專利名稱：四唑啉酮類化合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新的四唑啉酮類化合物、它們的制備方法和它們作為除草劑的用途，并涉及用于其制備過程的新中間體。
已知某些四唑啉酮類衍生物具有除草活性[見EP-OS(歐洲專利公開說明書)第146279號(相應于美國專利第4618365號，第4826529號、第4830661號、第4956469號、第5003075號和第5019152號)，日本專利申請公開平5-331153、平5-331154、平5-339249、平6-199818和平6-30601]。
已發(fā)現(xiàn)具有式(I)的新化合物和幾何異構體的混合物
其中，R1和R2相互獨立地為C1-6烷基、C1-6鹵代烷基、C3-8環(huán)烷基、C2-6鏈烯基、C2-6鹵代鏈烯基、C3-6炔基或可選取代的苯基，或R1和R2與它們所鍵合的氮原子一起形成可以被苯并稠合或可以被鹵素或C1-4烷基取代的五元或六元雜環(huán)，R3為氫或C1-6烷基，R4為氫或C1-6烷基，或R3和R4與它們所鍵合的碳原子一起形成亞環(huán)戊基或亞環(huán)己基，R5為C1-6烷基、C3-6鏈烯基或芐基，和
為反式或順式單鍵。
本發(fā)明的上述式(I)化合物例如可以使用下列方法獲得，其中
(a)使下列式(II)化合物，在惰性溶劑中，如果合適的話，在酸結合劑存在下，與式(III)化合物反應，
其中，R3、R4與R5具有上述定義，
其中，R1和R2具有上述定義，hal代表離去基團例如氯原子或溴原子，或者，(b)使下式(IV)化合物，在惰性溶劑中，如果合適的話，在酸結合劑存在下，與式(V)化合物反應，
(IV)其中，R1、R2、R3和R4具有上述定義，R5-O-NH2(V)其中，R5具有上述定義。
根據本發(fā)明的式(I)化合物顯示很強的除草活性。
本發(fā)明的式(I)化合物與在上述現(xiàn)有技術申請〔EP-A146279(相應于美國專利第4618365號、4826529號、4830661號、4956469號、5003075號和5019152號)JP-A平5-331153、平5-331154、平5-339249、平6-199818和平6-30601〕中具體介紹的公知化合物相比，驚人地顯示優(yōu)越的除草活性。
在涉及本發(fā)明式(I)化合物和制備它們的中間體的每個通式中，在鹵素、鹵代烷基和鹵代烷氧基中的鹵素代表氟、氯、溴和碘，優(yōu)選氯或碘。
所述“烷基”可以為直鏈或支鏈，例如包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基或新戊基、正己基、異己基、仲己基、叔己基或新己基。
所述“鹵代烷基”代表可被鹵素取代的上述烷基，當所述鹵代烷基被兩個以上鹵素取代時，該鹵素可以相同或不同。其實例包括例如三氟甲基、2-氯乙基和2，2，2-三氟乙基。
所述“環(huán)烷基”包括例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基。環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。
所述“鏈烯基”可以為直鏈或支鏈并包括例如乙烯基、烯丙基、異丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-(3-)丁烯基和2-(3-，4-)戊烯基。
所述“鹵代鏈烯基”代表被鹵素取代的上述鏈烯基，當所述鹵代鏈烯基被多個鹵素取代時，該鹵素可以相同或不同。其實例包括2-氯-2-丙烯基。
所述“炔基”包括例如炔丙基。
所述“苯基”可選地被取代。其取代基實例包括倒如鹵素如氯、氟和溴，氰基，硝基，烷基例如甲基、乙基、丙基和異丙基，鹵代烷基例如三氟甲基，烷氧基如甲氧基和乙氧基，鹵代烷氧基如三氟甲氧基，和烷硫基如甲硫基。
所述“五元或六元雜環(huán)”代表至少含一個氮原子作為雜原子和另外可含有可任意選自氮原子、氧原子或硫原子的雜原子的五元或六元雜環(huán)。該雜環(huán)可選地被鹵素例如氟、氯和溴或被C1-4烷基例如甲基、乙基、丙基和異丙基取代，或者可以苯并稠合。五元或六元雜環(huán)的實例包括吡咯烷基、2，5-二甲基吡咯烷基、吡咯啉基、2，5-二甲基吡咯啉基、咪唑啉基、吡唑烷基、吡唑啉基、哌啶基、2-甲基哌啶基、2，6-二甲基哌啶基、哌嗪基、二氫吲哚基、嗎啉基、1，2，3，4-四氫喹啉基、2-甲基-1，2，3，4-四氫喹啉基、2，2-二甲基-1，2，3，4-四氫喹啉基、2，2-二甲基-1，2-二氫喹啉基和6-氟-2，2-二甲基-1，2-二氫喹啉基。
所述“烷氧基”可以為直鏈或支鏈的并包括例如甲氧基、乙氧基。丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基或新戊氧基及正己氧基、異己氧基、仲己氧基、叔己氧基或新己氧基。
在根據本發(fā)明的式(I)化合物和幾何異構體的混合物中，優(yōu)選的化合物為具下述結構特征的化合物，其中，R1和R2相互獨立的為C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、C2-4鏈烯基、C2-4鹵代鏈烯基或C3-4炔基，或代表可以被鹵素或C1-4烷基取代的苯基，或R1和R2與它們所鍵合的氮原子一起形成吡咯烷-1-基、2，5-二甲基吡咯烷-1-基、3-吡咯啉-1-基、2，5-二甲基-3-吡咯啉-1-基、哌啶子基、2-甲基哌啶子基、2，6-二甲基哌啶子基、哌嗪-1-基、嗎啉代、1，2，3，4-四氫喹啉-1-基、2-甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基、2，2-二甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基、2，2-二甲基-1，2-二氫喹啉-1-基或6-氟-2，2-二甲基-1，2-二氫喹啉-1-基，R3為氫或C1-4烷基，R4為氫或C1-4烷基，或R3和R4與它們所鍵合的碳原子一起形成亞環(huán)戊基或亞環(huán)己基，R5為C1-4烷基、C2-4鏈烯基或苯基，
為反式或順式單鍵。
在所述(I)化合物和幾何異構體的混合物中，更優(yōu)選的化合物為具下述結構特征的化合物，其中，R1和R2相互獨立的為C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、C2-4鏈烯基、C2-4鹵代鏈烯基或C3-4炔基，或代表可以被甲基、氟、氯或溴取代的苯基，或R1和R2與它們所鍵合的氮原子一起形成吡咯烷-1-基、2，5-二甲基吡咯烷-1-基、3-吡咯啉-1-基、2，5-二甲基-3-吡咯啉-1-基、哌啶子基、2-甲基哌啶子基、2，6-二甲基哌啶子基、哌嗪-1-基、嗎啉代、1，2，3，4-四氫喹啉-1-基、2-甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基、2，2-二甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基、2，2-二甲基-1，2-二氫喹啉-1-基或6-氟-2，2-二甲基-1，2-二氫喹啉-1-基，R3代表氫或甲基，R4代表氫、甲基或乙基，或R3和R4與它們所鍵合的碳原子一起形成亞環(huán)戊基或亞環(huán)己基，R5代表甲基、乙基、烯丙基或芐基，和W代表反式或順式單鍵。
除了在下述實施例中提到的化合物外，根據本發(fā)明式(I)化合物的實例還包括在表1、表2和表3中所列出的化合物。
表1中列出根據本發(fā)明的化合物，其中，R1、R2、R3和R4相互獨立地代表一個基團。
表2中列出根據本發(fā)明的化合物，其中，R1和R2相互獨立地代表一個基團，R3和R4與它們的鍵合的碳原子一起代表亞環(huán)戊基或亞環(huán)己基。
表3中列出根據本發(fā)明的化合物，其中，R1和R2與它們所鍵合的氮原子一起代表雜環(huán)。
表1
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表2
表3
表3(續(xù))
表3(續(xù)) tion)
表3(續(xù))
表3(續(xù))
表3(續(xù))
表3(續(xù))
在上述方法(a)中，例如當使用1-(2-甲氧亞氨丙基)-5(4H)-四唑啉酮和N-(4-氟苯基)-N-異丙基甲氨酰氯作為原料時，所述反應過程可以用下列反應式表示
在所述方法(b)中，例如當使用1-(丙酮基)-4-(N-異丙基-N-苯基-甲氨?；?-5(4H)-四唑啉酮和O-甲基羥胺作為原料，所述反應過程可以用下列反應式表示
在根據本發(fā)明的方法(a)中，式(II)化合物指根據R3、R4和R5上述優(yōu)選定義的化合物。
在方法(a)中，用作原料的式(II)化合物的實例包括下列化合物1-(2-甲氧基亞氨乙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-乙氧基亞氨乙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-烯丙氧基亞氨乙基)-5(4H)-四唑啉酮，
1-(2-芐氧基亞氨乙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-甲氧基亞氨丙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-乙氧基亞氨丙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-烯丙氧基亞氨丙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-芐氧基亞氨丙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-甲氧基亞氨丁基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-乙氧基亞氨丁基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(1-甲基-2甲氧基亞氨丙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-乙氧亞氨-1-甲基丙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(1-乙基-2-甲氧基亞氨丙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(1-乙基-2-乙氧基亞氨丙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(1-甲基-2-甲氧基亞氨丁基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(1-乙基-2-乙氧基亞氨丁基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-甲氧亞氨環(huán)戊基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-甲氧亞氨環(huán)己基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-乙氧亞氨環(huán)戊基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-乙氧亞氨環(huán)己基)-5(4H)-四唑啉酮等。
式(II)化合物為新化合物，該化合物可以使用下列方法得到(c)使式(VI)化合物在惰性溶劑中，如果合適，在酸結合劑存在下，與上述式(V)化合物反應，
其中，R3和R4具有上述定義。
上述方法(c)可以在下述類似方法(b)的反應條件下進行。在方法(c)中，用作原料的式(VI)化合物的實例如下
1-甲?；谆?5(4H)-四唑啉酮，1-丙酮基-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氧丁基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(1-甲基-2氧丙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(1-乙基-2氧丙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(1-甲基-2氧丁基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(1-乙基-2氧丁基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氧-環(huán)戊基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氧-環(huán)己基)-5(4H)-四唑啉酮等。
在方法(c)中，作為原料的式(VI)化合物是新化合物且該化合物可以通過下列方法獲得(d)如果合適，在催化劑存在下，使式(VII)化合物與三甲基甲硅烷基疊氮化物反應，然后與質子溶劑反應，
其中，R3和R4具有上述定義。
X1和X2相互獨立地代表氫或C1-4烷基，或(e)在R3和R4代表氫的情況下將式(VIII)化合物氫化，
其中，X1和X2具有上述定義。
通過類似于Journal of the Chemical Society(Perkin論文集1，1995年，第1101-1104頁)所述方法和使用上述式(VII)化合物代替該論文介紹的氯化物，可以完成上述方法(d)。在有機化學范圍內，式(VII)化合物是公知的，它們的實例包括2，2，6-三甲基-4H-1，3-二噁英-4-酮。
在上述方法(e)中，該方法本身在有機化學范圍內是公知的。用作原料的式(VIII)化合物為新化合物，該化合物可以通過類似于日本專利申請公開平8-82258中介紹的方法來制備。
也就是說，使2，2-二烷氧基乙胺與二硫化碳反應，并使所述反應產物與硫酸二甲酯反應，以便得到N-(2，2-二烷氧乙基)-二硫代氨基甲酸甲酯。然后，使這些化合物與疊氮化鈉反應，以便得到1-(2，2-二烷氧乙基)-(4H)-四唑啉-5-硫酮。它們進一步與1，2-環(huán)氧丙烷反應，以便得到式(VIII)目標化合物。式(VIII)化合物的實例包含1-(2，2-二甲氧乙基)-5(4H)-四唑啉酮。
在上述方法(c)中，用作原料的式(V)化合物與下述方法(b)中的原料相同。
在根據本發(fā)明的方法(a)中，式(III)化合物指根據R1、R2和hal上述定義的化合物，優(yōu)選根據上述優(yōu)選R1和R2定義的化合物，優(yōu)選hal為氯或溴。
在上述方法(a)中，用作原料的式(III)化合物在有機化學范圍內是公知的，它們的實例包含下列化合物二異丙基氨基甲酰氯和二異丙基氨基甲酰溴，二乙基氨基甲酰氯和二異丙基氨基甲酰溴，二甲基氨基甲酰氯和二甲基氨基甲酰溴，N-甲基-N-乙基氨基甲酰氯和N-甲基-N-乙基氨基甲酰溴，N-甲基-N-丙基氨基甲酰氯和N-甲基-N-丙基氨基甲酰溴，
N-甲基-N-異丙基氨基甲酰氯和N-甲基-N-異丙基氨基甲酰溴，N-甲基-N-環(huán)丙基氨基甲酰氯和N-甲基-N-環(huán)丙基氨基甲酰溴，N-甲基-N-仲丁基氨基甲酰氯和N-甲基-N-仲丁基氨基甲酰溴，N-甲基-N-環(huán)戊基氨基甲酰氯和N-甲基-N-環(huán)戊基氨基甲酰溴，N-甲基-N-環(huán)己基氨基甲酰氯和N-甲基-N-環(huán)己基氨基甲酰溴，N-甲基-N-苯基氨基甲酰氯和N-甲基-N-苯基氨基甲酰溴，N-甲基-N-1-甲基-2-丙烯基氨基甲酰氯和N-甲基-N-1-甲基-2-丙烯基氨基甲酰溴；N-乙基-N-丙基氨基甲酰氯和N-乙基-N-丙基氨基甲酰溴，N-乙基-N-異丙基氨基甲酰氯和N-乙基-N-異丙基氨基甲酰溴，N-乙基-N-環(huán)丙基氨基甲酰氯和N-乙基-N-環(huán)丙基氨基甲酰溴，N-乙基-N-仲丁基氨基甲酰氯和N-乙基-N-仲丁基氨基甲酰溴，N-乙基-N-環(huán)戊基氨基甲酰氯和N-乙基-N-環(huán)戊基氨基甲酰溴，N-乙基-N-環(huán)己基氨基甲酰氯和N-乙基-N-環(huán)己基氨基甲酰溴，N-乙基-N-苯基氨基甲酰氯和N-乙基-N-苯基氨基甲酰溴，N-丙基-N-異丙基氨基甲酰氯和N-丙基-N-異丙基氨基甲酰溴，N-丙基-N-環(huán)丙基氨基甲酰氯和N-丙基-N-環(huán)丙基氨基甲酰溴，N-丙基-N-仲丁基氨基甲酰氯和N-丙基-N-仲丁基氨基甲酰溴，N-丙基-N-環(huán)戊基氨基甲酰氯和N-丙基-N-環(huán)戊基氨基甲酰溴，N-丙基-N-環(huán)己基氨基甲酰氯和N-丙基-N-環(huán)己基氨基甲酰溴，N-異丙基-N-環(huán)己基氨基甲酰氯和N-異丙基-N-環(huán)己基氨基甲酰溴，N-異丙基-N-苯基氨基甲酰氯和N-異丙基-N-苯基氨基甲酰溴，N-異丙基-N-烯丙基氨基甲酰氯和N-異丙基-N-烯丙基氨基甲酰溴，N-異丙基-N-炔丙基氨基甲酰氯和N-異丙基-N-炔丙基氨基甲酰溴，N-異丙基-N-(2-氯-2-丙烯基)氨基甲酰氯和N-異丙基-N-(2-氯-2-丙烯基)氨基甲酰溴，N-異丙基-N-(2-甲基-2-丙烯基)氨基甲酰氯和N-異丙基-N-(2-甲基-2-丙烯基)氨基甲酰溴，N，N-二炔丙基氨基甲酰氯和N，N-二炔丙基氨基甲酰溴，N，N-二(2-氯乙基)氨基甲酰氯和N，N-二(2-氯乙基)氨基甲酰溴，嗎啉代甲酰氯和嗎啉代甲酰溴，2-甲基哌啶子基甲酰氯和2-甲基哌啶子基甲酰溴，2，5-二甲基吡咯烷-1-基甲酰氯和2，5-二甲基吡咯烷-1-基甲酰溴，2，6-二甲基哌啶子基甲酰氯和2，6-二甲基哌啶子基甲酰溴，2-甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基甲酰氯和2-甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基甲酰溴，2，2-二甲基-1，2-二氫喹啉-1-基甲酰氯和2，2-二甲基-1，2-二氫喹啉-1-基甲酰溴，吡咯烷-1-基甲酰氯和吡咯烷-1-基甲酰溴，哌啶子基甲酰氯和哌啶子基甲酰溴，2，5-二甲基-3-吡咯啉-1-基甲酰氯和2，5-二甲基-3-吡咯啉-1-基甲酰溴等。
在上述方法(b)中，用作原料的式(IV)化合物的實例包括下列化合物1-(甲?；谆?-4-(N-異丙基-N-苯基氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮，1-(甲?；谆?-4-(N-異丙基-N-(4-氟苯基)氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮，1-(甲?；谆?-4-(N-異丙基-N-(4-氯苯基)氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮，1-(甲?；谆?-4-(N-異丙基-N-(4-甲基苯基)氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮，1-(甲?；谆?-4-(N-乙基-N-苯基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，
1-(甲?；谆?-4-(2-甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基羰基)-5(4H)-四唑酮，1-(甲酰基甲基)-4-(2，2-二甲基-1，2-二氫喹啉-1-基羰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(甲?；谆?-4-(2，2-二甲基-6-氟-1，2-二氫喹啉-1-基羰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(丙酮基)-4-(N-異丙基-N-苯基氨基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(丙酮基)-4-(N-異丙基-N-(4-氟苯基)氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮，1-(丙酮基)-4-(N-異丙基-N-(4-氯苯基)氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮，1-(丙酮基)-4-(N-異丙基-N-(4-甲基苯基)氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮，1-(丙酮基)-4-(N-乙基-N-苯基氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮，1-(丙酮基)-4-(N-乙基-N-(4-氟苯基)氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮，1-(丙酮基)-4-(N-仲丁基-N-苯基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(丙酮基)-4-(N-仲丁基-N-(4-氟苯基)氨基甲酰氨基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(丙酮基)-4-(2-甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基羰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(丙酮基)-4-(2，2-二甲基-1，2-二氫喹啉-1-基羰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(丙酮基)-4-(2，2-二甲基-6-氟-1，2-二氫喹啉-1-基羰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(丙酮基)-4-(N-異丙基-N-甲基氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氧丁基)-4-(N-異丙基-N-苯基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，
1-(2-氧丁基)-4-(N-異丙基-N-(4-氟苯基)氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氧丁基)-4-(N-異丙基-N-(4-氯苯基)氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氧丁基)-4-(N-異丙基-N-(4-甲苯基)氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氧丁基)-4-(N-乙基-N-苯基氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氧丁基)-4-(2-甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基羰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氧丁基)-4-(2，2-二甲基-1，2-二氫喹啉-1-基羰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氧丁基)-4-(2，2-二甲基-6-氟-1，2-二氫喹啉-1-基羰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(1-甲基-2-氧丙基)-4-(N-異丙基-N-苯基氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮，1-(1-甲基-2-氧丙基)-4-(N-異丙基-N-(4-氟苯基)氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮，1-(1-甲基-2-氧丙基)-4-(2-甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基羰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(1-甲基-2-氧丙基)-4-(2，2-二甲基-1，2-二氫喹啉-1-基羰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(1-乙基-2-氧丙基)-4-(N-異丙基-N-苯基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(1-乙基-2-氧丙基)-4-(N-異丙基-N-(4-氟苯基)氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮，1-(1-甲基-2-氧丁基)-4-(N-并丙基-N-苯基氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮，1-(1-甲基-2-氧丁基)-4-(N-異丙基-N-(4-氟苯基)氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮，1-(1-乙基-2-氧丁基)-4-(N-異丙基-N-苯基氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮，1-(1-乙基-2-氧丁基)-4-(N-異丙基-N-(4-氟苯基)氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氧-環(huán)戊基)-4-(N-異丙基-N-苯基氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氧-環(huán)戊基)-4-(N-異丙基-N-(4-氟苯基氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氧-環(huán)己基)-4-(N-異丙基-N-苯基氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氧-環(huán)己基)-4-(N-異丙基-N-(4-氟苯基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮等。
式(IV)化合物是新化合物，該化合物例如可以通過下列方法獲得(f)使上述式(VI)化合物在與方法(a)類似的反應條件下，與上述式(III)化合物反應，或(g)在R3和R4代表氫的情況下使式(IX)化合物氫化，
其中，R1、R2、X1和X2具有上述定義。
式(IX)化合物為新化合物并包括例如下列化合物1-(2，2-二甲氧乙基)-4-(N-異丙基-N-苯基氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮，
1-(2，2-二甲氧乙基)-4-(N-異丙基-N-(4-氟苯基)氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮，1-(2，2-二甲氧乙基)-4-(N-異丙基-N-(4-氯苯基)氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮，1-(2，2-二甲氧乙基)-4-(N-異丙基-N-(4-甲基苯基)氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2，2-二甲氧乙基)-4-(N-乙基-N-苯基氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮，1-(2，2-二甲氧乙基)-4-(2-甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基羰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2，2-二甲氧乙基)-4-(2，2-甲基-1，2-二氫喹啉-1-基羰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2，2-二甲氧乙基)-4-(2，2-甲基-6-氟-1，2-二氫喹啉-1-基羰基)-5(4H)-四唑啉酮，式(IX)化合物可以通過例如下列方法獲得(h)使上述式(VIII)化合物在與方法(a)類似的反應條件下，與上述式(III)化合物反應。
在方法(b)中，式(V)化合物在有機化學領域內是公知的，它們的實例包含下列化合物O-甲基羥胺及其鹽酸鹽，O-乙基羥胺及其鹽酸鹽，O-烯丙基羥胺及其鹽酸鹽，O-芐基羥胺及其鹽酸鹽等。
作為用于制備根據本發(fā)明的式(I)化合物的原料的式(II)、(IV)、(VI)、(VIII)和(IX)化合物為新化合物，該化合物一般用下列式(X)表示
其中T1為氫，
T2為氫或
但須T1為
時，T2為氫，R1和R2相互獨立地為C1-6烷基、C1-6鹵代烷基、C3-8環(huán)烷基、C2-6鏈烯基、C2-6鹵代鏈烯基、C3-6炔基或可選取代的苯基，或R1和R2與它們所鍵合的氮原子一起形成可以被苯并稠合或可以被鹵素或C1-4烷基取代的五元或六元雜環(huán)，R3為氫或C1-6烷基，R4為氫或C1-6烷基，或R3和R4與它們所鍵合的碳原子一起形成亞環(huán)戊基或亞環(huán)己基，R5為C1-6烷基、C3-6鏈烯基或芐基，
為反式或順式單鍵，
X1和X2相互獨立地代表氫或C1-4烷基。
優(yōu)選的式(X)化合物立體異構體化合物和混合物，其中T1為氫，
T2為氫或
但須T1為
時，T2為氫，R1和R2相互獨立地為C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、C2-4鏈烯基、C2-4鹵代鏈烯基或C3-4炔基，或代表可以被鹵素C1-4烷基取代的苯基，或R1和R2與它們所鍵合的氮原子一起形成吡咯烷-1-基、2，5-二甲基吡咯烷-1-基、3-吡咯啉-1-基、2，5-二甲基-3-吡咯啉-1-基、哌啶子基、2-甲基哌啶子基、2，6-二甲基哌啶子基、哌嗪-1-基、嗎啉代、1，2，3，4-四氫喹啉-1-基、2-甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基、2，2-二甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基、2，2-二甲基-1，2-二氫喹啉-1-基或6-氟-2，2-二甲基-1，2-二氫喹啉-1-基，R3為氫或C1-4烷基，
R4為氫或C1-4烷基，或R3和R4與它們所鍵合的碳原子一起形成亞環(huán)戊基或亞環(huán)己基，R5為C1-4烷基、C2-4鏈烯基或苯基，
為反式或順式單鍵，和X1和X2相互獨立地為氫或C1-3烷基。
更優(yōu)選的式(X)化合物是幾何異構體化合物和混合物，其中T1為氫，
或
T2為氫或
但須T1為
時，T2為氫，R1和R2相互獨立地代表C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基C2-4鏈烯基、C2-4鹵代鏈烯基或C3-4炔基，或代表可以被甲基、氟、氯或溴取代的苯基，或R1和R2與它們所鍵合的氮原子一起形成吡咯烷-1-基、2，5-二甲基吡咯烷-1-基、3-吡咯啉-1-基、2，5-二甲基-3-吡咯啉-1-基、哌啶子基、2-甲基哌啶子基、2，6-二甲基哌啶子基、哌嗪-1-基、嗎啉代、1，2，3，4-四氫喹啉-1-基、2-甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基、2，2-二甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基、2，2-二甲基-1，2-二氫喹啉-1-基或6-氟-2，2-二甲基-l，2-二氫喹啉-l-基，R3代表氫或甲基，R4代表氫、甲基或乙基，或R3和R4與它們所鍵合的碳原子一起形成亞環(huán)戊基或亞環(huán)己基，R5代表甲基、乙基、烯丙基或芐基，
代表反式或順式單鍵，和X1和X2相互獨立地代表氫或甲基。
按照類似日本專利申請公開平7-118246中介紹的用于制備四唑啉酮的方法可以完成上述方法(a)。
上述方法(a)反應可以在合適的稀釋劑中進行。作為合適的稀釋劑可以包括脂族、脂環(huán)族或芳族烴(它們可選地被氯化)例如戊烷、己烷、環(huán)己烷、石油醚、石油英、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯苯和二氯苯；醚類化合物例如乙醚、甲乙醚、二異丙醚、二丁醚、二氧六環(huán)、二甲氧基乙烷(DME)、四氫呋喃(THF)和二甘醇二甲醚(DGM)；腈類化合物例如乙腈和丙腈；酰胺例如二甲甲酰胺(DMF)、二甲乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和六甲基磷酰胺(HMPA)；砜和亞砜例如二甲亞砜(DMSO)和sulforan；和堿例如吡啶。
方法(a)反應可以在酸結合劑存在下進行。適合的酸結合劑如下無機堿例如堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽和碳酸氫鹽例如碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、甲醇鈉、甲醇鉀和叔丁醇鉀；無機堿金屬氫化物例如氫化鋰、氫化鈉和氫化鉀；有機堿例如叔胺、二烷基氨基苯胺和吡啶，例如三甲胺、三乙胺、1，1，4，4-四甲基氨基苯二胺(TMEDA)、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、1，4-二氮雜二環(huán)[2，2，2]辛烷(DABCO)和l，8-二氮雜二環(huán)[5，5，0]十一碳-7-烯(DBU)；有機鋰化合物例如甲基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、苯基鋰、二甲基銅鋰、氫二異丙基鋰、氫化環(huán)己基異丙基鋰、氫化二環(huán)己基鋰、DABCO-正丁基鋰、DBU-正丁基鋰和TMEDA-正丁基鋰。
方法(a)的反應可以在相當寬的溫度范圍內進行，但是，一般可能使用約-30～200℃反應溫度，優(yōu)選約-20～130℃。此外，該反應優(yōu)選在常壓下進行，但也可選在升壓或降壓條件下進行。
作為實施方法(a)的過程，例如，1摩爾式(II)化合物可以在稀釋劑(例如甲苯)中并在1～1.5摩爾的酸結合劑存在下，與1～1.5摩爾的式(III)化合物反應，因而得到式(I)目標化合物。
此外，上述方法(b)反應可以在合適的稀釋劑中進行。作為使適的稀釋劑可以包括水；脂族、脂環(huán)族或芳族烴(它們可選地被氯化)例如戊烷、己烷、環(huán)己烷、石油醚、石油英、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯苯和二氯苯；醚類化合物例如乙醚、甲乙醚、二異丙醚、二丁醚、二氧六環(huán)、二甲氧基乙烷(DME)、四氫呋喃(THF)和二甘醇二甲醚(DGM)；腈類化合物例如乙腈和丙腈和丙烯腈；醇例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇和乙二醇，酯例如乙酸乙脂和乙酸戊脂；酰胺例如二甲甲酰胺(DMF)、二甲乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和六甲基磷酰胺(HMPA)；砜和亞砜例如二甲亞砜(DMSO)和sulforan。
方法(b)反應可以在酸性物質作為催化劑下進行。合適的酸性物質的實例包括無機酸例如鹽酸、硫酸、硝酸、氫溴酸、硫酸氫鈉；有機酸例如甲酸、乙酸、三氟乙酸、丙酸、甲磺酸、苯碘酸、對甲苯磺酸；有機胺鹽酸鹽例如毗啶鹽酸鹽、三乙胺鹽酸鹽等。
方法(b)反應可以在相當寬的溫度范圍內進行，但是，一般可以使用的反應溫度約為-10～200℃，優(yōu)選約0-120℃。此外，優(yōu)選該反應在常壓下進行，但也可選地在升壓或降壓下進行。
作為方法(b)的實施過程，例如，在稀釋劑例如四氫呋喃和在醋酸鈉存在下，1摩爾式(IV)化合物可以與1.0-2.0摩爾的式(V)化合物反應，因而，得到式(I)目標化合物。
根據本發(fā)明的式(I)活性化合物可以用作除草劑。
所謂雜草，就廣義而言，指生長在不需要它們的地方的所有植物。根據本發(fā)明的物質無論作為總的除草劑，還是作為選擇性除草劑主要決定于其用量。
根據本發(fā)明的活性化合物例如可以用于有關的下列植物該類雙子葉雜草包括Sinapis，Lepidium，Galium，Stellaria，Matricaria，Anthemis，Galinsoga，Chenopodium，Urtica，Senecio，Amaranthus，Portulaca，Xanthium，Convolvulus，Ipomoea，Polygonum，Sesbania，Ambrosia，Cirsium，Carduus，Sonchus，Solanum，Rorippa，Rotala，Lindernia，Lamium，Veronica，Abutilon，Emex，Datura，Viola，Galeopsis，Papaver和Centaurea。該類雙子葉農作物包括Gossypium，Glycine，Beta，Daucus，Phaseolus，Pisum，Solanum，Linum，Ipomoea，Vicia，Nicotiana，Lycopersicon，Arachis，Brassica，Lactuca，Cucumis和Cucurbita。該類單子葉雜草包括Echinochloa，Setaria，Panicum，Digitaria，Phleum，Poa，F(xiàn)estuca，Eleusine，Brachiaria，Lolium，Bromus，Avena，Cyperus，Sorghum，Agropyron，Cynodon，Monochoria，F(xiàn)imbristylis，Sagittaria，Eleocharis，Scirpus，Paspalum，Ischaemum，Sphenoclea，Dactyloctenium，Agrostis，Alopecurus和Apera。該類單子葉農作物包括Oryza，Zea，Triticum，Hordeum，Avena，Secale，Sorghum，Panicum，Saccharum，Ananas，Asparagus和Allium。
但是，根據本發(fā)明的活性化合物的用途絕不應限于上述種類的植物，也可以以同樣方式用于其它植物。
根據其濃度，所述化合物適用于各種情況下除草，例如用于工場、鐵道及無論植樹與否的道路和廣場的除草。同樣，所述化合物也可以用于多年生作物的除草，例如造林、美化環(huán)境植樹、果園、葡萄園、柑桔林、胡桃園、香蕉園、咖啡園、茶園、橡膠園、棕櫚園、可可園、小果園和啤酒花場的除草，并用于在當年生作物中選擇性除草。
可以使所述活性化合物轉變成常規(guī)制劑，例如溶液劑、乳濁液、潤濕粉末、懸浮液、粉末、泡沫劑、糊膏、顆粒劑、片劑、氣霧劑、浸透活性化合物的天然和合成材料、采用聚合物的微囊、用于種子的包衣組合物和與燃燒設備例如熏蒸筒、熏蒸罐和熏蒸盤管一起使用的制劑以及ULV冷霧(cold mist)和熱霧制劑。
上述制劑可以使用公知的方法制備，例如，通過使所述活性化合物與增充劑(即液體或液化氣體或固體稀釋劑或載體)混合，可選使用表面活性劑(即乳化劑和/或分散劑和/或泡沫形成劑)。在使用水作為增充劑時，例如也可以使用有機溶劑作為輔助溶劑。
作為液體溶劑稀釋劑或載體，主要包括芳族烴例如二甲苯、甲苯或烷基萘、氯代芳族或氯代脂族烴例如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷；脂族烴例如環(huán)己烷或石蠟，如石油餾分；醇例如丁醇或乙二醇以及它們醚和酯；酮例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮；或強極性溶劑例如二甲基甲酰胺和二甲基亞砜以及水。
所謂液化氣體稀釋劑或載體指常溫和常壓下為氣體的液，中氣溶膠推進劑如鹵代烴以及丁烷、丙烷、氮氣和二氧化碳。
作為固體載體，可以使用磨細的天然物質，例如高嶺土、白土、滑石、白堊、石英、硅鎂土、蒙脫石或硅藻土和磨細的合成物質，例如高度分散硅酸、氧化鋁和硅酸鹽。作為顆粒狀的固體載體可以使用粉碎和分級的天然礦石例如方解石、大理石、浮石、海泡石和白去石以及無機和有機粉末的合成顆粒，可以使用有機材料例如鋸末、椰子殼、玉米芯和煙草梗的顆粒。
作為乳化劑和/或泡沫形成劑，可以使用非離子和陰離子乳化劑，例如聚氧乙烯脂肪酸酯。聚氧乙烯脂肪醇醚例如烷基芳基聚乙二醇醚、磺酸烷基酯、硫酸烷基酯、磺酸芳基酯以及白蛋白水解產物。
分散劑包含例如木含質素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
粘合劑例如羧甲基纖維素和以粉末、顆粒或乳膠形式的天然和合成聚合物例如阿拉伯膠、聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯可以用在所述制劑中。
允許使用著色劑例如無機顏料像氧化鐵、二氧化鈦和普魯士蘭，以及有機染料像茜素染料、偶氮染料或金屬酞菁染料，以及微量成分像鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬和鋅的鹽。
也可以使用根據本發(fā)明的活性化合物自身或其制劑與公知除草劑、成品制劑或罐裝混合物允許混合物除劃。
也允許使用與其它公知活性化合物例如除草劑、殺真菌劑、殺昆蟲劑、殺螨劑、殺線蟲劑、驅鳥劑、植物營養(yǎng)劑和改善土壤結構試劑。
所述活性化合物可以以其自身，以其制劑或以經進一步稀釋制備的使用形式例如即時可用溶液劑、懸浮液、乳濁液、粉末、糊膏和顆粒形式使用。它們可以按常規(guī)方式使用，例如用澆水、噴霧、霧化或播散方式使用。
根據本發(fā)明的活性化合物可以施用在所述植物長出地面前后。也可以在播種前，使其拌入土壤中。它們尤其在所述植物長出之后使用。
所述活性化合物的用量可以在相當寬范圍內使用。它主要決定于要求的效果。一般來說，活性化合物的用量為每公頃土地0.001-10kg，優(yōu)選每公頃土地0.01-5kg。
從下列實施例可見根據本發(fā)明活性化合物制備方法和用途，但是它們不應該被認為是對本發(fā)明范圍的限制。合成實施例合成實施例1
將濃鹽酸(20ml)加到1-(2-二甲氧乙基)-4-(N-異丙基N-苯基氨基甲?；?-5(4H)四唑啉酮(5.8g)的四氫呋喃溶液(30ml)中，使該混合物放置-天。加入O-烯丙基羥胺鹽酸鹽(2.4g)、醋酸鈉(2.0g)和乙醇(70ml)到通過蒸去溶劑獲得的油狀產物(5.1g)中并在回流條件下，加熱該混合物達6小時。在減壓下蒸掉乙醇。然后，用乙酸乙酯提取所生成殘留物，水洗該乙酸乙酯溶液，然后干燥。減壓蒸掉乙酸乙酯，所生成油狀物經硅膠柱層析純化(正己烷∶乙酸乙酯＝2∶1)得到油狀產物1-(2-烯丙氧亞氨乙基)-4-(N-異丙基-N-苯基氨基甲?；?-5(4H)四唑啉酮的異構體混合物(3.1g)，折光率(nD20)＝1.5305。合成實施例2
將1-(丙酮基)-4-(N-異丙基-N-苯基氨基甲?；?-5(4H)四唑啉酮(0.8g)、O-甲基羥胺鹽酸鹽(0.4g)和醋酸鈉(0.4g)溶于乙醇(50ml)中，所得混合物在回流下加熱4小時。抽濾所述反應液，濾除結晶。在減壓下蒸發(fā)上述濾液并用二氯甲烷提取生成的粗品。水洗二氯甲烷液并經無水硫酸鎂干燥。此后，減壓蒸除所述溶劑并用硅膠柱層析純化該殘留物(乙酸乙酯∶氯仿＝1∶100)，先得到順式1-(2-甲氧亞氨丙基)-4-(N-異丙基-N-苯基氨基甲?；?-5(4H)四唑啉酮(0.4g，熔點82-84℃)，然后得到反式1-(2-甲氧亞氨丙基)-4-(N-異丙基-N-苯基氨基甲酰基)-5(4H)四唑啉酮(0.3g，熔點84.5-92℃)。順式的Rf值為0.3，反式的Rf值為0.2。合成實施例3
在室溫下，將4-二甲氨基吡啶(0.7g)加到反式1-(2-甲氧亞氨丙基)-5(4H)四唑啉酮(0.7g)和N-(4-氟苯基)-N-異丙基氨基甲酰氯(0.9g)的甲苯溶液中，然后，使該混合物于約60℃反應8小時。所述反應液連續(xù)用水、稀鹽酸和水洗滌并經無水硫酸鎂干燥。蒸除溶劑，產生殘留物的經硅膠柱層析純化(乙酸乙酯∶氯仿＝1∶100)得到反式1-(2-甲氧亞氨丙基)-4-N-(4-氟苯基)-N-異丙基氨基甲酰基-5(4H)四唑啉酮(1.2g)結晶，熔點82.5-83.5℃。
表4和表5顯示按上述合成實施例1-3同樣方法得到的化合物。表4也顯示上述合成實施例1-3的化合物。
表4
表4(續(xù))
表5
中間體合成合成實施例4(用于制備合成實施例1化合物原料的合成)
將1-(2，2-二甲氧乙基)-(4H)-四唑啉-5-硫酮(8.4g)的甲醇溶液(50ml)加到氫氧化鈉(2.2g)的水溶液(5ml)中，然后，在同時攪拌和用冰冷卻下加入1，2-環(huán)氧丙烷(3.4g)并使該混合物在室溫下放置過夜。用乙酸乙酯洗滌蒸除甲醇后得到的水溶液，然后減壓除去水分。將無水甲醇加到該殘留物中，并在室溫下通入鹽酸氣體使所述溶劑酸化。此后，減壓蒸除甲醇，產生的殘留物用乙酸乙酯提取。然后，將N-異丙基-N-苯基氨基甲酰氯(7.2g)、4-二甲氨基吡啶加到蒸除乙酸乙酯后得到的殘留物(6.3g)的甲苯溶液中，使該混合物在約50℃反應6小時。用水、稀鹽酸和水洗滌上述反應液，經硫酸鎂干燥并蒸除甲苯。此后，產生的殘留物用硅膠柱層析純化(乙酸乙酯∶己烷＝1∶3)得到1-(2，2-二甲氧乙基)-4-(N-異丙基-N-苯基氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮(7.1g)油狀產物。折光率(nD20)＝1.5160。合成實施例5(用于制備合成實施例2原料的合成)
將4-二甲氨基吡啶(6.8g)加入1-丙酮基-5(4H)-四唑啉酮(5g)和N-異丙基-N-苯基氨基甲酰氯(7.3g)的甲苯溶液中，并使該混合物于65℃反應10小時。抽濾所述反應液，其濾液用水、稀鹽酸和水洗滌，然后經無水硫酸鎂干燥。此后，減壓蒸除溶劑，所產生的殘留物用硅膠柱層析純化(乙酸乙酯∶氯仿＝1∶25)，得到1-(丙酮基)-4-(N-異丙基-N-苯基氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮(9.1g)，折光率(nD20)＝1.5228。
此外，按類似合成實施例5的方法得到1-(2-氧丙基)-4-(2-甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基羰基)-5(4H)-四唑啉酮。熔點103-105℃。合成實施例6
將1-丙酮基-5(4H)-四唑啉酮(1.4g)、O-烯丙基羥胺鹽酸鹽(2.4g)和醋酸鈉(1.8g)在回流條件下，加熱4小時。減壓下蒸除乙醇，殘留物用乙酸乙酯提取。使乙酸乙酯提取物經硅膠柱層析純化(乙酸乙酯∶己烷＝1∶1)得到1-(2-烯丙氧亞氨丙基)-四唑-5(4H)-酮(反式∶順式＝5∶1)(1.8g)。熔點57-60.5℃。
此外，按類似合成實施例6的方法，作為主產物得到1-(2-甲氧亞氨丙基)-四唑-5(4H)酮(反式)(熔點99.5-101℃)。合成實施例7(用于制備合成實施例6化合物原料的合成)
將催化量的三氟化硼-乙醚復合物在室溫下加到2，2，6-三甲基-4H-1，3-二噁英-4-酮(14.2g)和三甲基硅疊氮化物(25.0g)的混合溶液中，并于100-110℃，使該混合物反應6小時。減壓下蒸除未反應的三甲硅疊氮化物，加入甲醇使產生的殘留物溶于甲醇中，然后，減壓蒸除甲醇。使所述殘留物經硅膠柱層析(乙酸乙脂)得到1-丙酮基-5(4H)-四唑啉酮(10.6g)無色結晶。熔點120-122℃。
此外，按類似于合成實施例7的方法得到1-(2-氧丁基)-5(4H)-四唑啉酮(熔點99-111.5℃)無色結晶。合成實施例8
將1-(2，2-二甲氧乙基)-4H-四唑-5-硫酮(8.7g)的甲醇液加入氫氧化鈉(2.3g)的水溶液(5ml水)中，然后，在同時攪拌和用冰冷卻下，加入1，2-環(huán)氧丙烷(3.5g)。然后，使所述混合物于室溫放置過夜。減壓蒸除甲醇后，用濃鹽酸酸化，接著用甲醇∶氯仿(1∶10)溶液提取。將O-甲基羥胺鹽酸鹽(8.6g)、醋酸鈉(8.6g)和乙醇加入蒸除溶劑合得到的殘留物(6.1g)中，在回流條件下，加熱該混合物達4小時。減壓蒸除乙醇，并使產生的油狀產物經硅膠柱層析純化(乙酸乙酯∶己烷＝1∶1)，得到作為主產物的反式1-(2-甲氧亞氨乙基)-5(4H)-四唑啉酮(3.3g)。熔點115-116.5℃。合成實施例9(用于制備合成實施例8化合物原料的合成)
將N-(2，2-二甲氧乙基)二硫代氨基甲酸甲酯(9.8g)和疊氮化鈉(3.7g)的水溶液加熱到100℃。在完全形成甲硫醇后，使所述反應液冷卻到室溫并用乙酸乙酯洗滌。將乙酸乙酯倒在所述水溶液上。然后，用乙酸乙酯提取經稀鹽酸酸化得到的酸性物質。用飲和鹽水該乙酸乙酯溶液，經硫酸鎂干燥，然后蒸除乙酸乙酯，得到1-(2，2-二甲氧乙基)-(4H)-四唑-5-硫酮(8.4g)。折光率(nD20)＝1.5264。合成實施例10(用于制備合成實施例9原料的合成)
將叔丁醇鈉(17.1g)加入2，2-二甲氧基乙胺(14.5g)和二硫化碳(15.0g)的甲醇溶液中，同時攪拌并用冰冷卻，使該混合物反應30分鐘。然后加入硫酸二甲酯(17.5g)，使該混合物在用冰冷卻下反應1小時。在反應完成后，加水到上述反應溶液中，然后減壓蒸本，得到黃色油狀產物N-(2，2-二甲氧乙基)-二硫代氨基甲酸甲酯(22.5g)。它不經純化，直接用于合成實施例9的反應。試驗實施例試驗實施例1(出土前土壤處理除耕地雜草試驗)活性成分試驗制劑的制備載體丙酮5份(重量)乳化劑聚乙二醇芐氧基醚1份(重量)通過混合1份(重量)所述活性化合物和以上量的載體和乳化劑，獨到活性成分的制劑。使規(guī)定量的該制劑用水稀釋以便制備試驗制劑。
試驗方法在溫室內，將Echinochloa cru-galli和Amaranthus lividus種子種在每個填充在120cm2容器中耕地土鑲的表面層中，并用土覆蓋，并使經上述方法制備的每種規(guī)定量試驗制劑均勻地散布在所述試驗容器的土壤表面層上。
在播種4周后，檢測除草活性大小。
在該試驗中，按1.0公斤/公頃施以每種活性化合物，本發(fā)明的化合物序號為1、2、14、21、23和25(見上表4)的活性化合物顯示對Echinochloa cru-galli和Amaranthus lividus 100％的除草活性。試驗實施例2(出土后葉面處理除耕地雜草試驗)試驗方法在溫室內，將Echinochloa cru-galli和Amaranthus lividus種子種在每個填充耕地土鑲的120cm2容器內并用土覆蓋。從播種并蓋土10天后(當所述種子平均處于2葉階段)，使每種規(guī)定量按類似上述試驗實施例1方法制備的制劑均勻散布在試驗容器內試驗植物的葉片上。施藥后3周，檢測除草活性大小。
在該試驗中，按2.0公斤/公頃施以每種活性化合物，本發(fā)明化合物序號為1、10、13、21和25(見上表4)的活性化合物顯示對Echinochloa cru-galli和Amaranthus lividus 90％或更高的除草活性。試驗實施例3(除稻田雜草效果試驗)活性成分制劑的制備載體丙酮5份(重量)乳化劑聚乙二醇芐氧醚1份(重量)
通過混合1份(重量)的所述活性化合物和上述用量的載體和乳化劑，得到活性成分的制劑。用水稀釋規(guī)定量的所述制劑以例制備試驗制劑。試驗方法在溫室中，將3株2.5葉令(15cm高)的水稻秧(栽培品系Nipponbare)移栽到填充稻田土和浸透水的1/2000公畝大的容器(25×25×9cm)中。然后種入倉前空地上青草種子、小花種子、Monochoria種子、闊葉草種子(Lindernia pyxidaria，Rotala indica，Elatine triawdra，ammannia multiflora Roxb Dopatrium Junceum Hamilt)和蘆葦種子及日本帶狀葉慈菇(ribbow wapato)的塊莖，并在該土上灌入約2-3cm溶的水。使每種規(guī)定量的按類似上述方法制備的活性化合物制劑，在移栽所述水稻7天后，施加到其水面上。
在施藥三周后(在此期間保持水深度為3cm)，檢測除草活性及對農作物的植物毒性程度。完全殺死雜草情況下，除草活性定為100％，未觀測到除草作用情況下，或未觀測到植物毒性情況下，除草活性定為零。
在該試驗中，例如，當施以0.5公斤/公頃每種活性化合物后，本發(fā)明化合物序號為1、2、6、9、13、14、22、23和24(見上表4)的活性化合物顯示對倉前空地青草、小花、Monochoria、闊葉草、蘆葦和日本帶狀慈菇(ribbon wapato)的除草活性為90％或更高。制劑實施例制劑實施例1(顆粒劑)將水(25份)力入化合物3號(10份)(見上表4，“化合物序號”項下)、皂土(蒙脫土)(30份)、滑石(58份)和木質素磺酸鹽(2份)經充分混合后的混合物中，使用壓出式顆粒機制成10-40目顆粒，接著于40-50℃干燥，得到顆粒。制劑實施例2(顆粒劑)加入粒子大小分布為0.2-2mm的白土(95份)到旋轉混合機中，在旋轉當中，噴入包含液體稀釋劑的化合物1號(5份)(見上表4“化合物序號”項下)，以便均勻潤濕，接著于40-50℃干燥，得到顆粒。制劑實施例3(乳劑)通過攪拌下混合化合物第3號(30份)(見上表4“化合物序號”項下)、二甲苯(5份)、聚氧乙烯烷基苯基醚(8份)和烷基苯磺酸鈣(7份)，得到乳劑。制劑實施例4(潤濕粉末)通過混合粉末狀態(tài)的化合物第5號(15份)(見上表4“化合物序號”項下)，White Carbon(水合非結晶二氧化硅的細粉)與粉狀白土(1∶1)混合物(80份)、烷基苯磺酸鈉(2份)和在萘磺酸鈉與甲醛的縮合物(3份)，制得潤濕粉末。制劑實施例5(潤濕顆粒劑)通過充分混合化合物第2號(20份)(見上表4“化合物序號”項下)，木質素磺酸鈉(30份)、皂土(15份)和焙燒過的硅藻土粉末(35份)，然后加入水，并擠壓通過0.3mm篩網，干燥，制得潤濕顆粒劑。
權利要求
1.式(I)化合物
其中，R1和R2相互獨立地為C1-6烷基、C1-6鹵代烷基、C3-8環(huán)烷基、C2-6鏈烯基、C2-6鹵代鏈烯基、C3-6炔基或可選取代的苯基，或R1和R2與它們所鍵合的氮原子一起形成可以被苯并稠合或可以被鹵素或C1-4烷基取代的五元或六元雜環(huán)，R3為氫或C1-6烷基，R4為氫或C1-6烷基，或R3和R4與它們所鍵合的碳原子一起形成亞環(huán)戊基或亞環(huán)己基，R5為C1-6烷基、C3-6鏈烯基或芐基，和
為反式或順式單鍵。
2.根據權利要求1的式(I)化合物，其中R1和R2相互獨立地為C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、C2-4鏈烯基、C2-4鹵代鏈烯基或C3-4炔基，或代表可以被鹵素C1-4烷基取代的苯基，或R1和R2與它們所鍵合的氮原子一起形成吡咯烷-1-基、2，5-二甲基吡咯烷-1-基、3-吡咯啉-1-基、2，5-二甲基-3-吡咯啉-1-基、哌啶子基、2-甲基哌啶子基、2，6-二甲基哌啶子基、哌嗪-1-基、嗎啉代、1，2，3，4-四氫喹啉-1-基、2-甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基、2，2-二甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基、2，2-二甲基-1，2-二氫喹啉-1-基或6-氟-2，2-二甲基-1，2-二氫喹啉-1-基，R3為氫或C1-4烷基，R4為氫或C1-4烷基，或R3和R4與它們所鍵合的碳原子一起形成亞環(huán)戊基或亞環(huán)己基，R5為C1-4烷基、C2-4鏈烯基或苯基，
為反式或順式單鍵。
3.根據權利要求1或2的式(I)化合物其中，R1和R2相互獨立的為C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、C2-4鏈烯基、C2-4鹵代鏈烯基或C3-4炔基，或代表可以被甲基、氟、氯或溴取代的苯基，或R1和R2與它們所鍵合的氮原子一起形成吡咯烷-1-基、2，5-二甲基吡咯烷-1-基、3-吡咯啉-1-基、2，5-二甲基-3-吡咯啉-1-基、哌啶子基、2-甲基哌啶子基、2，6-二甲基哌啶子基、哌嗪-1-基、嗎啉代、1，2，3，4-四氫喹啉-1-基、2-甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基、2，2-二甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基、2，2-二甲基-1，2-二氫喹啉-1-基或6-氟-2，2-二甲基-1，2-二氫喹啉-1-基，R3代表氫或甲基，R4代表氫、甲基或乙基，或R3和R4與它們所鍵合的碳原子一起形成亞環(huán)戊基或亞環(huán)己基，R5代表甲基、乙基、烯丙基或芐基，和
代表反式或順式單鍵。
4.用于制備式(I)化合物和式(I)幾何異構體混合物的方法
(I)其中，R1和R2相互獨立地為C1-6烷基、C1-6鹵代烷基、C3-8環(huán)烷基、C2-6鏈烯基、C2-6鹵代鏈烯基、C3-6炔基或可選地取代的苯基，或R1和R2與它們所鍵合的氮原子一起形成可以被苯并稠合或可以被鹵素或C1-4烷基取代的五元或六元雜環(huán)，R3為氫或C1-6烷基，R4為氫或C1-6烷基，或R3和R4與它們所鍵合的碳原子一起形成亞環(huán)戊基或亞環(huán)己基，R5為C1-6烷基、C3-6鏈烯基或芐基，和
為反式或順式單鍵。其特征在于(a)使下列式(II)化合物，在惰性溶劑中，如果合適的話，在酸結合劑存在下，與式(III)化合物反應，
(11)其中，R3、R4與R5具有上述定義，
(III)其中，R1和R2具有上述定義，hal代表離去基團例如氯原子或溴原子，或者，(b)使下式(IV)化合物，在惰性溶劑中，如果合適的話，在酸結合劑存在下，與式(V)化合物反應，
(IV)其中，R1、R2、R3和R4具有上述定義，R5-O-NH2(V)其中，R5具有上述定義。
5.除草組合物，其特征在于它包含至少一種根據權利要求1的式(I)化合物。
6.除草方法，其特征在于使根據權利要求1的式(I)化合物作用于雜草和/或其生長環(huán)境。
7.根據權利要求1的式(I)化的用于除草的用途。
8.用于制備除草組合物的方法，其特征在于使根據權利要求1的式(I)化合物與增充劑和/或表面活性劑混合。
9.式(X)化合物
其中，T1為氫、
或
T2為氫或
但須T1為
時，T2為氫，R1和R2相互獨立地為C1-6烷基、C1-6鹵代烷基、C3-8環(huán)烷基、C2-6鏈烯基、C2-6鹵代鏈烯基、C3-6炔基或可選取代的苯基，或R1和R2與它們所鍵合的氮原子一起形成可以被苯并稠合或可以被鹵素或C1-4烷基取代的五元或六元雜環(huán)，R3為氫或C1-6烷基，R4為氫或C1-6烷基，或R3和R4與它們所鍵合的碳原子一起形成亞環(huán)戊基或亞環(huán)己基，R5為C1-6烷基、C3-6鏈烯基或芐基，
為反式或順式單鍵，X1和X2相互獨立地為氫或C1-4烷基。
10.根據權利要求9的式(X)化合物，其中，T1為氫、
T2為氫或
但須T1為
時，T2為氫，R1和R2相互獨立地為C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、C2-4鏈烯基、C2-4鹵代鏈烯基或C3-4炔基，或代表可以被鹵素C1-4烷基取代的苯基，或R1和R2與它們所鍵合的氮原子一起形成吡咯烷-1-基、2，5-二甲基吡咯烷-1-基、3-吡咯啉-1-基、2，5-二甲基-3-吡咯啉-1-基、哌啶子基、2-甲基哌啶子基、2，6-二甲基哌啶子基、哌嗪-1-基、嗎啉代、1，2，3，4-四氫喹啉-1-基、2-甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基、2，2-二甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基、2，2-二甲基-1，2-二氫喹啉-1-基或6-氟-2，2-二甲基-1，2-二氫喹啉-1-基，R3為氫或C1-4烷基，R4為氫或C1-4烷基，或R3和R4與它們所鍵合的碳原子一起形成亞環(huán)戊基或亞環(huán)己基，R5為C1-4烷基、C2-4鏈烯基或苯基，
為反式或順式單鍵，和X1和X2相互獨立地為氫或C1-3烷基。
11.根據權利要求9的式(X)化合物，其中，T1為氫、
T2為氫或
但須T1代表
時，T2代表氫，R1和R2相互獨立地代表C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、C2-4鏈烯基、C2-4鹵代鏈烯基或C3-4炔基，或代表可以被甲基、氟、氯或溴取代的苯基，或R1和R2與它們所鍵合的氮原子一起形成吡咯烷-1-基、2，5-二甲基吡咯烷-1-基、3-吡咯啉-1-基、2，5-二甲基-3-吡咯啉-1-基、哌啶子基、2-甲基哌啶子基、2，6-二甲基哌啶子基、哌嗪-1-基、嗎啉代、1，2，3，4-四氫喹啉-1-基、2-甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基、2，2-二甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基、2，2-二甲基-1，2-二氫喹啉-1-基或6-氟-2，2-二甲基-1，2-二氫喹啉-1-基，R3代表氫或甲基，R4代表氫、甲基或乙基，或R3和R4與它們所鍵合的碳原子一起形成亞環(huán)戊基或亞環(huán)己基，R5代表甲基、乙基、烯丙基或芐基，和代表反式或順式單鍵，和X1和X2相互獨立地為氫或甲基。
全文摘要
本發(fā)明涉及由下列式(Ⅰ)代表的新化合物(其中各取代基定義見說明書)及其幾何異構體的混合物,還涉及制備它們的方法和新的中間體并涉及它們作為除草劑的用途。
文檔編號C07D257/04GK1172109SQ97114738
公開日1998年2月4日 申請日期1997年7月18日 優(yōu)先權日1996年7月18日
發(fā)明者五島敏男, 伊藤整志, 峰岸夏子, 山岡達也, 北川芳則, 涉谷克彥 申請人:日本拜耳農藥株式會社