物具有表明衍射角2θ(±0.2°)在18.5°、23.0°，28.4°，29.9°和43.1°處的主峰和具有下列范圍內(nèi)的衍射角2θ(±0.2°)在23.0°和28.4°處的主峰強度比的X射線衍射光譜(Cu-Kα)特性0.3≤I(23.0)/I(28.4)≤0.7其中I(23.0)和I(28.4)分別表示衍射角為2θ(±0.2°)在23.0°和28.4°的峰強。
16.按照權(quán)利要求15的方法，其中所說的烴是具有3-5個碳原子的脂肪烴。
17.按照權(quán)利要求16的方法，其中所說的脂肪烴的碳原子數(shù)是4。
18.按照權(quán)利要求17的方法，其中所說的具有4個碳原子的脂肪烴是丁烷以及部分氧化物是馬來酐。
全文摘要
一種釩-磷氧化物和生產(chǎn)該氧化物的方法，及以該氧化物形式存在的使用在汽相氧化中的催化劑，和以及烴的部分汽相氧化的方法，該氧化物具有表明衍射角2θ(±0.2°)在18.5°、23.0°，28.4°，29.9°和43.1°處的主峰和具有下列范圍內(nèi)的衍射角2θ(±0.2°)在23.0°和28.4°處的主峰強度比的X射線衍射光譜(Cu-Ka)，0.3≤I(23.0)/I(28.4)≤0.7其中I(23.0)和I(28.4)分別表示衍射角為2θ(±0.2°)在23.0°和28.4°的峰強。
文檔編號C07C51/25GK1167086SQ9711167
公開日1997年12月10日 申請日期1997年4月1日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月1日
發(fā)明者羽柴秀人, 中島章能, 東伸一 申請人:株式會社日本觸媒