專利名稱:腈的純化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及純化腈的的方法,更具體的說,涉及從一種腈中高效而經(jīng)濟地除去痕量醛的方法。
腈,尤其是脂族腈,是通過鏈烯烴的氨氧化獲得的。這樣獲得的腈不可避免地含有痕量的醛雜質(zhì),后者在回收腈的階段中或在成品腈的染色階段中會弄臟物料體系。另外,化學(xué)技術(shù)近來的發(fā)展要求更高純度的腈。然而,腈的揮發(fā)度常常接近作為雜質(zhì)存在于其中的醛的揮發(fā)度。這樣,采用蒸餾法分離這些成分是不經(jīng)濟的,要求許多的設(shè)備和大量的能量。所以,在該技術(shù)領(lǐng)域中,有必要研制一種把雜質(zhì)醛從腈中分離出去的經(jīng)濟的方法。
可以追溯出有幾種提議,包括例如一種方法是把亞硝酸氫鈉加入到甲基丙烯腈中以便除去呈加成鹽的甲基丙烯醛(見JP-A-57-62 247,這里術(shù)語“JP-A-”表示“未審查公開的日本專利申請”),一種方法是把乙酰丙酮等加入到丙烯腈中,再通過蒸餾或類似的方法除去在乙酰丙酮和丙烯醛之間的反應(yīng)產(chǎn)物(見JP-B-57-26586,這里縮略語“JP-B”表示“已審查公開的日本專利申請”),一種方法是使用臭氧從乙腈中除去丙烯醛(見DD217212)。
也曾經(jīng)提議使用一種離子交換劑從丙烯腈中除掉丙烯醛的方法。例如,已知使用一種帶有伯氨基團和/或仲氨基團作為離子交換基團的多孔陰離子交換樹脂(見JP-B-58-1108)或一種陰離子交換樹脂凝膠(見JP-A-58-134 063)。這些方法表明有可能在體系中專門除去醛而不產(chǎn)生其它雜質(zhì)。
然而,根據(jù)使用帶有作為離子交換基體的伯氨基團和/或仲氨基團的陰離子交換樹脂的方法,其氨基和醛基經(jīng)受一種氨基-羰基反應(yīng)而形成共價鍵。這樣,醛基不能夠按通常的方式被釋放。結(jié)果是,使用過的離子交換樹脂很難再生,必須丟棄,從而增加了這種方法的處理費用。
因此,本發(fā)明的一個目的是提供一種從腈中除去醛的方法,采用能夠再生和重復(fù)使用的離子交換樹脂。
作為多方面研究的結(jié)果,本發(fā)明人已經(jīng)找到了一種帶有極其有效地從腈中除去醛的多胺的陽離子樹脂從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供了一種純化腈的方法,該方法包括使含有醛的腈與帶有多胺的陽離子樹脂接觸以便從腈中除去醛。
本發(fā)明中所使用的陽離子交換樹脂沒有特別的限制。適用的陽離子交換樹脂的例子是多孔的或高多孔(微-網(wǎng)狀的)的陽離子交換樹脂,例如DIAION PK和HPK系列樹脂(由Mitsubishi Chimical Co.Ltd.生產(chǎn));Amberlyst系列樹脂(由JapanOrgano Co.生產(chǎn));Amberlite 200C(P和T),XT-1024和252,IRC-50,和HX-204(都是由Japan Organo Co.,Ltd.生產(chǎn));以及Duolite C-26和265(二個都是由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.生產(chǎn))。這些市場上可以購到的陽離子交換樹脂可以原樣使用,或者用水洗滌之后,或者用一種酸水溶液預(yù)處理之后隨著用水洗滌。
在這種陽離子交換樹脂上載帶著的多胺類包括乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-六亞乙基二胺、胍和肼。其中,優(yōu)選的是乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、1,3-亞丙基二胺和肼。這些多胺可以單獨使用,或它們中的二個或多個結(jié)合在一起使用。
根據(jù)本發(fā)明的方法處理的腈包括脂族腈和芳族腈。具體的實例為2~4個碳原子的脂族腈,例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙腈,和丙腈,芳族腈,例如芐腈。存在于這些腈中并且采用本發(fā)明的方法除去的醛雜質(zhì)包括丙烯醛、甲基丙烯醛、乙醛、丙醛和苯甲醛。
根據(jù)本發(fā)明的方法,含有醛的腈(通常的含量為1~10ppm)能夠被有效地純化從而把腈中的醛濃度減小至小于1ppm。
本發(fā)明表現(xiàn)出其明顯的效果,特別是應(yīng)用到當(dāng)腈中含有揮發(fā)度接近于腈的醛時。
按照本發(fā)明的方法,不僅是醛,就是與氨基反應(yīng)的其它羰基化合物,例如羧酸和酮類,亦能夠被同時除去。本發(fā)明的方法不僅可用于腈,也可以應(yīng)用于含有醛的溶劑等。
所述的多胺是載帶在離子交換樹脂上的,例如通過分批地或連續(xù)地使該離子交換樹脂與一種多胺的水溶液連續(xù)相接觸。該多胺水溶液的濃度一般從0.01M至飽和濃度。為了具有好的性能。該濃度最好是0.1~5M。
把一種腈與載帶在其上的陽離子交換樹脂相接觸可以分批的或連續(xù)的通過使用固定床、活動床和流化床來進行。由于經(jīng)濟和操作上的緣故,推薦使用離子交換柱(即一種固定床)的柱操作。在這種情形中,當(dāng)腈的流量取決于腈中醛的濃度和要除去的醛的程度時,這樣處理的腈的量每小時應(yīng)該不超過樹脂容積的一倍。
當(dāng)除去醛之后,用過的離子交換樹脂能夠很容易地再生。即,能夠采用通常的方法容易地從樹脂中釋放出通過載帶在離子交換樹脂上的多胺與在腈中的醛之間的氨基-羰基反應(yīng)生成的希夫堿(Schiff)堿),用以再生陽離子交換樹脂,即通過樹脂與一種酸的水溶液接觸隨后用水充分洗滌。
根據(jù)本發(fā)明,載帶在陽離子交換樹脂上的多胺可以采用通常的方法容易地從該樹脂中釋放用以再生陽離子交換樹脂。因此,本發(fā)明能夠重復(fù)下列的步驟把一種多胺與一種離子交換樹脂結(jié)合在一起,使一種作為腈雜質(zhì)的醛與結(jié)合到離子交換樹脂上的氨基之間進行氨基-羰基反應(yīng),對沒有除去醛能力的用過的離子交換樹脂重復(fù)地進行回收作業(yè),從而有效地純化腈。
下文中將參考后面的實施例更詳細的描述本發(fā)明,不過這不應(yīng)該理解為本發(fā)明將被這些實施例限制。
實施例1~5和比較實施例1三個玻璃柱中的每一個之中都裝入10ml的一種強酸性離子交換樹脂Amberlyst 15 WET(由Japan organo Co.,Ltd.生產(chǎn))。在室溫下使1M列于下表1中的多胺以10ml/hr的流量流過在下流體系中的柱4小時,以便把該多胺載帶到離子交換樹脂上。
將工業(yè)品級的丙烯醛含量為5ppm的丙烯腈。工業(yè)品級的甲基丙烯醛含量為5ppm的甲基丙烯腈和工業(yè)品級的乙醛含量為5ppm的乙腈每種都以10ml/hr的流量流過在下流體系中的各個柱。在把這些腈流過各個柱3天之后,從每個柱的液流中提取一個試樣(一種腈化合物),并且使用毛細管汽相色譜儀(HP-5890II,由Hewlétt-packard Company制造;柱DB225,由J&W生產(chǎn))分析以便測定洗脫液的醛含量。
為了比較,相同的腈按照上述相同的方式處理,只是使用不帶多胺的Amberlyst 15WET。
這樣獲得的結(jié)果列于表1中。
表1
實施例多胺 丙烯腈中的 甲基丙烯腈中 乙腈中乙醛的濃序號 丙烯醛濃度 甲基丙烯醛的濃度(ppm) 度(ppm) (ppm)實施例1 乙二胺 <0.5 <0.5<0.5實施例2 二亞乙基三胺<0.5 <0.5<0.5實施例3 三亞乙基四胺<0.5 <0.5<0.5實施例41,3-丙二胺<0.5 <0.5<0.5實施例5肼 <0.5 <0.5<0.5對比實例1 無 5.05.0 5.0實施例6和對比實施例2把10ml的Amberlyst 35WET(由Japan organo Co.,Ltd.生產(chǎn))裝入一個璃柱中。然后使1M二亞乙基三胺水溶液以10ml/hr的流量流過該玻璃柱4小時,以便把胺載帶到離子交換樹脂上。該柱用1升的蒸餾水徹底地洗滌。留存在柱中的水用通入不含丙烯醛的丙烯腈排出。此后,讓50升含有5ppm丙烯醛的丙烯腈以400ml/hr的流量流過在下流體系中的柱。
經(jīng)上述處理之后,其離子交換樹脂再用1升的蒸餾水在一個上流裝置中洗滌,即讓1升1N硫酸水溶液以100ml/hr的流量流過該柱以便再生該離子交換樹脂。該樹脂再用二亞乙基三胺處理,并按上述相同的方式通以丙烯腈。
上述再生離子交換樹脂和通以丙烯腈的步驟再重復(fù)8次(總共10次)。每次流過的洗脫液都按照實施例1~5相同的方法測定丙烯醛濃度。
為了比較,在次通過之后讓丙烯腈重復(fù)流過沒有離子交換樹脂的柱,并且每次都測定洗脫液的醛濃度。所獲得的結(jié)果列于下表2中。
表2醛濃度(ppm)重復(fù)次數(shù)實施例序號 再生 012 3~8 9實施例6是 <0.5<0.5<0.5<0.5<0.5對比實施例2 否 <0.5 4.5 5,0 5.0 5.0實施例7-11
將每種10ml的DIAION 228LH、Amberlyst 16WET和Amberlite IRC-50放入各自的試管中并用純水洗滌。往每個試管中加入30ml的1M酰肼水溶液。然后在室溫下把這些試管搖動1天。用無醛的腈洗滌其離子交換樹脂。然后把30ml列于下表3中的含醛的腈加入到試管中,隨后搖動2小時。按照在實施例1~5相同的方法測定腈中的醛濃度。
在離子交換處理前后各個醛濃度列于下表3中。
表3醛濃度(ppm)實施例序號 離子交換樹脂腈 醛 處理前處理后7 DIAION 丙烯腈 丙烯醛1000<1228LH8 DIAION 甲基丙烯腈 甲基丙烯醛 200 20228LH9 DIAION 乙腈乙醛 200 10228LH10 Amberlyst丙烯腈 丙烯醛1000<116WET11AmberliteIRC- 丙烯腈 丙烯醛1000<150當(dāng)本發(fā)明已經(jīng)參考其具體的實施例詳細地被描述時,對其能夠作不離開其精神和范圍的各種改動或改進對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員將是明顯的。
權(quán)利要求
1.純化腈的方法,該方法包括使含有醛的腈與載帶有多胺的陽離子交換樹脂接觸以便從這種腈中除去醛。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中所說的腈含有2~4個碳原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中所說的多胺選自乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、1.3-丙二胺和肼。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中所說的腈選自含2~4個碳原子的脂族腈和芳族腈組成的組中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中所說的醛選自由丙烯醛、甲基丙烯醛、乙醛、丙醛和苯甲醛組成的組中。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中所說的腈在與所述陽離子樹脂接觸之后含有所述醛的量小于1ppm。
7.一種純化腈的方法,該方法包括以下的步驟(1)把含有醛的腈與載帶有多胺的陽離子交換樹脂相接觸;(2)再生步驟(1)中的陽離子交換樹脂;和(3)使用再生的陽離子交換樹脂重復(fù)步驟(1)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法,其中所說的接觸步驟包括讓所述含醛的腈和載帶著多胺的陽離子交換樹脂連續(xù)地接觸。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法,其中所說的接觸步驟包括讓所述含醛的腈和載帶著多胺的陽離子交換樹脂分批地接觸。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的方法,該方法還包括使用所述再生的陽離子交換樹脂多次重復(fù)步驟(1)和(2)。
11.根據(jù)權(quán)利要求7的方法,其中所說的再生包括讓所述陽離子交換樹脂與一種酸的水溶液接觸隨后用水洗滌。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法,該方法還包括讓再生的陽離子交換樹脂與多胺的水溶液接觸。
13.根據(jù)權(quán)利要求7的方法,其中所說的多胺選自乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、1.3-丙二胺和肼。
14.根據(jù)權(quán)利要求7的方法,其中所說的腈選自含2~4個碳原子的脂族腈和芳族腈組成的組中。
15.根據(jù)權(quán)利要求7的方法,其中所說的醛選自丙烯醛、甲基丙烯醛、乙醛、丙醛和苯甲醛組成的組中。
16.根據(jù)權(quán)利要求7的方法,其中所說的腈在與所述陽離子交換樹脂接觸之后含有所述醛的量小于1ppm。
全文摘要
一種純化腈的方法,該方法包括使含有醛的腈與帶有多胺的陽離子交換樹脂接觸以便從這種腈中除去醛。該離子交換樹脂可以再生和重復(fù)再使用。
文檔編號C07D213/84GK1173489SQ9711494
公開日1998年2月18日 申請日期1997年6月20日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月20日
發(fā)明者村尾耕三, 石井勝男, 堀之內(nèi)哲朗 申請人:日東化學(xué)工業(yè)株式會社