專利名稱：一種改進(jìn)的硫代雙酚抗氧劑合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的合成硫代雙酚抗氧劑的方法，技術(shù)領(lǐng)域?qū)賴?guó)際專利分類Int．Cl6CO7C319／00。
眾所周知聚烯烴添加少量的抗氧劑可以阻止或阻礙聚烯烴的降解，防止聚烯烴在高溫下受空氣氧化而破壞變色。4，4’-硫代雙(5-甲基-2-叔丁基苯酚)就是這種抗氧劑的一個(gè)代表。但是通常的抗氧劑不抗高真空及／或高溫，因?yàn)榭寡鮿?huì)從配用的材料上揮發(fā)而去，于是出現(xiàn)了許多降低抗氧劑揮發(fā)性的專利申請(qǐng)，其中USP3，986，981是以S隔斷雙酚環(huán)著稱的聚合物型硫代雙酚抗氧劑，它的單體就是4，4′-硫代雙(5-甲基-2-叔丁基苯酚)，它本身也是一種非污染的硫代雙酚型抗氧劑，主要用于交聯(lián)聚乙烯、聚丙烯等高分子材料。它的一般合成方法是以5-甲基-2-叔丁基苯酚與二氯化硫?yàn)樵?，以非極性溶劑(石油醚、石油溶劑)作溶劑。近年來(lái)，在溶劑體系及催化劑方面有一定的創(chuàng)新。Brit 1116119報(bào)導(dǎo)以石油溶劑作溶劑的合成方法，其特征是以混合甲酚為原料，但收率較低；DE3313440報(bào)導(dǎo)以己烷作溶劑，以酰胺(如N，N-二甲基甲酰胺，即DMF)作催化劑的合成方法，收率為75．1％。DD249699報(bào)導(dǎo)以四氯化碳作溶劑，以R′O(CH2CH2O)XH(R′=烷基、烷基苯基，X=1～1500)作催化劑的合成方法，最高收率為93％，但是四氯化碳有毒且與產(chǎn)物互溶，必須經(jīng)過(guò)濃縮、結(jié)晶、過(guò)濾、重結(jié)晶等工序才能得到產(chǎn)品，故工藝流程復(fù)雜，溶劑極難回收利用。
本發(fā)明為克服已有技術(shù)上述不足處，提出了一種制造硫代雙酚抗氧劑的新方法，包括叔丁基甲苯酚與二氯化硫在含羰基化合物RCOR′的石油醚中縮合反應(yīng)，經(jīng)過(guò)濾、分離得到產(chǎn)品，其特征在于羰基化合物的R是C1～C4烷基
R′是C1～C6烷基或烷氧基。
所說(shuō)石油醚沸程可在30～90℃范圍選擇。
所說(shuō)石油醚中含羰基化合物其體積比V／V為石油醚∶羰基化合物=50∶1～2∶1。更好為40∶1～5∶1，最好為32∶1～20∶1所說(shuō)縮合反應(yīng)溫度在-10～30℃，更好為-5～10℃，最好為2～8℃。
羰基化合物可以從乙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酮或乙酸乙酯中選擇一種或其混合物。
縮合反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)壓濾，溶劑洗滌、干燥，硫代雙酚抗氧劑收率可達(dá)85～86．8％。溶劑循環(huán)利用，硫代雙酚抗氧劑收率可達(dá)88～92％。
產(chǎn)品硫代雙酚抗氧劑可直接應(yīng)用或進(jìn)一步氧化聚合成為價(jià)值更高的硫代雙酚抗氧劑低聚物。
實(shí)施例例1配制丙酮∶石油醚(30-60℃)=1∶30(V／V)的混合溶劑5000ml。
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、恒壓滴漏斗、回流冷凝管(帶廢氣排放管)的2000ml四口瓶中加入380克5-甲基-2叔丁基苯酚，750毫升混合溶劑，開動(dòng)攪拌器，將溫度降至10℃以下；將溶于720毫升混合溶劑的121．0克二氯化硫加入恒壓滴液漏斗，在2．5～3．0小時(shí)內(nèi)將二氯化硫溶液滴入四口瓶?jī)?nèi)，其間維持反應(yīng)溫度為2～6℃，二氯化硫加完后繼續(xù)攪拌0．5小時(shí)，然后在200毫升／分流量的氮?dú)獯祾呦侣潦覝?。關(guān)閉氣源，反應(yīng)混合物加壓過(guò)濾，用100ml混合溶劑洗滌，產(chǎn)品在低壓下氣流干燥，得360克產(chǎn)品，收率86．8％。母液蒸出720毫升溶劑作為下次溶解二氯化硫的溶劑，釜底液作為下次溶解5-甲基-2叔丁基苯酚的溶劑，操作步驟同上，第二次共得381．6克產(chǎn)品，收率92．0％。如此循環(huán)五次，未見(jiàn)產(chǎn)品收率及指標(biāo)降低。產(chǎn)品溶點(diǎn)為160～163℃。分子量為358．2(FD／MS法)。例2配制丙酸乙酯∶石油醚(30-60℃)=1∶25(V／V)的混合溶劑1000ml。
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗、回流冷凝管(帶廢氣排放管)的1000ml四口瓶中加入164克5-甲基-2-叔丁基苯酚，150毫升混合溶劑，開動(dòng)攪拌器，將溫度降至10℃以下；將溶于320毫升混合溶劑的51．5二氯化硫加入恒壓滴液漏斗，在1．0小時(shí)內(nèi)將220ml二氯化硫溶液滴入四口瓶?jī)?nèi)，向四口瓶?jī)?nèi)補(bǔ)加150毫升混合溶劑，再將剩余的二氯化硫溶液在1．0～2．0小時(shí)內(nèi)滴入四口瓶?jī)?nèi)，其間維持反應(yīng)溫度為4～8℃，二氯化硫加完后繼續(xù)攪拌0．5小時(shí)，然后在200毫升／分流量的氮?dú)獯祾呦侣潦覝?。關(guān)閉氣源，反應(yīng)混合物加壓過(guò)濾，用45ml混合溶劑洗滌，產(chǎn)品在減壓下氣流干燥，得154．0克產(chǎn)品，收率86．0％。母液蒸出320毫升溶劑作為下次溶解二氯化硫的溶劑，釜底液作為下次溶解5-甲基-2-叔丁基苯酚的溶劑，操作步驟同上，第二次共得160．1克產(chǎn)品，收率89．4％。如此循環(huán)二次，未見(jiàn)產(chǎn)品收率及指標(biāo)降低。產(chǎn)品溶點(diǎn)為161～163．5℃，分子量為358．1(FD／MS法)。例3配制乙酸乙酯∶石油醚(60-90℃)=1∶28(V／V)的混合溶劑1000ml。
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗、回流冷凝管(帶廢氣排放管)的1000ml四口瓶中加入164克5-甲基-2叔丁基苯酚，150毫升混合溶劑，開動(dòng)攪拌器，將溫度降至12℃以下；將溶于320毫升混合溶劑的51．5克二氯化硫加入恒壓滴液漏斗，在1．5小時(shí)內(nèi)將200ml二氯化硫溶液滴入四口瓶?jī)?nèi)，向四口瓶?jī)?nèi)補(bǔ)加250毫升混合溶劑，再將剩余的二氯化硫溶液在1．0～2．0小時(shí)內(nèi)滴入四口瓶?jī)?nèi)，其間維持反應(yīng)溫度為6～8℃，二氯化硫加完后繼續(xù)攪拌0．5小時(shí)，然后在200毫升／分流量的氮?dú)獯祾呦侣潦覝亍ｊP(guān)閉氣源，反應(yīng)混合物加壓過(guò)濾，用45ml混合溶劑洗滌，產(chǎn)品在低壓下氣流干燥，得152．2克產(chǎn)品，收率85．0％。母液蒸出320毫升溶劑作為下次溶解二氯化硫的溶劑，釜底液作為下次溶解5-甲基-2叔丁基苯酚的溶劑，操作步驟同上，第二次共得157．5克產(chǎn)品，收率88．0％。如此循環(huán)十次，未見(jiàn)產(chǎn)品收率及指標(biāo)降低。產(chǎn)品溶點(diǎn)為161～163℃。分子量為358．2(FD／MS法)。比較例在裝有攪拌器、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗、回流冷凝管(帶廢氣排放管)的2000ml四口瓶中加入380克5-甲基-2叔丁基苯酚，750毫升石油醚(30-60℃)，開動(dòng)攪拌器，將溫度降至10℃以下；將溶于720毫升石油醚(30-60℃)的121．0克二氯化硫加入恒壓滴液漏斗，在2．5～3．0小時(shí)內(nèi)將二氯化硫溶液滴入四口瓶?jī)?nèi)，其間維持反應(yīng)溫度為2～6℃，二氯化硫加完后繼續(xù)攪拌0．5小時(shí)，然后在200毫升／分流量的氮?dú)獯祾呦侣潦覝?。關(guān)閉氣源，反應(yīng)混合物加壓過(guò)濾，用100ml混合溶劑洗滌，產(chǎn)品在低壓下氣流干燥，得295．7克產(chǎn)品，收率71．3％。母液蒸出720毫升溶劑作為下次溶解二氯化硫的溶劑，釜底液作為下次溶解5-甲基-2叔丁基苯酚的溶劑，操作步驟同上，第二次共得308．5克產(chǎn)品，收率74．4％。如此循環(huán)四次，未見(jiàn)產(chǎn)品收率及指標(biāo)降低。產(chǎn)品溶點(diǎn)為158～162℃。分子量為358．6(FD／MS法)。
采用含不同羰基化合物RCOR溶劑的制備方法試驗(yàn)數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種改進(jìn)的抗氧劑4，4’-硫代雙(5-甲基-2-叔丁基苯酚)的合成方法，包括5-甲基-2-叔丁基苯酚和二氯化硫在含羰基化合物RCOR′的石油醚中在-10～30℃縮合反應(yīng)生成化合物。
其特征在于RCOR′中R為C1～C6的烷基R′為C1～C6的烷基或烷氧基。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于石油醚中沸程范圍為30～90℃。
3.按照權(quán)利要求1的方法其特征在于RCOR′石油醚V／V為1∶2～1∶50
4.按照權(quán)利要求3的方法其特征在于RCOR′石油醚V／V為1∶5～1∶40
5.按照權(quán)利要求4的方法其特征在于RCOR′石油醚V／V為1∶20～1∶32
6.按照權(quán)利要求1的方法其特征在于羰基化合物RCOR′，選自乙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酮、乙酸乙酯。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于縮合反應(yīng)是在-10～30℃進(jìn)行。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其特征在于縮合反應(yīng)是在-5～10℃進(jìn)行。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于縮合反應(yīng)是在2～8℃進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及改進(jìn)的4,4′－硫代雙(5－甲基－2－叔丁基苯酚)抗氧劑合成方法,包括5－甲基－2－叔丁基苯酚與二氯化硫在含羰基化合物RCOR′的石油醚中縮合反應(yīng)生成4,4′－硫代雙(5－甲基－2－叔丁基苯酚),其特征在于R為C1～C4的烷基,R′為C1～C6的烷基或烷氧基。溶劑可以回收,抗氧劑收率高達(dá)92%。
文檔編號(hào)C07C323/00GK1206002SQ97112540
公開日1999年1月27日 申請(qǐng)日期1997年7月22日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月22日
發(fā)明者呂九琢, 吳秉訥, 胡應(yīng)喜, 袁光, 劉文濤, 鮑浪 申請(qǐng)人:北京燕化石油化工股份有限公司化工三廠, 北京石油化工學(xué)院