專利名稱：制備芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于制備芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的有效方法，其中芳香羧酸、芳香醛和芳香醇是由下列式(II)、(III)和(IV)表示的化合物，
式中n代表1-5的任何整數(shù)；取代基R代表烷基、芳基、芳烷基、鹵原子、鹵代烷基、OR1、SR1、SOR1、SO2R2、NO2、NR1R2、CH2OR1、CH(OR1)(OR2)、C(OR1)(OR2)(OR3)、COR1，或COCOR1，其中每個R1、R2和R3均選自烷基、芳基和氫原子；和當n是2或更大時，R可以相同或不同。
芳香羧酸、芳香醛和芳香醇都被認為是醫(yī)藥和農(nóng)業(yè)產(chǎn)品和聚合物產(chǎn)品的重要工業(yè)原料。
從含有甲基的芳香化合物，例如氯甲苯、硝基甲苯等通過氧化例如空氣氧化制備芳香羧酸的反應(yīng)是公知的技術(shù)。另外，還公知在所述反應(yīng)中產(chǎn)生重要的工業(yè)副產(chǎn)物，例如芳香醛、芳香醇，等等。
在氧化反應(yīng)中，為了通過抑制形成各種中間氧化產(chǎn)物有效地制備目的芳香羧酸，至今已試驗了幾種方法。例如，通過在特定形狀的氧化鈷催化劑存在下用含氧氣體氧化制備對甲苯甲酸的方法(英國專利1,005,315)，通過在由季鎓鹽和過渡金屬鹽組成的相轉(zhuǎn)移催化劑和少量極性溶劑存在下用含氧氣體液相氧化甲苯衍生物制備苯甲酸衍生物的方法，其中極性溶劑能溶解所述催化劑(JP-A-12287054，這里使用的“JP-A”意思是未審查的日本專利公開)，等等。
另一方面，還公知芳香羧酸可以通過蒸餾，用酸沉淀，或結(jié)晶反應(yīng)溶液得到，芳香醛和芳香醇也可以通過直接蒸餾反應(yīng)溶液，或用萃取溶液從反應(yīng)溶液中萃取有效組分，接著精餾得到。(JP-B-48-23430，這里使用的“JP-B”意思是已審查的日本專利公開，JP-A-53-82734，JP-A-54-79244，JP-B-62-2576，JP-B-62-30974，JP-B-62-30975，JP-A-2-73038，JP-B-4-3370，JP-B-7-116096，和國際專利公開95-20560，等等。)在芳香羧酸中，對甲苯甲酸可以通過對二甲苯氧化制備。對甲基苯甲醇、對甲基苯甲醛、對羥甲基苯甲酸、4-羧基苯甲醛、對苯二甲酸，等等，可作為反應(yīng)副產(chǎn)物生成。
由于對甲苯甲酸的升華性質(zhì)或容易溶于各種溶劑中的性質(zhì)，因此，現(xiàn)在已經(jīng)不使用通常使用的物理方法，例如蒸餾、萃取和重結(jié)晶，來提純制備的對甲苯甲酸。
已知一種對甲苯甲酸的提純方法，包括在高溫下處理粗對甲苯甲酸在有機溶劑中的溶液，該方法能選擇性地反應(yīng)使副產(chǎn)物形成鹽和用水萃取分離形成的鹽，和冷卻產(chǎn)物(JP-A-54-79244)。接著用正己烷洗滌結(jié)晶，進一步提高對甲苯甲酸的純度。
但是，由于根據(jù)通常方法的氧化反應(yīng)僅僅旨在由芳香烴有效地制備芳香羧酸，不管氧化過程中的一些中間體，例如可用作醫(yī)藥或農(nóng)業(yè)產(chǎn)品的原料的芳香醛和芳香醇，這些中間體仍作為雜質(zhì)處理，而未有效地利用。
另一方面，從含有這些化合物的反應(yīng)溶液中有效地分離所有化合物的試驗不能充分地進行。也就是說，由于在制備芳香羧酸時除了芳香羧基化合物外的所有化合物，包括芳香醛和芳香醇，被認為是雜質(zhì)，必須進行芳香羧酸的提純。但是，芳香醛或芳香醇的反應(yīng)和分解，對所述的芳香羧酸的提純有不利影響。在制備芳香醛和芳香醇的方法中也出現(xiàn)類似現(xiàn)象。作為具體例子，人們熟知如果醛和醇一般在酸性條件下加熱，1摩爾醛和2摩爾醇形成縮醛。所述反應(yīng)是與在蒸餾條件下提純芳香醛和芳香醇時出現(xiàn)的相同的現(xiàn)象。由于在蒸餾中形成縮醛，芳香醛和芳香醇的產(chǎn)量減少，導致收率和純度降低。因此，根據(jù)簡單單元操作的組合難于有效地得到所有三種化合物。
此外，在芳香羧酸中，對苯甲酸由于其溶解度的原因，其在洗滌操作中引起大量損失。在這方面，雖然副產(chǎn)物對甲基苯甲醇和對甲基苯甲醛通過后續(xù)的氧化可以生成對甲苯甲酸，但是這些副產(chǎn)物至今從來沒回收，沒利用。
本發(fā)明的目的是提供同時有效地制備芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，包括在含有過渡金屬化合物、叔胺和溴化合物的催化劑存在下.式(I)表示芳香化合物用含有分子氧的氣體進行液相氧化，
式中n代表1-5的任何整數(shù)；取代基R代表烷基、芳基、芳烷基、鹵原子、鹵代烷基、OR1、SR1、SOR1、SO2R2、NO2、NR1R2、CH2OR1、CH(OR1)(OR2)、C(OR1)(OR2)(OR3)、COR1，或COCOR1，其中每個R1、R2和R3均選自烷基、芳基和氫原子；和當n是2或更大時，R可以相同或不同。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種通過酸淀積或結(jié)晶沉淀處理式(I)表示的化合物的氧化得到的反應(yīng)溶液有效地得到芳香醛的方法，和通過處理例如蒸餾從濾液中同時得到芳香醛和芳香醇的方法。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種能得到最好結(jié)果的方法，這是由于通過將堿加入至待蒸餾的含有芳香醛和芳香醇的混合溶液中而除去將成為生成縮醛反應(yīng)催化劑的酸，以便抑制在蒸餾步驟中產(chǎn)生芳香醛和芳香醇。
本發(fā)明的再一個目的是提供有效地制備高純度芳香羧酸的方法，包括通過用粗芳香烴洗滌以提純用氧化含有至少一個甲基的芳香烴得到的粗芳香羧酸，并作為原料循環(huán)使用，通過洗滌步驟從溶液中分離粗芳香羧酸。
本發(fā)明的再一個目的是提供同時有效地制備芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法。
本發(fā)明在下面更詳細具體地說明。
在本發(fā)明的氧化反應(yīng)中至少一種下式(I)表示的芳香烴用作原料，
式中n、R、R1、R2和R3如同上述定義。此外，優(yōu)選使用含有至少一種芳香烴或其氧化產(chǎn)物的原料，式(I)中的取代基R代表任何烷基、芳基或芳烷基。例如二甲苯、甲基苯甲醛和甲基苯甲醇優(yōu)選用作原料。
該反應(yīng)的特征在于在含有過渡金屬化合物、叔胺和溴化合物的催化劑存在下用含有分子氧的氣體進行液相氧化，同時生成芳香羧酸、芳香醛和芳香醇。
使用的過渡金屬化合物的量，以過渡金屬相對于原料計算，優(yōu)選小于0.2％(重量)。如果大于該量，則操作負荷和從原料中分離過渡金屬化合物的費用可能增加。
用于過渡金屬化合物的過渡金屬優(yōu)選選自長式周期表的5-10族，并且?guī)追N元素可以共同使用以便進一步提高催化劑的活性。
至少一種錳、鎢、鉬、鉻、釩、鈷和鈰是優(yōu)選的，而鈷是最優(yōu)選的。
如果過渡金屬化合物含有上述過渡金屬，在使用任何過渡金屬化合物中不可能引起特殊問題。但是，考慮到在反應(yīng)體系中的溶解度和工業(yè)上的可用性，優(yōu)選過渡金屬的氯化物、溴化物、乙酸鹽和硫酸鹽。優(yōu)選的過渡金屬化合物的例子包括氯化鈷、溴化鈷和乙酸鈷。
過渡金屬化合物與叔胺的重量比優(yōu)選是1∶0.1-1∶100，更優(yōu)選是1∶1-1∶30，最優(yōu)選是1∶5-1∶20。由于使用過量的叔胺，也不可能得到明顯的效益，因此，應(yīng)該避免使用過量的叔胺。
使用的叔胺種類無特殊限制，但是優(yōu)選使用芳香胺，例如吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶和xynoline，和脂肪胺，例如三丁胺和三乙胺。
過渡金屬化合物與溴化合物的重量比優(yōu)選是1∶0.1-1∶100，更優(yōu)選是1∶1-130，最優(yōu)選是1∶5-1∶20。大量使用溴化合物是不可取的，因為這會引起對于設(shè)備腐蝕。
可以使用的溴化合物的例子包括無機溴化合物，例如溴化氫、堿金屬溴化物和溴化銨，和有機溴化合物，例如四溴乙烷、溴乙酸酯和芐基溴。
根據(jù)本發(fā)明，可以將少量水加入含有原料和催化劑的反應(yīng)混合物中。加入水量是相對于原料量的0.01-20％(重量)，優(yōu)選是1.0-10％(重量)。通過加入水提高了芳香醇的選擇性。
本發(fā)明的氧化反應(yīng)可以在溫度100-250℃，優(yōu)選140-200℃下進行。在高溫下可產(chǎn)生副反應(yīng)，而在低溫下反應(yīng)速度明顯降低。
關(guān)于含有分子氧的氣體，雖然純氧或工業(yè)廢氣可以使用，但是在工業(yè)應(yīng)用中普通的空氣或空氣和工業(yè)廢氣的混合物適于使用。
反應(yīng)壓力優(yōu)選是0.1-6MPa，更優(yōu)選是0.5-2MPa，反應(yīng)器中放出的廢氣中的氧含量優(yōu)選控制在濃度低于爆炸極限。
反應(yīng)可以在溶劑存在下進行，其中溶劑優(yōu)選是在氧化反應(yīng)條件下不活潑的溶劑。
本發(fā)明中使用的反應(yīng)器優(yōu)選是強制攪拌型的，而不是簡單的鼓泡塔型的。也就是說，為了加速含有分子氧的氣體溶于反應(yīng)混合物中和使反應(yīng)物在反應(yīng)器中相互充分接觸，優(yōu)選使用的反應(yīng)器在其下部裝備許多氣體噴咀，和能在旋轉(zhuǎn)攪拌葉輪強制攪拌下操作，或在其外部裝備循環(huán)泵。
在反應(yīng)器的上部裝備回流冷凝器，以便使廢氣由其中排出，夾帶廢氣的溶劑、原料等被冷凝并循環(huán)至反應(yīng)器中。
作為在反應(yīng)步驟中進行的一個最一般的實例，可以是這樣一種方法，即包括在含有過渡金屬，化合物、叔胺和溴化合物的催化劑存在下加熱芳香烴，即原料，和引入含有分子氧的氣體。當氧化反應(yīng)進行到消耗原料10-70％(轉(zhuǎn)化率10-70％)時，一般需要0.5-10小時，生成芳香羧酸、中間體芳香醛，和芳香醇，其選擇性分別是20-70％，10-40％，和5-30％，可以得到含有少量副產(chǎn)物等的反應(yīng)產(chǎn)物溶液。
根據(jù)本發(fā)明，在芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的和提純步驟中，使用通過氧化芳香烴得到的反應(yīng)溶液。
關(guān)于用作本發(fā)明的原料芳香化合物，可以使用式(I)表示任何化合物。式(I)化合物的具體例子包括二甲苯、乙基甲苯、異丙基苯、丁基甲苯、三甲基苯、四甲基苯、氯甲苯、溴甲苯、碘甲苯、苯甲醚、苯氧基甲苯、硝基甲苯，等等，二甲苯優(yōu)選。
為了得到在本發(fā)明中使用的氧化反應(yīng)溶液，除了在過渡金屬例如鈷、錳等存在下用含有分子氧氣體的液相反應(yīng)外，可以使用氣相氧化，或用氧化劑例如高錳酸、鉻酸、過氧化氫、硝酸等的液相氧化或氣相氧化。在這些反應(yīng)中，用含有分子氧的氣體的液相氧化反應(yīng)是最優(yōu)選的。
用上述方法得到的反應(yīng)溶液在需要時在濃縮后通過冷卻或結(jié)晶分離成芳香羧酸和含有芳香醛或芳香醇的剩余物。同時，通過粗芳香羧酸等的重結(jié)晶可以得到進一步提純的芳香羧酸?；蛘甙凑障率龇椒梢缘玫竭M一步提純的芳香羧酸用堿處理反應(yīng)溶液，分離得到的鹽，即是芳香羧酸、芳香醛和芳香醇雜質(zhì)的化合物，接著冷卻和結(jié)晶。
可以用于處理反應(yīng)溶液的堿的例子包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸氫鈉等的水溶液，和有機堿化合物，例如吡啶、甲基吡啶、三乙胺、三丙胺、三丁胺等的水溶液。這些堿可以單獨使用或共同使用。處理溫度無特殊限制，但是考慮到操作和產(chǎn)生副反應(yīng)的可能性，溫度優(yōu)選盡可能低，是60-120℃。另外，反應(yīng)時間也無特殊限制，因為反應(yīng)是簡單中和，但是考慮到產(chǎn)生副反應(yīng)的可能性，反應(yīng)時間不需要進行不必要長的時間，5-60分是足夠的。在這方面，使用的堿量是雜質(zhì)量的1.0-10.0倍摩爾，優(yōu)選3.0-7.0倍摩爾。溶解堿所需要的水量也無特殊限制，但是考慮到有效組分的損失，為了除去雜質(zhì)，水量是反應(yīng)溶液的0.05-0.3％(重量)是足夠的。從除去雜質(zhì)的觀點看，重復(fù)相同的處理操作是可接受。
根據(jù)上述方法，在冷卻和結(jié)晶前，溶于水層部分的雜質(zhì)優(yōu)選預(yù)先除去，其中水是在氧化反應(yīng)中由副產(chǎn)物產(chǎn)生的。在該情況下，在從外面加入水和攪拌混合物和分離水相后，從保證除去雜質(zhì)上來看是更優(yōu)選的。另外，由上述方法得到的水相可用于循環(huán)至原來的取決于該方法的氧化反應(yīng)中，因為水相主要含有催化劑組分。
另一方面，通過蒸餾結(jié)晶后的濾液可以得到芳香醛和芳香醇。同時，通過蒸餾在分離酸組分例如得到的芳香羧酸等后得到的溶液，可以更有效地得到芳香醛和芳香醇。
關(guān)于分離酸組分，例如芳香羧酸等的工藝方法，如果酸組分顯示揮發(fā)性和可以通過蒸餾濃縮方法分離，幾乎部分所述組分可以被分離。另一方面，如果酸組分難于用濃縮分離，所述組分可以用重復(fù)進行的濃縮和結(jié)晶，用需要量堿的中和分離，用離子交換樹脂吸收分離等方法進行分離。換句話說，根據(jù)酸組分的性質(zhì)，可以考慮不同的方法，但是，容易操作的和能夠分離少量酸組分的優(yōu)選方法是用需要量堿的中和分離方法，不管酸組分是否揮發(fā)。
可以用于上述分離方法中的堿包括氫氧化物例如氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣，碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣等的水溶液，和有機堿化合物，例如吡啶、甲基吡啶、三乙胺、三丙胺、三丁胺等的水溶液。這些堿可以單獨使用或共同使用。處理溫度無特殊限制，只要剩余物可以保持在液態(tài)中，和中和反應(yīng)可以進行，但是考慮到產(chǎn)生副反應(yīng)的可能性，該溫度優(yōu)選盡可能低，即60-120℃。處理時間也無特殊限制，反應(yīng)是簡單的，但是考慮產(chǎn)生副反應(yīng)的可能性，反應(yīng)時間不需要進行不必要長的時間，30-120分是足夠的。在這方面，在堿量相對于酸組分量為1.0-10.0倍摩爾，優(yōu)選1.0-3.0倍摩爾時，酸組分可以分離。
根據(jù)上述方法，雖然大部分的剩余酸組分都被分離，但是難于分離少量的酸組分。
根據(jù)本發(fā)明，由于酸組分起形成縮醛的催化劑的作用，因此，降低了芳香醛和芳香醇的純度和收率，為了有效的得到芳香醛和芳香醇，需要少量酸組分。
因此，為了分離少量成為縮醛生成反應(yīng)催化劑的酸，在蒸餾溶液時將堿加入到含有原料芳香醛和芳香醇的溶液中。蒸餾原料中的酸組分用成鹽的堿捕集，因此降低了縮醛生成反應(yīng)中催化活性。關(guān)于酸，有機酸，例如通過氧化反應(yīng)生成的羧酸等，和在氧化反應(yīng)中由催化劑組分產(chǎn)生的無機酸可以使用。
使用的堿的例子包括氫氧化物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣，碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣等的水溶液，和有機堿化合物，例如吡啶、甲基吡啶、三乙胺、三丙胺、三丁胺等的水溶液。這些堿可以單獨使用或共同使用?？紤]到容易使用，最終產(chǎn)物的污染問題，優(yōu)選使用氫氧化鈉水溶液作為堿。
加入的堿量是芳香醛和芳香醇總量的10％(重量)或更少，優(yōu)選1％(重量)或更少。如果使用過量堿，由于副反應(yīng)雜質(zhì)將增加。另外，芳香醇容易由堿分解。如果使用的堿量相對于含有芳香醛和芳香醇的溶液中的酸組分不是1或大于1的摩爾比，則抑制生成縮醛的作用將降低。
此外，根據(jù)操作由上述蒸餾操作得到的剩余物可以循環(huán)用于原來的氧化反應(yīng)中?？梢詮暮兴峤M分的溶液中分離有用的芳香羧酸。
根據(jù)本發(fā)明，高純度芳香羧酸的有效制備包括用粗芳香烴洗滌和提純通過氧化含有至少一個甲基的芳香烴得到的粗芳香羧酸，同時使用洗滌操作后得到的溶液，從該溶液中分離粗芳香羧酸，作為原料循環(huán)。
在本發(fā)明中作為原料使用的芳香烴是含有至少一個甲基的芳香烴，生成的芳香羧酸是苯甲酸或烷基取代的苯甲酸。優(yōu)選原料的例子包括二甲苯，更優(yōu)選原料是對二甲苯，優(yōu)選的產(chǎn)物的例子包括甲苯甲酸，更優(yōu)選的產(chǎn)物是對甲苯甲酸。
用于洗滌生成的對甲苯甲酸的芳香烴是作為原料的對二甲苯，可以這樣確定對二甲苯的量以便足夠洗滌吸附在結(jié)晶的對甲苯甲酸表面上的雜質(zhì)和不溶解大量對甲苯甲酸。
得到甲苯甲酸后的濾液和甲苯甲酸的洗滌溶液合并在一起，用作后面反應(yīng)的原料。留在合并的溶液中的剩余雜質(zhì)對制備對甲苯甲酸的反應(yīng)不產(chǎn)生不利影響。
根據(jù)上述說明，用本發(fā)明的方法可以同時有效地制備芳香羧酸、芳香醛和芳香醇。
本發(fā)明參考下列實施例進一步更詳細地說明，不應(yīng)認為這些實施例是用來限定本發(fā)明的范圍。除非另有說明，份、比例如百分數(shù)均以重量計。
實施例1將500g對二甲苯(Kishida Kagaku生產(chǎn)的，特級)，0.23g氯化鈷6水合物(Katayama Kagaku特級)，0.54g吡啶(Kishida Kagaku，特級)，和1.18g氫溴酸加入裝有回流冷凝器和旋轉(zhuǎn)葉片攪拌器的1升鈦制造的高壓釜中，在反應(yīng)壓力1.4MPa和反應(yīng)溫度170℃下與鼓入的空氣接觸6小時，空氣的流量應(yīng)使廢氣中的氧含量可以是3％或更低，廢氣流量可以是0.6NL/min。
根據(jù)分析結(jié)果，用氣相色譜分析氧化反應(yīng)中對二甲苯的轉(zhuǎn)化率是46.8％，用高效液相色譜分析對甲苯甲酸的選擇性是46.1％，用氣相色譜分析對甲基苯甲醛和對甲基苯甲醇的選擇性分別是12.3％和8.9％。
實施例2除了使用0.13g三丁胺(Kishida Kagaku，特級)代替吡啶，和反應(yīng)溫度155℃之外，重復(fù)與實施例1相同的方法。
根據(jù)分析結(jié)果，用氣相色譜分析在氧化反應(yīng)中對二甲苯的轉(zhuǎn)化率是54.0％，用高效液相色譜分析對甲苯甲酸的選擇性是57.7％，用氣相色譜分析對甲基苯甲醛和對甲基苯甲醇的選擇性分別是10.7％和8.3％。
實施例3
除了使用0.71g溴化鈉(Katayama Kaguku，特級)代替氫溴酸外，重復(fù)與實施例1相同的方法。
根據(jù)分析結(jié)果，用氣相色譜分析氧化反應(yīng)中對二甲苯的轉(zhuǎn)化率是48.2％，用高效液相色譜分析對甲苯甲酸的選擇性是47.7％，用氣相色譜分析對甲基苯甲醛和對甲基苯甲醇的選擇性分別是11.8％和7.9％。
實施例4用實施例1的方法，加入15g水(相對于粗對二甲苯占3％)。
根據(jù)分析結(jié)果，用色相色譜分析在氧化反應(yīng)中對二甲苯的轉(zhuǎn)化率是27.3％，用高效液相色譜分析對甲苯甲酸的選擇性是39.1％，用氣相色譜分析對甲基苯甲醛和對甲基苯甲醇的選擇性分別是16.5％和13.6％。
實施例5向裝有能加入堿溶液等的液體入口管，能從下層中放出液體的取樣管和旋轉(zhuǎn)葉片攪拌器的耐壓玻璃設(shè)備中，加入根據(jù)與實施例1相同的條件得到的524g反應(yīng)混合物，用氮氣使壓力升至0.2MPaG，接著使溫度升至130℃(壓力升至約0.5MPa(5)。在靜置15分鐘后通過取樣管取出4.0g留在下層中的水層。然后加入71.9g4.9％氫氧化鈉水溶液(是反應(yīng)溶液的0.14倍；氫氧化鈉的量是對苯二甲酸和對羧基苯甲醛4.8倍摩爾)，在110℃攪拌45分鐘(壓力約0.3MPaG)，在靜置15分鐘后同樣取出76.4g水層。再加入74.3g離子交換水(是反應(yīng)溶液的0.14倍)，在110℃.攪拌30分鐘(壓力約03MPaG)，在靜置15分鐘后取出82.6g水層。在上述操作后反應(yīng)溶液冷卻至約30℃，用空吸過濾，得到69.6g濾餅和418.6g濾液。關(guān)于濾餅，加入102.2g對二甲苯(濾餅的1.5倍)，在40℃攪拌30分后，進行空吸過濾和干燥，得到52.4g白色結(jié)晶的對甲苯甲酸(相對于反應(yīng)溶液中的甲苯甲酸的分離收率為63.4％)得到的對甲苯甲酸的純度98.8％，在460nm的透射率96.1％。
另一方面，根據(jù)高效液相色譜分析結(jié)果表明如下述組成對二甲苯 70.2％對甲苯甲酸3.8％對甲基苯甲醛 6.6％對甲基苯甲醇 4.8％
對苯二甲酸 ＜0.1％對羧基苯甲醛 ＜0.1％對羥甲基苯甲酸 ＜0.1％對甲苯甲酸對甲基苯甲基酯 ＜0.1％其他 10.8％實施例6和7用相同的方法進行實施例1中的試驗，只是變化氫氧化鈉的濃度。關(guān)于得到的結(jié)晶的對甲苯甲酸的結(jié)果列于下表1中。
表1NaOH摩爾因素*收率 對甲苯甲酸(mol/mol) (％) 純度(％)在460nm透射率(％)實施例63.464.2 98.596.8實施例75.755.3 98.996.6附注*表示NaOH與對苯二甲酸和對羧基苯甲醛總量的摩爾比。
實施例8將364.0g氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉是對甲苯甲酸和對甲苯甲酸對甲基苯甲基酯總量的1.5倍)加入2100g用與實施例1相同的條件得到的反應(yīng)濾液中，在90℃攪拌4小時，靜置15分后將溶液分成1937.5g有機層和372.0g水層。將0.27g40％NaOH水溶液(氫氧化鈉相對于溶液中含有的對甲基苯甲醛和對甲基苯甲醇的總量為0.11％)加入所述有機層中，進行蒸餾，得到82.2g對甲基苯甲醛和84.8g對甲基苯甲醇。作為氣相色譜分析的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)對甲基苯甲醛和對甲基苯甲醇的純度分別是99.3％和99.5％。
實施例9將二甲苯加入用與實施例1相同的條件反應(yīng)得到的洗滌液中，用與實施例5相同的條件用堿溶液處理，用與實施例8相同的條件得到剩余物，與洗滌溶液中含有的對二甲苯一起對二甲苯的總量是500g，用與實施例1相同的條件反應(yīng)。作為分析結(jié)果，用氣相色譜分析對二甲苯的轉(zhuǎn)化率是34.8％，用高效液相色譜分析對甲苯甲酸的選擇性是45.7％，用氣相色譜分析對甲基苯甲醛和對甲基苯甲醇的選擇性分別是15.2％和12.0％。濾液和洗滌溶液表明即使循環(huán)使用也有與初始反應(yīng)中的相同的活性。
權(quán)利要求
1.制備至少一種芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，包括在含有過渡金屬化合物、叔胺和溴化合物的催化劑存在下，用含有分子氧的氣體氧化至少一種由下列式(I)表示的芳香化合物原料，
式中n代表1-5的整數(shù)；取代基R代表C1-18烷基、C6-18芳基、C6-18芳烷基、鹵原子、鹵代烷基、OR1、SR1、SOR1、SO2R2、NO2、NR1R2、CH2OR1、CH(OR1)(OR2)、C(OR1)(OR2)(OR3)、COR1，或COCOR1，其中每個R1、R2和R3均選自C1-18烷基、C6-18芳基和氫原子；和當n是2或更大時，R可以相同或不同。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備至少一種芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，其中式(I)中的取代基R代表至少一個選自下列的取代基C1-18烷基、C6-18芳基、C6-18芳烷基、OR1、SOR1、SO2R2、CH2OR1、CH(OR1)(OR2)、C(OR1)(OR2)(OR3)、COR1和COCOR1，其中R1、R2和R3如同上述定義。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的制備至少一種芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，其中原料是至少一種選自二甲苯、甲基苯甲醛和甲基苯甲醇的化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的制備至少一種芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，其中使用的過渡金屬化合物量，按過渡金屬計算，是原料量的0.2％(重量)或更少。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的制備至少一種芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，其中過渡金屬選自長式周期表的5-10族。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的制備至少一種芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，其中過渡金屬選自錳、鎢、鉬、鉻、釩、鈷和鈰。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的制備至少一種芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，其中過渡金屬選自氯化物、溴化物、乙酸鹽，和硫酸鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的制備至少一種芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，其中過渡金屬選自氯化鈷、溴化鈷，和乙酸鈷。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的制備至少一種芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，其中過渡金屬化合物與叔胺的重量比是1∶0.1-1∶100。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的制備至少一種芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，其中過渡金屬化合物與溴化合物的重量比是1∶0.1-1∶100。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的制備至少一種芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，其中水加入到已加入的反應(yīng)溶液中。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的制備至少一種芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，其中水的量是原料量的0.01-20％(重量)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的制備至少一種芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，其中反應(yīng)在溫度100-250℃下進行。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的制備至少一種芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，其中反應(yīng)在壓力0.1-6Mpa下進行。
15.制備至少一種芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，包括從氧化式(I)表示的芳香化合物得到的反應(yīng)溶液中分離芳香化合物，
式中n、R、R1、R2和R3如同上述定義，得到芳香醛和芳香醇。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的制備至少一種芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，其中芳香羧酸用結(jié)晶分離。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的制備至少一種芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，其中芳香羧酸用酸沉淀分離。
18.根據(jù)權(quán)利要求15的制備至少一種芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，其中芳香醛和芳香醇用蒸餾分離。
19.根據(jù)權(quán)利要求15的制備至少一種芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，其中取代基R是任何烷基、芳基或芳烷基。
20.根據(jù)權(quán)利要求15的制備至少一種芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，其中芳香化合物是二甲苯。
21.根據(jù)權(quán)利要求15的制備至少一種芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，其中在分離芳香羧酸之前分離和除去反應(yīng)溶液的水層。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的制備至少一種芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，其中將水層循環(huán)并用于氧化過程中。
23.根據(jù)權(quán)利要求15的制備至少一種芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，其中在冷卻和結(jié)晶沉淀反應(yīng)溶液之前使該溶液與堿接觸，然后分離生成的鹽。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的制備至少一種芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，其中與堿接觸的反應(yīng)溶液再與水接觸。
25.根據(jù)權(quán)利要求18的制備至少一種芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，其中在蒸餾分離芳香羧酸的反應(yīng)溶液時，該蒸餾在分離酸組分后進行。
26.根據(jù)權(quán)利要求18的制備至少一種芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，其中將蒸餾反應(yīng)溶液后得到的剩余物循環(huán)，用于氧化反應(yīng)。
27.從含有醛和醇的混合物制備至少一種醛和醇的方法，其中混合物用加堿蒸餾。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的制備至少一種醛和醇的方法，其中醛和醇分別是芳香族化合物。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的制備至少一種芳香醛和芳香醇的方法，其中芳香醛和芳香醇由氧化式(I)的芳香化合物得到
其中R、n、R1、R2和R3如同上述定義。
30.根據(jù)權(quán)利要求28的制備至少一種芳香醛和芳香醇的方法，其中式(I)的芳香化合物的氧化通過空氣氧化進行。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的制備至少一種芳香醛和芳香醇的方法，其中在從反應(yīng)溶液中分離芳香羧酸后蒸餾芳香醛和芳香醇。
32.根據(jù)權(quán)利要求30的制備至少一種芳香醛和芳香醇的方法，其中芳香醛是對甲基苯甲醛。
33.根據(jù)權(quán)利要求30的制備至少一種芳香醛和芳香醇的方法，其中芳香醇是甲基苯甲醇。
34.根據(jù)權(quán)利要求28的制備至少一種芳香醛和芳香醇的方法，其中堿的加入量是芳香醛和芳香醇總量的10％(重量)或更少。
35.制備芳香羧酸的方法，包括通過用粗芳香烴洗滌由氧化含有至少一個甲基的粗芳香烴得到的粗芳羧酸進行提純，同時作為原料循環(huán)使用由洗滌操作得到的溶液。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的制備芳香羧酸的方法，其中含有至少一個甲基的粗芳香烴是烷基取代的芳香烴，和得到的芳香羧酸是烷基取代的苯甲酸。
37.根據(jù)權(quán)利要求35的制備芳香羧酸的方法，其中粗芳香烴是二甲苯，和芳香羧酸是甲苯甲酸。
38.根據(jù)權(quán)利要求35的制備芳香羧酸的方法，其中粗芳香烴是對二甲苯，和芳香羧酸是對甲苯甲酸。
全文摘要
芳香羧酸、芳香醛和芳香醇通過在含有過渡金屬化合物、叔氨和溴化合物的催化劑存在下式(I)表示的芳香化合物用含有分子氧的氣體進行液相氧化同時和有效的制備。
文檔編號C07C29/50GK1166480SQ9711364
公開日1997年12月3日 申請日期1997年5月16日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月17日
發(fā)明者松岡昌太郎, 末松政明, 北村哲 申請人:東麗株式會社