專利名稱：N,n－二甲胺基五甲基二硅烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有多個(gè)C-Si鍵的化合物，特別涉及一種有機(jī)二硅烷化合物的制備方法。
有機(jī)二硅烷是含有Si-Si鍵的一類化合物，近年來(lái)由于它們?cè)诠怆娮硬牧希沾汕绑w，制藥催化劑和聚硅烷中間體等方面的多種應(yīng)用，引起人們的關(guān)注和重視。N，N-二甲胺基五甲基二硅烷作為一種新型富硅硅化劑，在干法正型深紫外微電子刻蝕技術(shù)中顯示出良好的應(yīng)用前景。
關(guān)于N，N-二甲胺基五甲基二硅烷的制備方法，在Monatsh.Chem.，101，325，(1970)中曾作過(guò)詳細(xì)報(bào)道，它是通過(guò)下述路線制備的1.三甲基氯硅烷與鈉/鉀合金反應(yīng)生成六甲基二硅烷，產(chǎn)率38-48％。2.六甲基二硅烷與濃硫酸/氯化銨反應(yīng)轉(zhuǎn)化為五甲基氯二硅烷，產(chǎn)率66％。3.五甲基氯二硅烷與二甲胺反應(yīng)得到N，N-二甲胺基五甲基二硅烷，產(chǎn)率41％。總產(chǎn)率為10-13％。最近在歐洲專利EP0,628,879(1994)中也部分公開(kāi)了N，N-二甲胺基五甲基二硅烷的制備方法，該專利沒(méi)有報(bào)道六甲基二硅烷的制備，而是以六甲基二硅烷為原料，同樣采用上述路線中第2、3步反應(yīng)制備的。然而，按照上述路線制備N，N-二甲胺基五甲基二硅烷存在以下缺點(diǎn)1.在第一步反應(yīng)中用鈉/鉀合金與三甲基氯硅烷反應(yīng)制備六甲基二硅烷，不僅產(chǎn)率低而且由于反應(yīng)劇烈、殘余鈉/鉀合金處理困難存在嚴(yán)重的安全隱患。2.在第二步反應(yīng)中用濃硫酸/氯化銨與六甲基二硅烷反應(yīng)制備五甲基氯二硅烷，反應(yīng)中裂解出甲烷氣體，反應(yīng)終點(diǎn)通過(guò)產(chǎn)生的氣體體積來(lái)控制，既不方便產(chǎn)率也低。
本發(fā)明的目的在于克服上述制備路線中存在的安全隱患問(wèn)題、反應(yīng)終點(diǎn)不好控制問(wèn)題、產(chǎn)率低的問(wèn)題，從而提出一條新的制備路線，依次通過(guò)三甲基氯硅烷的還原偶合反應(yīng)、六甲基二硅烷的氯化反應(yīng)、五甲基氯二硅烷的氨化反應(yīng)，在比較溫和的條件下，方便、高產(chǎn)率地制備N，N-二甲胺基五甲基二硅烷。
本發(fā)明的N，N-二甲胺基五甲基二硅烷制備路線包括三步反應(yīng)第一步反應(yīng)為三甲基氯硅烷與金屬鋰在四氫呋喃(THF)中通過(guò)還原偶合反應(yīng)生成六甲基二硅烷。第二步反應(yīng)為六甲基二硅烷與氯乙酰在無(wú)水三氯化鋁催化下通過(guò)脫甲基/氯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成五甲基氯二硅烷。第三步反應(yīng)為五甲基氯二硅烷與二甲胺在石油醚中通過(guò)氨化反應(yīng)得到N，N-二甲胺基五甲基二硅烷。反應(yīng)式如下(3)具體制備方法按下述順序步驟進(jìn)行1.六甲基二硅烷的制備通過(guò)三甲基氯硅烷與金屬鋰在四氫呋喃(THF)中進(jìn)行還原偶合反應(yīng)制備，特別是利用反應(yīng)中回收的金屬鋰和回收THF，使六甲基二硅烷的產(chǎn)率從35-50％提高到70-78％。方法如下首先做一次初始反應(yīng)，將金屬鋰和THF加入反應(yīng)瓶中，在氮?dú)鈿夥蘸统浞謹(jǐn)嚢柘录尤肴谆裙柰椋恿贤戤呍?5℃反應(yīng)60小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束靜止1小時(shí)，使形成的氯化鋰沉淀、殘余金屬鋰浮于液面。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下先將殘余金屬鋰和反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至備用容器中，再將二者分離，回收的金屬鋰置于氮?dú)獗Ｗo(hù)下以保持鋰的活性表面。過(guò)濾氯化鋰沉淀、收集濾液，將濾液與上述反應(yīng)液合并進(jìn)行分餾，回收BP 60-80℃的餾分主要為THF，將回收的THF與回收的金屬鋰合并，用于后面正式反應(yīng)。收集BP 111-113℃的餾分為六甲基二硅烷，初始反應(yīng)產(chǎn)率為35-50％。
上述金屬鋰與三甲基氯硅烷的摩爾比為1.0-1.3，上述THF與三甲基氯硅烷的重量比為0.8-2.0。
正式反應(yīng)時(shí)，先將回收的金屬鋰和回收的THF加入干燥反應(yīng)瓶中，再按Li∶Me3SiCl＝1.0-1.3(摩爾比)的用量加入金屬鋰，在氮?dú)夂统浞謹(jǐn)嚢柘录尤肴谆裙柰?，加料完畢，?5-65℃下反應(yīng)10-60小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后仍按初始反應(yīng)中所述的方法進(jìn)行處理，這樣得到的六甲基二硅烷產(chǎn)率為70-78％。
上述回收金屬鋰與加入金屬鋰的摩爾比為0.1-0.3。
上述金屬鋰和回收金屬鋰的混合物與三甲基氯硅烷的摩爾比為1.1-1.6。
上述回收THF與三甲基氯硅烷的重量比為0.8-2.0。
2.五甲基氯二硅烷的制備通過(guò)六甲基二硅烷與氯乙酰在無(wú)水三氯化鋁催化下發(fā)生脫甲基/氯化反應(yīng)制備。將無(wú)水氯化鋁放入燒瓶中，用冰水浴冷卻，加入六甲基二硅烷，在攪拌下滴加氯乙酰，反應(yīng)在0℃至室溫下進(jìn)行2-5小時(shí)，混合物最后變成液相、分為兩層，下層液用石油醚洗滌，將洗液與上層液合并后進(jìn)行分餾，得到五甲基氯二硅烷，產(chǎn)率為74-83％。
上述六甲基二硅烷與氯乙酰的摩爾比為0.8-1.3。
上述無(wú)水三氯化鋁與氯乙酰的摩爾比為0.8-1.3。
3. N，N-二甲胺基五甲基二硅烷的制備通過(guò)五甲基氯二硅烷與二甲胺的氨化反應(yīng)制備。將二甲胺溶于用冰鹽浴冷卻的石油醚中，攪拌下滴加五甲基氯二硅烷，反應(yīng)在-10℃下進(jìn)行2-5小時(shí)結(jié)束，使溫度自然升至室溫，過(guò)濾、用石油醚洗沉淀，合并濾液及洗液進(jìn)行分餾，得到N，N-二甲胺基五甲基二硅烷，產(chǎn)率為71-77％。
上述二甲胺與五甲基氯二硅烷的摩爾比為2.0-4.0。
按照本發(fā)明的合成路線制備N，N-二甲胺基五甲基二硅烷，可達(dá)到如下效果1.在第一步反應(yīng)中由于用金屬鋰代替了鈉/鉀合金，使三甲基氯硅烷的還原偶合反應(yīng)變得比較溫和。反應(yīng)后的殘余金屬鋰和THF不僅可以回收，而且提高了六甲基二硅烷的產(chǎn)率、節(jié)省了原材料、消除了污染。避免了使用鈉/鉀合金時(shí)的劇烈反應(yīng)和后處理的不安全隱患。2.在第二步反應(yīng)中由于采用了六甲基二硅烷與氯乙酰的脫甲基/氯化反應(yīng)，使反應(yīng)變得簡(jiǎn)單易于操作、產(chǎn)率增加。無(wú)需像濃硫酸/氯化銨方法那樣，用測(cè)量反應(yīng)釋放的甲烷體積來(lái)控制反應(yīng)終點(diǎn)。3.反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率提高。與前述文獻(xiàn)的制備路線對(duì)比，本合成路線的三步反應(yīng)都是在比較溫和的條件下進(jìn)行的，每一步反應(yīng)都得到了較高的產(chǎn)率，N，N-二甲胺基五甲基二硅烷的總產(chǎn)率達(dá)37-50％，與文獻(xiàn)報(bào)道的10-13％產(chǎn)率有較大的提高。
下面通過(guò)具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例1.六甲基二硅烷的制備初始反應(yīng)在裝備有回流冷凝管、加料漏斗、導(dǎo)氣管和電磁攪拌的2L三口燒瓶中，通干燥氮?dú)?5分鐘，加入40.0g(5.8mol)金屬鋰和800ml THF，充分?jǐn)嚢柘录尤?20g(4.8mol)三甲基氯硅烷，加畢在25℃下反應(yīng)60小時(shí)結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)混合物靜置1小時(shí)，使形成的氯化鋰沉淀，殘余的金屬鋰浮于液面。在氮?dú)庀聦堄嘟饘黉嚭痛蟛糠址磻?yīng)液一起轉(zhuǎn)移至備用容器中，用壓濾法將二者分離，回收鋰重8.2g，置于氮?dú)獗Ｗo(hù)下。過(guò)濾沉淀、收集濾液，將分離的反應(yīng)液與濾液合并進(jìn)行分餾，回收BP 60-80℃餾分810ml，主要為THF，將回收THF與回收金屬鋰合并，用于下面正式反應(yīng)。收集BP 111-113℃餾分為六甲基二硅烷，初始反應(yīng)所得產(chǎn)物179g，產(chǎn)率51％。
正式反應(yīng)將初始反應(yīng)回收的金屬鋰8.2g(1.18mol)和回收的THF810ml加入反應(yīng)瓶中，通氮下加入金屬鋰40.0g(5.8mol)，充分?jǐn)嚢柘录尤?20g(4.8mol)三甲基氯硅烷，加畢在25℃反應(yīng)24小時(shí)，在55℃再反應(yīng)24小時(shí)結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)混合物靜置1小時(shí)，使形成的氯化鋰沉淀，殘余的金屬鋰浮于液面。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將殘余金屬鋰連同反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至備用容器中，用壓濾法將二者分離，回收鋰重6.9g，置于氮?dú)獗Ｗo(hù)下。過(guò)濾沉淀、收集濾液，將分離的反應(yīng)液與濾液合并進(jìn)行分餾，回收BP 66-72℃餾分790ml為THF，回收THF與回收金屬鋰合并，用于下一次反應(yīng)。收集BP 111-113℃餾分為六甲基二硅烷253g，產(chǎn)率72％。
實(shí)施例2.六甲基二硅烷的制備將例1回收的金屬鋰6.9g(1.0mol)和回收的THF 790ml加入反應(yīng)瓶中，通氮下加入金屬鋰40.0g(5.8mol)，充分?jǐn)嚢柘录尤?20g(4.8mol)三甲基氯硅烷，加畢在25℃反應(yīng)60小時(shí)結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)混合物靜置1小時(shí)，使形成的氯化鋰沉淀，殘余的金屬鋰浮于液面。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將殘余金屬鋰連同反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至備用容器中，用吸濾法將二者分離，回收鋰重7.5g，置于氮?dú)獗Ｗo(hù)下。過(guò)濾沉淀，收集濾液，將反應(yīng)液與濾液合并進(jìn)行分餾，回收BP 66-76℃餾分800ml為THF，回收THF與回收金屬鋰合并，用于下一次反應(yīng)。收集BP 111-113℃餾分為六甲基二硅烷246g，產(chǎn)率70％。
實(shí)施例3.六甲基二硅烷的制備將例2回收的金屬鋰7.5g(1.08mol)和回收的THF 800ml加入反應(yīng)瓶中，通氮下加入金屬鋰45.0g(6.48mol)，充分?jǐn)嚢柘录尤?20g(4.8mol)三甲基氯硅烷，加畢在25℃反應(yīng)12小時(shí)，在55℃再反應(yīng)36小時(shí)結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)混合物靜置1小時(shí)，使形成的氯化鋰沉淀，殘余的金屬鋰浮于液面。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將殘余金屬鋰隨同反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至備用容器中，用吸濾法將二者分離，回收鋰重6.5g，置于氮?dú)獗Ｗo(hù)下。過(guò)濾沉淀，收集濾液，將反應(yīng)液與濾液合并分餾，回收BP 66-76℃餾分800ml為THF，回收THF與回收金屬鋰合并，用于下一次反應(yīng)。收集BP 111-113℃餾分為六甲基二硅烷275g，產(chǎn)率78％。
實(shí)施例4.五甲基氯二硅烷的制備200g(1.50mol)無(wú)水氯化鋁放入1L三口燒瓶中，用冰水浴冷卻，在不發(fā)熱的情況下加入220g(1.50mol)六甲基二硅烷，攪拌下滴加106g(1.35mol)氯乙酰，混合物在室溫反應(yīng)2小時(shí)，最后變成液相分為兩層，下層用石油醚洗，上層與洗液結(jié)合進(jìn)行分餾，得到五甲基氯二硅烷185g，bp 134-136，產(chǎn)率74％。
實(shí)施例5.五甲基氯二硅烷的制備260g(1.95mol)無(wú)水氯化鋁放入1L三口燒瓶中，用冰水浴冷卻，在不發(fā)熱的情況下加入270g(1.85mol)六甲基二硅烷，攪拌下滴加145g(1.85mol)氯乙酰，混合物在室溫反應(yīng)5小時(shí)，最后變成液相分為兩層，下層用石油醚洗，上層與洗液結(jié)合進(jìn)行分餾，得到五甲基氯二硅烷256g，bp 134-136，產(chǎn)率83％。
實(shí)施例6.五甲基氯二硅烷的制備240g(1.80mol)無(wú)水氯化鋁放入1L三口燒瓶中，用冰水浴冷卻，在不發(fā)熱的情況下加入250g(1.71mol)六甲基二硅烷，攪拌下滴加141g(1.80mol)氯乙酰，混合物在室溫反應(yīng)3小時(shí)，最后變成液相分為兩層，下層用石油醚洗，上層與洗液結(jié)合進(jìn)行分餾，得到五甲基氯二硅烷223g，bp 134-136，產(chǎn)率78％。
實(shí)施例7. N，N-二甲胺基五甲基二硅烷的制備800ml石油醚加入2L的三口燒瓶中，用冰鹽浴冷卻至-10℃，加入225ml(3.25mol)二甲胺，攪拌下滴加200g(1.2mol)五甲基氯二硅烷，加完后反應(yīng)3小時(shí)，逐漸回升至室溫，過(guò)濾并用新鮮石油醚洗沉淀，合并濾液及洗液進(jìn)行分餾，得到N，N-二甲胺基五甲基二硅烷153g，bp 154-158℃，產(chǎn)率73％。
實(shí)施例8. N，N-二甲胺基五甲基二硅烷的制備800ml石油醚加入2L的三口燒瓶中，用冰鹽浴冷卻至-10℃，加入260ml(3.75mol)二甲胺，攪拌下滴加250g(1.50mol)五甲基氯二硅烷，加完后反應(yīng)2小時(shí)，逐漸回升至室溫，過(guò)濾并用新鮮石油醚洗沉淀，合并濾液及洗液進(jìn)行分餾，得到N，N-二甲胺基五甲基二硅烷186g，bp 154-158℃，產(chǎn)率71％。
實(shí)施例9. N，N-二甲胺基五甲基二硅烷的制備800ml石油醚加入2L的三口燒瓶中，用冰鹽浴冷卻至-10℃，加入290ml(4.20mol)二甲胺，攪拌下滴加200g(1.2mol)五甲基氯二硅烷，加完后反應(yīng)5小時(shí)，逐漸回升至室溫，過(guò)濾并用新鮮石油醚洗沉淀，合并濾液及洗液進(jìn)行分餾，得到N，N-二甲胺基五甲基二硅烷161g，bp 154-158℃，產(chǎn)率77％。
權(quán)利要求
1.一種制備N，N-二甲胺基五甲基二硅烷的方法，其特征在于按以下三步反應(yīng)制成1.三甲基氯硅烷與金屬鋰和回收金屬鋰的混合物，在回收THF中通過(guò)還原偶合反應(yīng)生成六甲基二硅烷，所述的還原偶合反應(yīng)溫度為25-65℃，反應(yīng)時(shí)間為10-60小時(shí)；2.六甲基二硅烷與氯乙酰在無(wú)水三氯化鋁催化下進(jìn)行脫甲基/氯化反應(yīng)生成五甲基氯二硅烷，所述的脫甲基/氯化反應(yīng)溫度為0-25℃，反應(yīng)時(shí)間為2-5小時(shí)；3.五甲基氯二硅烷與二甲胺在石油醚中進(jìn)行氨化反應(yīng)得到N，N-二甲胺基五甲基二硅烷，所述的氨化反應(yīng)溫度為-10℃，反應(yīng)間為2-5小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備N，N-二甲胺基五甲基二硅烷的方法，其特征在于所述的金屬鋰與回收金屬鋰混合物中，回收鋰與金屬鋰的摩爾比為0.1-0.3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備N，N-二甲胺基五甲基二硅烷的方法，其特征在于所述的金屬鋰與回收金屬鋰混合物與三甲基氯硅烷的摩爾比為1.1-1.6。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備N，N-二甲胺基五甲基二硅烷的方法，其特征在于所述的回收THF與三甲基氯硅烷的重量比為0.8-2.0。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備N，N-二甲胺基五甲基二硅烷的方法，其特征在于所述的回收THF沸程為BP60-80℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備N，N-二甲胺基五甲基二硅烷的方法，其特征在于所述的六甲基二硅烷與氯乙酰的摩爾比為0.8-1.3。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備N，N-二甲胺基五甲基二硅烷的方法，其特征在于所述的無(wú)水三氯化鋁與氯乙酰的摩爾比為0.8-1.3。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備N，N-二甲胺基五甲基二硅烷的方法，其特征在于所述的二甲胺與五甲基氯二硅烷的摩爾比為2.0-4.0.
全文摘要
一種制備N,N－二甲胺基五甲基二硅烷的方法,按以下三步反應(yīng)制成:1.三甲基氯硅烷與金屬鋰和回收金屬鋰的混合物在回收四氫呋喃中通過(guò)還原偶合反應(yīng)生成六甲基二硅烷,產(chǎn)率70—78%。2.六甲基二硅烷與氯乙酰在無(wú)水氯化鋁催化下進(jìn)行脫甲基/氯化反應(yīng)生成五甲基氯二硅烷,產(chǎn)率74—83%。3.五甲基氯二硅烷與二甲胺在石油醚中進(jìn)行氨化反應(yīng)得到N,N－二甲胺基五甲基二硅烷,產(chǎn)率71—77%?？偖a(chǎn)率為37—50%。本合成路線具有反應(yīng)條件溫和,便于操作,產(chǎn)率高的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07F7/00GK1175580SQ9711226
公開(kāi)日1998年3月11日 申請(qǐng)日期1997年7月17日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月17日
發(fā)明者胡春野, 郭哲 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所