專利名稱：催化分解芳基α－氫過氧化物制備酚和酮或醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于有羥基連在六節(jié)環(huán)碳原子上的化合物及含有C=O基，只連接碳或氫原子的化合物的制備方法，更具體地說，是關(guān)于催化分解芳基α-氫過氧化物制備酚和酮或醛的方法。
芳基α-氫過氧化物在酸催化劑作用下可發(fā)生如下分解反應(yīng)生成酚和酮或醛
其中Ar為含有至少一個苯環(huán)的芳基，R1和R2為烷基或氫，目前在工業(yè)上該反應(yīng)所用催化劑為硫酸，其缺點是副產(chǎn)物過多，如在硫酸的催化作用下，過氧化氫異丙苯(以下簡稱CHP)分解可生成苯酚和丙酮，每生產(chǎn)一噸苯酚可生成100～200公斤的酚焦油副產(chǎn)物，這不僅使酚的收率降低，而且會嚴重影響產(chǎn)品的質(zhì)量，使產(chǎn)品中雜質(zhì)含量過高，從而影響產(chǎn)品的用途。此外，采用硫酸作催化劑還具有污染環(huán)境、腐蝕設(shè)備的缺點。因而近年來涌現(xiàn)出了一些比H2SO4催化性能優(yōu)越的催化劑，其中采用雜多酸作催化劑是其中較為有效的方式之一。
US3，187，052公開了一種分解芳基α-氫過氧化物的方法，該芳基α-氫過氧化物具有如下通式
其中，Ar代表芳環(huán)或氯化芳環(huán)，R1和R2分別是氫或烷基基團，或與中間的碳原子一起構(gòu)成的一個環(huán)烷基基團，該方法的改進在于所用催化劑為雜多酸催化劑，反應(yīng)溫度為40～90℃，得到的產(chǎn)物用一種堿性物質(zhì)，如碳酸鈉水溶液處理，或用一種強堿性離子交換樹脂處理，以脫除產(chǎn)物中的雜多酸催化劑。該方法得到的產(chǎn)品中雜質(zhì)含量得到大幅度降低，但仍存在如下缺點(1)雜多酸易溶于含氧有機溶劑中，以CHP分解反應(yīng)生成的產(chǎn)物丙酮及苯酚、丙酮和異丙苯的混合溶液為例，在常溫下十二鎢磷酸(H3PW12O40)、十二鉬磷酸(H3PMo12O40)和十二鎢硅酸(H4SiW12O40)在丙酮中的飽和溶解度分別達84．46、81．46、和78．20重％，在含77重％丙酮、20重％苯酚和3重％異丙苯的混合溶液中的飽和溶解度分別達55．47重、51．31重％、和43．50％重，在含60重％丙酮、35重％苯酚和5重％異丙苯的混合溶液中的飽和溶解度分別達46．3重％、44．7重％和41．6重％，這樣高的溶解度導(dǎo)致了反應(yīng)產(chǎn)物中含有大量雜多酸催化劑，這部分催化劑不能留在產(chǎn)物中而必須予以除去，因而該方法不僅浪費了大量的雜多酸催化劑，而且操作步驟也較為復(fù)雜。(2)該方法產(chǎn)物收率較低，如苯酚收率只有83．5～96．5摩爾％。
US4，898，987公開了一種通過酸催化分解反應(yīng)同時合成苯酚和丙酮的方法，該方法包括在反應(yīng)溫度20～150℃，反應(yīng)壓力0～1000psig的條件下將CHP在一種酸性蒙脫土催化劑上反應(yīng)，該酸性蒙脫土催化劑是用雜多酸、鈦、鋯或鋁材料改性的酸性蒙脫土催化劑，在該方法中當用雜多酸改性蒙脫土作催化劑時，由于雜多酸會逐漸流失而失去活性。而當用鈦、鋯、或鋁改性蒙脫土作催化劑時，由于起催化作用的是Lewis酸位，因而該催化劑容易失活，需頻繁再生，此外該方法中所用催化劑的活性和選擇性(即苯酚收率)其中之一或均不夠高，如根據(jù)其實例10～14的記載，轉(zhuǎn)化率雖可達99％以上，但其苯酚收率最高只能達到97摩爾％。
US4，898，995公開了另外一種通過酸催化分解反應(yīng)同時合成苯酚和丙酮的方法，該方法包括在反應(yīng)溫度20～150℃，反應(yīng)壓力0～1000psig的條件下，將CHP在一種催化劑上反應(yīng)，所述催化劑為基本上由負載在惰性載體上的雜多酸組成的催化劑，所述載體含有一種惰性化合物，該化合物包括元素周期表第Ⅲ和第Ⅳ族元素的化合物，適宜的化合物可以是鋁的氧化物、硅的氧化物、鈦的氧化物和鋯的氧化物或它們的混合物，其它適宜的載體可以是碳、離子交換樹脂和含碳載體。采用該方法用負載的雜多酸作催化劑時，雜多酸在載體上負載的牢固度及催化活性與載體的表面性質(zhì)有很大關(guān)系，椐本申請人的實驗結(jié)果，負載在硅膠、氧化鈦、氧化鋯、活性炭等載體上的雜多酸催化劑對CHP的分解反應(yīng)顯示了良好的催化活性，但其負載的牢固度很差，以負載在活性炭上的磷鎢酸和負載在氧化硅上的磷鎢酸為例，把它們分別置入丙酮中，稍加攪拌，2小時后，負載50重％磷鎢酸的氧化硅上有90重％的磷鎢酸從載體上溶脫下來，負載20重％磷鉬酸的活性炭上，有70重％的磷鉬酸從載體上溶脫下來。又例如，將在氧化硅上負載20重％磷鋁酸和20重％磷鎢酸的催化劑在常溫下分別置于過量含60重％丙酮、5重％異丙苯和35重％苯酚的混合溶液中，攪拌2小時后，磷鉬酸和磷鎢酸在催化劑中的含量分別下降至3．70重％和3．20重％。因此以上述負載型雜多酸作為催化劑時，一方面產(chǎn)物中溶解有大量溶脫下來的雜多酸，這些雜多酸仍然需要用堿性物質(zhì)予以脫除、操作仍較為復(fù)雜，另一方面由于大量雜多酸從載體上溶脫下來，經(jīng)幾次反應(yīng)后，催化劑中雜多酸的負載量下降非常嚴重，這不僅影響了催化劑的活性及活性穩(wěn)定性，且造成雜多酸的大量浪費，降低了酚的收率，因而不能運用于工業(yè)生產(chǎn)中。負載在氧化鋁上的雜多酸雖然具有較好的牢固度，但其催化活性卻遠遠低于負載在氧化硅、活性炭、氧化鈦或氧化鋯上的雜多酸催化劑，因而也不是一個好的催化劑。
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)操作復(fù)雜、腐蝕污染嚴重，催化劑損失嚴重且苯酚收率不高的缺點，提供一種新的操作簡單、催化劑損失小，沒有腐蝕污染、且酚的收率更高的催化分解芳基α-氫過氧化物制備酚和酮或醛的方法。
本發(fā)明提供的方法包括在反應(yīng)溫度20～150℃，反應(yīng)壓力常壓～70兆帕的條件下，將含具有如下通式的芳基α-氫過氧化物的原料與一種催化劑接觸
其中，Ar代表含有至少一個苯環(huán)的芳基；R1和R2可以相同也可以不同，代表烷基和氫。所述催化劑是一種在多孔載體材料上負載一種或一種以上雜多酸酸式鹽的催化劑，所述雜多酸酸式鹽具有如下無水化學表達式MnHk-mnXZ12O40其中，M選自堿金屬離子、堿土金屬離子、銨離子中的一種；H代表氫離子，X選自磷原子、硅原子、鍺原子、砷原子中的一種；Z選自鎢原子、鉬原子、釩原子中的一種或兩種；m是M離子的價態(tài)；K為整數(shù)3或4；n取0＜n＜4之間的任意數(shù)，且滿足K-mn不為零。
按照本發(fā)明提供的方法，所述芳基α-氫過氧化物通式中，Ar代表含有至少一個苯環(huán)的芳基，這些芳基可以是(1)苯基；(2)連有一個或多個烷基基團的苯基、如對甲苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，5-二甲苯基，對乙苯基、鄰乙苯基、間乙苯基、二乙苯基的各種異構(gòu)體、對異丙苯基、鄰異丙苯基、間異丙苯基、二異丙苯基的各種異構(gòu)體等；(3)連有一個或多個氯的氯化苯基、如對氯苯基、鄰氯苯基、間氯苯基、2，3-二氯苯基、2，4-二氯苯基、2，5-二氯苯基、2，6-二氯苯基、3，5-二氯苯基等，(4)含有兩個以上苯環(huán)的芳基、如萘基等。Ar優(yōu)選苯基、連有一個烷基基團的苯基或連有一個氯的氯化苯基，更為優(yōu)選苯基。R1和R2可以相同也可以不同，代表烷基基團或氫，優(yōu)選C1～C5的烷基基團或氫，C1～C5的烷基基團如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、各種戊基的異構(gòu)體等。R1和R2更為優(yōu)選甲基或氫。所述芳基α-氫過氧化物最好是過氧化氫異丙苯(即CHP)。
按照本發(fā)明提供的方法，芳基α-氫過氧化物的催化劑分解反應(yīng)可在間歇或連續(xù)釜式反應(yīng)器、催化蒸餾反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器中進行。
所述含芳基α-氫過氧化物的原料可用純品，也可用工業(yè)上未經(jīng)提純的半成品，如果所述芳基α-氫過氧化物是純品，可用相應(yīng)的酮、醛、酮和酚的溶液或醛和酚的溶液稀釋，以調(diào)節(jié)其濃度。原料中芳基α-氫過氧化物的濃度可在20～90重％的范圍內(nèi)變動，如當原料為CHP時，可用丙酮或丙酮與苯酚的溶液稀釋，以調(diào)節(jié)其濃度。
按照本發(fā)明提供的方法，反應(yīng)溫度可在20～150℃的范圍內(nèi)變動，反應(yīng)溫度更為優(yōu)選40～100℃；反應(yīng)壓力可在常壓～70兆帕的范圍內(nèi)變動，為節(jié)省能源，反應(yīng)壓力最好為常壓。
催化劑的用量因反應(yīng)條件和反應(yīng)器形式及反應(yīng)原料的不同而變化，以間歇式反應(yīng)器為例，當原料為CHP時，催化劑用量可選擇0．1～5．0重％的范圍，更為優(yōu)選0．2～4．5重％的范圍(所述百分數(shù)指催化劑中雜多酸酸式鹽相對于CHP的重量百分數(shù))，這樣可保證CHP在2．5小時以內(nèi)全部轉(zhuǎn)化。
反應(yīng)的時間視反應(yīng)原料、反應(yīng)溫度、催化劑用量和／或反應(yīng)器形式的不同而改變，反應(yīng)溫度較高和／或催化劑用量較大時，反應(yīng)時間可以較短，反之，反應(yīng)時間可以較長。如當反應(yīng)原料為CHP，反應(yīng)器為間歇釜式反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為40～100℃，催化劑用量0．1～5．0重％時，反應(yīng)時間為30～150分鐘較為適宜。
按照本發(fā)明提供的方法，所述催化劑由一種多孔載體材料和一種或多種負載在該載體材料中的雜多酸酸式鹽組成，所述催化劑中雜多酸酸式鹽的負載量(相對于催化劑重量)可以是0．1～99．9重％，優(yōu)選1～80重％，更為優(yōu)選5～60重％。所述多孔載體材料可以是任一種非堿性多孔載體材料或多種非堿性多孔載體材料的組合，它可以是第ⅢA族、第ⅣA族、第ⅣB族元素的固體氧化物、活性炭、各種沸石、分子篩、各種層狀或非層狀粘土。所述第ⅢA族元素的氧化物如氧化鋁、氧化鎵等，第ⅣA族元素氧化物如氧化硅，第ⅣB族元素氧化物如氧化鋯、氧化鈦等。所述沸石、分子篩可以是各種天然或人工合成的沸石、分子篩，如A型沸石、X型沸石、Y型沸石、ZSM-5沸石、Beta沸石、絲光沸石、Ω沸石、鈦硅分子篩、磷鋁分子篩等、所述粘土如可以是高嶺土、蒙脫土、硅藻土等。優(yōu)選的多孔載體材料為活性炭、氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦和硅鋁酸鹽沸石，更為優(yōu)選的多孔載體材料為活性炭、氧化硅。
所述雜多酸酸式鹽的通式中，M優(yōu)選堿金屬離子中的一種或銨離子，更為優(yōu)選銫離子、鉀離子或銨離子，X優(yōu)選磷原子或硅原子，Z優(yōu)選鉬原子或鎢原子；n的取值因K值的不同而改變，當K為3時，n取0＜n＜3之間的任意數(shù)，優(yōu)選0．1～2．9之間的任意數(shù)，更為優(yōu)選0．5～2．5之間的任意數(shù)；當K為4時，n取0＜n＜4之間的任意數(shù)，優(yōu)選0．1～3．9之間的任意數(shù)，更為優(yōu)選0．5～3．5之間的任意數(shù)。
本發(fā)明提供的方法所用催化劑可用如下方法制備(1)稱取定量的含磷、硅、鍺或砷和鎢、鉬或釩的雜多酸溶于定量的去離子水中配成含雜多酸的水溶液。將定量的多孔載體材料在約0．1大氣壓或更低的真空度下于50～120℃干燥處理0．5～2小時，降溫至室溫，在保持真空的條件下加入配好的含雜多酸的水溶液，真空浸漬多孔載體材料0．5～2小時，在50～120℃保持真空條件下干燥3～10小時，得到在多孔載體材料上負載雜多酸的樣品。
(2)按化學計量要求稱取定量的堿金屬碳酸鹽、堿土金屬氫氧化物、碳酸銨或氨水溶于去離子中配成水溶液。將步驟(1)制備的負載雜多酸的樣品在0．1大氣壓或更低真空度及50～120℃溫度下干燥處理0．5～2小時，降溫至室溫，在保持真空條件下加入已配好的含堿金屬離子、堿土金屬離子、或銨離子的溶液，在保持真空條件下浸漬3～10小時，在50～120℃真空干燥3～10小時，即得本發(fā)明提供的方法所用催化劑。
本發(fā)明提供的方法具有如下優(yōu)點(1)本發(fā)明提供的方法可以在保持芳基α-氫過氧化物全部轉(zhuǎn)化的同時，保持更高的苯酚收率。例如，采用本發(fā)明提供的方法，以在氧化硅或活性炭上負載10～50重％的雜多酸酸式鹽為催化劑，以含CHP的工業(yè)原料為反應(yīng)原料，在反應(yīng)溫度40～80℃和常壓下，CHP的轉(zhuǎn)化率均為100摩爾％，且苯酚收率大于98摩爾％。
(2)本發(fā)明提供的方法所用催化劑中的雜多酸酸式鹽在反應(yīng)產(chǎn)物中的溶解度很低甚至不溶，因而可以省去現(xiàn)有技術(shù)中必須對產(chǎn)物進行脫酸處理的步驟，大大簡化了操作過程。
(3)因本發(fā)明提供的方法所用催化劑中的雜多酸酸式鹽在反應(yīng)產(chǎn)物中的溶解度非常低或根本不溶，因而，一方面，本發(fā)明提供的方法所用催化劑中雜多酸酸式鹽不會從載體上溶脫下來，從而降低催化劑中活性組分的量，另一方面，本發(fā)明提供的方法所用催化劑可在長時間內(nèi)保證其活性不會下降，即其活性穩(wěn)定性好。例如采用本發(fā)明提供的方法在間歇式反應(yīng)釜中催化CHP的分解反應(yīng)，采用負載20．80重％的Cs0．5H2．5PMo12O40雜多酸酸式鹽為催化劑，在反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)壓力常壓、反應(yīng)時間1小時，催化劑用量1重％(催化劑中雜多酸酸式鹽相對于CHP用量的重量百分數(shù))的反應(yīng)條件下，反應(yīng)40次后催化劑中雜多酸酸式鹽含量未見下降，CHP轉(zhuǎn)化率和苯酚收率也均未下降，而采用現(xiàn)有技術(shù)，以在硅膠上負載型雜多酸為催化劑，在相同條件下，反應(yīng)3次后CHP轉(zhuǎn)化率就從100摩爾％下降到24．5摩爾％。
(4)本發(fā)明提供的方法還具有產(chǎn)物中雜質(zhì)含量低的優(yōu)點。
下面的實施例將對本發(fā)明做進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
實例1～7本發(fā)明提供的方法所用催化劑的制備。
步驟(1)稱取定量磷鉬酸(H3PMo12O40·24H2O，分析純，北京新華試劑廠出品)溶于定量去離子水中，配成含H3PMo12O40的水溶液。將定量多孔載體材料置于抽濾瓶中，在0．1大氣壓真空度和75℃溫度下處理1小時。降溫至室溫，在保持真空的條件下加入配好的含H3PMo12O40的水溶液，真空浸漬1小時，于70℃保持真空條件下干燥6小時，得到負載在多孔載體材料上的磷鉬酸樣品。
步驟(2)稱取定量的碳酸銫(Cs2CO3，分析純，北通化工廠出品)溶于定量去離子水中配成含Cs2CO3的水溶液。稱取定量步驟(1)制備的負載在多孔載體材料上的磷鉬酸樣品，在0．1大氣壓真空度和90℃溫度下處理1小時，降溫至室溫，在保持真空條件下加入含Cs2CO3的水溶液，浸漬6小時，液體全部被吸人多孔載體材料中。將得到的產(chǎn)物在保持真空和70℃條件下干燥6小時，即得本發(fā)明提供的方法所用催化劑。
表1給出了磷鉬酸溶液用量、多孔載體材料及其用量、步驟(1)制備的負載在多孔載體材料上的磷鉬酸樣品編號。表2給出了負載磷鉬酸的樣品及其用量和碳酸銫溶液用量、步驟(2)得到的催化劑的編號。表3則給出了所得到的催化劑組成。采用等離子發(fā)射光譜元素分析儀(ICP)測定雜多酸酸式鹽中金屬含量，由測定結(jié)果計算出雜多酸酸式鹽的無水化學表達式及其在催化劑中的含量。多孔載體材料活性炭由北京光華木材廠出品，其比表面為643米2／克，硅膠由大連化物所出品，其比表面為488米2／克。
表1
表2
表3
#酸式鹽指雜多酸酸式鹽，下同*雜多酸酸式鹽占催化劑總重量的百分數(shù)，下同對比例1US4，898，995的方法所用負載型雜多酸催化劑的制備。
按US4，898，995實例B的方法，將3．88克磷鉬酸(規(guī)格同實例1～7)溶于40．0克去離子水中配成含H3PMo12O40的水溶液，在攪拌下加入12．50克硅膠載體(規(guī)格同實例4)，繼續(xù)攪拌2小時，蒸干得到的混合物并于氮氣氣氛中于250℃焙燒得到的產(chǎn)物2小時，得在硅膠載體上負載20．00重％磷鉬酸的負載型雜多酸催化劑，記為H。
實例8～10本發(fā)明提供的方法所用催化劑的制備。
按實例1～7的方法制備催化劑，只是將碳酸銫換成碳酸鉀(K2CO3，分析純，北京化工廠出品)，表4給出了磷鉬酸溶液的用量、多孔載體材料及其用量、步驟(1)制備出的負載磷鉬酸的樣品編號。表5給出了步驟(1)制備出的負載磷鉬酸樣品的用量和碳酸鉀溶液的用量、步驟(2)得到的催化劑編號。表6則給出了得到的催化劑組成。
表4
表5
實例11～13本發(fā)明提供的方法所用催化劑的制備。
按實例1～7的方法制備催化劑，只是將碳酸銫換為濃氨水(含NH326．5重％，分析純，北京益利精細化學品有限公司出品)。表7給出了磷鉬酸溶液用量、多孔載體材料及其用量、步驟(1)所得負載磷鉬酸樣品的編號。表8給出了步驟(1)所得負載磷鉬酸樣品的用量、氨水溶液用量、步驟(2)所得催化劑的編號。表9給出了所得催化劑的組成。
表7
表8
表9
實例14～16本發(fā)明提供的方法所用催化劑的制備。
按實例1～7所述方法制備催化劑，只是將磷鉬酸換成磷鎢酸(H3PW12O40·21H2O，分析純，北京新華試劑廠出品)。表10給出了磷鎢酸溶液用量、多孔載體材料及其用量、步驟(1)所得負載磷鎢酸樣品的編號。表11給出了步驟(1)所得負載磷鎢酸樣品的用量，碳酸銫溶液用量、步驟(2)所得催化劑編號。表12給出了所得催化劑的組成。
表10
表11
表12
實例17按實例1所述方法制備催化劑，只是步驟(1)中將磷鉬酸換成磷鎢酸(規(guī)格同實例14～16)，磷鎢酸用量為3．54克，硅膠載體用量為12．50克，所得負載磷鎢酸的樣品編號為R′。步驟(2)中將碳酸銫換為碳酸鉀(規(guī)格同實例8～10)，碳酸鉀用量為0．0375克，負載磷鎢酸的樣品R′用量為15．60克，得到的催化劑編號為R，催化劑R含有20．00重％K0．5H2．5PW12O40，載體為硅膠。
實例18按實例1所述方法制備催化劑，只是步驟(1)中將磷鉬酸換成磷鎢酸(規(guī)格同實例14～16)，磷鎢酸用量為9．43克，硅膠用量為12．50克，所得負載磷鎢酸的樣品編號為S′。步驟(2)中將碳酸銫換為濃氨水(規(guī)格同實例11～13)，濃氨水用量為0．1850克，負載磷鎢酸的樣品S′用量為20．80克，得到的催化劑編號為S，催化劑S含有40．00重％(NH4)20H1．0PW12O40，載體為硅膠。
對比例2US4，898，995的方法所用負載型雜多酸催化劑的制備。
按US4，898，995實例A的方法，將3．54克磷鎢酸(規(guī)格同實例14～16)溶于40．0克去離子水中，在攪拌下加入12．50克硅膠載體(規(guī)格同實例4)，繼續(xù)攪拌2小時，蒸干得到的混合物，于氮氣氣氛下250℃焙燒2小時，得在硅膠上負載20．00重％磷鎢酸的負載型雜多酸催化劑，記為T。
實例19～20本發(fā)明提供的方法所用催化劑的制備。
按實例2所述方法制備催化劑，只是將磷鉬酸換成硅鎢酸(H4SiW12O4·15H2O，分析純，上海化學試劑廠出品)，表13給出了硅鎢酸溶液用量、活性炭載體用量、步驟(1)制備的負載硅鎢酸樣品的編號。表14給出了步驟(1)制備的負載硅鎢酸樣品的用量、碳酸銫溶液用量及步驟(2)得到的催化劑的編號。表15給出了催化劑的組成。
表13
實例21～22
本發(fā)明提供的方法所用催化劑的制備。
按實例1所述方法制備催化劑，只是將磷鉬酸換成鎢硅酸(規(guī)格同實例19～20)，將碳酸銫換成碳酸鉀(規(guī)格同實例8～10)。表16給出了硅鎢酸溶液用量、硅膠載體用量、步驟(1)所得負載硅鎢酸樣品編號。表17給出了負載硅鎢酸樣品的用量、碳酸鉀溶液用量、步驟(2)所得到催化劑編號。表18給出了催化劑組成。
表16
表17
表18
實例23本發(fā)明提供的方法所用催化劑的制備。
按實例2所述方法制備催化劑，只是步驟(1)中將磷鉬酸換成鎢硅酸(規(guī)格同實例19～20)，硅鎢酸用量為13．68克，活性炭載體用量為12．5克，步驟(1)所得負載硅鎢酸的樣品編號為Y′，步驟(2)中負載硅鎢酸的樣品Y＇用量為25．00克，并將碳酸銫換為濃氨水(規(guī)格同實例11～13)，濃氨水用量為0．2786克。步驟(2)所得的催化劑編號為Y，催化劑Y含50．30重％(NH4)20H20SiW12O40，載體為活性炭。
實例24～46下面的實例說明本發(fā)明提供方法所用催化劑在與CHP分解產(chǎn)物組成相近的丙酮、異丙苯、苯酚溶液中的溶脫狀況。
分別稱取定量丙酮、異丙苯和苯酚，將三者混合配成含60重％丙酮、5重％異丙苯和35重％苯酚的混合溶液。分別稱取定量實例1～23制備的催化劑，加入過量上述混合溶液中，攪拌2小時，靜置，催化劑沉降在溶液底部，倒掉上層清液，將下層催化劑于0．1大氣壓真空度和70℃溫度下干燥10小時，并用等離子發(fā)射光譜元素分析儀(ICP)分析催化劑中金屬元素的含量，計算出雜多酸酸式鹽無水化學表達式及其在催化劑中的含量，結(jié)果列于表19中。
對比例3～4下面的對比例說明，負載型雜多酸催化劑在與CHP分解產(chǎn)物組成相近的丙酮、異丙苯、苯酚溶液中的溶脫狀況。
測定方法同實例24～46，只是所用催化劑分別為對比例1和對比例2制備的催化劑，結(jié)果列于表19中。
表19的結(jié)果表明，本發(fā)明提供的方法所用催化劑中的活性成分雜多酸酸式鹽在與CHP分解產(chǎn)物組成相近的溶液中的溶解度非常小，特別是當雜多酸酸式鹽通式中的n＞0．5時，基本上不溶于上述溶液，因而，在本發(fā)明提供的方法中，所用催化劑的活性成分損失非常小，當n＞0．5時基本沒有損失，因而采用本發(fā)明提供的方法，產(chǎn)物不需脫酸處理，可大大簡化操作步驟。因催化劑中活性組分沒有損失，使催化劑連續(xù)多次使用成為可能。而采用現(xiàn)有技術(shù)的負載型雜多酸鹽催化劑，因雜多酸在上述溶液中的溶解度很大，因而雜多酸不能牢固地負載在載體上，溶脫實驗的結(jié)果表明，經(jīng)2小時溶脫后，對比例1和對比例2制備的催化劑中活性成分含量從原來的20重％分別下降到3．70和3．20重％，因而現(xiàn)有負載型雜多酸催化劑不能多次連續(xù)使用，得到的產(chǎn)物也需脫酸處理，操作復(fù)雜。
表19
下面的實例和對比例說明，采用本發(fā)明提供的方法催化芳基α-氫過氧化物分解反應(yīng)，可以在保持芳基α-氫過氧化物全部轉(zhuǎn)化的前提下，保持很高的酚收率。實例中所用芳基α-氫過氧化物為過氧化氫異丙苯(CHP)，反應(yīng)原料為燕山第二化工廠出品的含CHP的原料，經(jīng)高效液相色譜分析，其組成列于表20中。實例中CHP分解產(chǎn)物組成采用SP-3420氣相色譜儀分析，產(chǎn)物中CHP由化學碘量法測定。CHP轉(zhuǎn)化率及苯酚收率定義如下CHP轉(zhuǎn)化率=(進料中CHP摩爾數(shù)-產(chǎn)物中CHP摩爾數(shù))／進料中CHP摩爾數(shù)×100％苯酚收率=產(chǎn)物中苯酚摩爾數(shù)／進料中CHP摩爾數(shù)×100％表20
實例47～59按照本發(fā)明提供的方法進行CHP的分解反應(yīng)。
在體積為250毫升的三頸瓶中分別加入定量的丙酮，裝上水冷回流管、溫度計，在容器中放入磁攪拌子，分別加入定量實例1～13制備的催化劑，開動磁攪拌器攪拌，將三頸瓶置于60℃的水浴中加熱至60℃，滴加定量表20所示反應(yīng)原料，滴加速度以使三頸瓶中液體溫度不超過70℃為限，加完后，在保持60℃的溫度下繼續(xù)攪拌60或90分鐘冷卻，在冷卻的過程中催化劑得到沉降，稱重上層液體并分析其組成，表21列出了丙酮、催化劑、含CHP原料的用量、反應(yīng)時間、CHP轉(zhuǎn)化率和苯酚收率。
對比例5以負載型磷鉬酸為催化劑進行CHP的分解反應(yīng)。
反應(yīng)裝置、反應(yīng)原料、操作條件同實例50，只是所用催化劑為對比例1制備的催化劑H，反應(yīng)結(jié)束并冷卻至室溫后，分離出催化劑，在反應(yīng)產(chǎn)物中加入0．13克NaHCO3粉末以中和產(chǎn)物中磷鉬酸，靜置，稱重上層液體并分析其組成。丙酮、催化劑、含CHP原料的用量、反應(yīng)時間，CHP轉(zhuǎn)化率和苯酚收率列于表21中。
表21
反應(yīng)裝置、反應(yīng)原料、操作條件同實例47～59，只是所用催化劑為實例14～18制備的催化劑。丙酮用量、催化劑及其用量、含CHP原料的用量、反應(yīng)時間、CHP轉(zhuǎn)化率和苯酚收率列于表22中。
對比例6以負載型磷鎢酸為催化劑進行CHP的分解反應(yīng)。
反應(yīng)裝置、反應(yīng)原料、操作條件同實例62，只是所用催化劑為對比例2制備的催化劑T，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，在反應(yīng)產(chǎn)物中加入0．09克NaHCO3粉末以中和產(chǎn)物中的磷鎢酸，靜置、稱重上層液體并分析其組成。丙酮、催化劑、含CHP原料的用量，反應(yīng)時間、CHP轉(zhuǎn)化率和苯酚收率列于表22中。
表22
實例65～69按本發(fā)明提供的方法進行CHP的催化分解反應(yīng)。
反應(yīng)裝置、反應(yīng)原料、操作條件同實例47～59，只是所用催化劑為實例19～23制備的催化劑。丙酮用量、催化劑及其用量、含CHP原料的用量、反應(yīng)時間、CHP轉(zhuǎn)化率和苯酚收率列于表23中。
表23
表21、22和23的結(jié)果表明，(1)采用本發(fā)明提供的方法，可在保持CHP完全轉(zhuǎn)化的前提下，保持苯酚收率在98．5摩爾％以上，高于采用負載型雜多酸作催化劑的方法。(2)本發(fā)明提供的方法中可省去對產(chǎn)物進行脫酸處理的步驟，因而大大簡化現(xiàn)有技術(shù)所用方法的操作步驟，本發(fā)明提供的方法優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)。
實例70～71下面的實例說明，本發(fā)明提供的方法反應(yīng)溫度與反應(yīng)時間關(guān)系。
反應(yīng)裝置、各原料用量、催化劑及其用量同實例52，只是反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間不同，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間及反應(yīng)結(jié)果列于表24中。為方便對比，表24中同時列出了實例52的結(jié)果。其中反應(yīng)溫度40℃，指在40℃開始滴加含CHP的原料，滴加速度使反應(yīng)溫度不超過50℃。反應(yīng)溫度80℃，指在80℃開始滴加含CHP的原料，滴加速度使反應(yīng)溫度不超過90℃，反應(yīng)時間指含CHP滴加完后，繼續(xù)攪拌的時間。
表24
表24的結(jié)果表明，在本發(fā)明提供的方法中，反應(yīng)溫度較高時反應(yīng)時間可以較短，而反應(yīng)溫度較低時則應(yīng)相應(yīng)延長反應(yīng)的時間。
實例72～75本實例說明本發(fā)明提供的方法中所用催化劑的活性穩(wěn)定性及產(chǎn)物組成。
按實例50所述各物質(zhì)用量、反應(yīng)裝置和操作條件進行CHP的分解反應(yīng)，反應(yīng)完成后分離出催化劑，再將用過的催化劑用于另一次相同的CHP分解反應(yīng)，連續(xù)重復(fù)40次，表25給出了第1、10、20、40次反應(yīng)CHP轉(zhuǎn)化率，苯酚收率及反應(yīng)產(chǎn)物的組成。
對比例7～9本對比例說明采用負載型雜多酸做催化劑時，該催化劑的活性穩(wěn)定性。
按與對比例5相同的方法進行CHP分解反應(yīng)，只是所用催化劑為對比例1制備的負載20重％磷鉬酸的催化劑H，反應(yīng)結(jié)束后不加NaHCO3，直接分離出催化劑并將其用于另一次相同的CHP分解反應(yīng)。反應(yīng)第1次、第3次和第5次的結(jié)果列于表25中。
表25
表25的結(jié)果表明，采用本發(fā)明提供的方法，以負載型雜多酸鹽為催化劑催化CHP的分解反應(yīng)，反應(yīng)40次后催化劑活性未見下降，而采用負載型雜多酸鹽為催化劑，反應(yīng)3次后CHP轉(zhuǎn)化率就從100摩爾％下降到24．5摩爾％，本發(fā)明提供的方法優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)。
權(quán)利要求
1．一種催化分解芳基α-氫過氧化物制備酚和酮或醛的方法，該方法包括在反應(yīng)溫度20～150℃，反應(yīng)壓力常壓～70兆帕的條件下，將含具有如下通式的芳基α-氫過氧化物的原料與一種催化劑接觸
其中，Ar代表含有至少一個苯環(huán)的芳基；R1和R2可以相同也可以不同，代表氫或烷基，其特征在于所述催化劑是一種在多孔載體材料上負載一種或一種以上雜多酸酸式鹽的催化劑，所述雜多酸酸式鹽具有如下無水化學表達式MnHk-mnXZ12O40其中，M選自堿金屬離子、堿土金屬離子和銨離子中的一種；H代表氫離子；X選自磷原子、硅原子、鍺原子和砷原子中的一種；Z選自鎢原子、鉬原子和釩原子中的一種或兩種；m是M離子的價態(tài)，K為整數(shù)3或4，n取0＜n＜4之間的任意數(shù)，且滿足K-mn不為零。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述芳基α-氫過氧化物通式中，Ar選自苯基；R1和R2可以相同也可以不同選自C1～C5的烷基或氫。
3．根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其特征在于所述R1和R2分別選自甲基或氫。
4．根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述芳基α-氫過氧化物指過氧化氫異丙苯
5．根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述反應(yīng)溫度為40～100℃，反應(yīng)壓力為常壓。
6．根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述催化劑中雜多酸酸式鹽的負載量為5～60重％。
7．根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述多孔載體材料指活性炭或氧化硅。
8．根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述雜多酸酸式鹽無水化學表達式中M選自堿金屬離子或銨離子。
9．根據(jù)權(quán)利要求8所述方法，其特征在于所述M選自鉀離子、銨離子或銫離子。
10．根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述雜多酸酸式鹽無水化學表達式中的X選自磷原子或硅原子，Z選自鉬原子或鎢原子。
11．根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述雜多酸酸式鹽催化劑無水化學表達式中n為0．1～3．9之間的任意數(shù)。
12．根據(jù)權(quán)利要求11所述方法，其特征在于所述n為0．5～3．5之間的任意數(shù)。
全文摘要
一種催化分解芳基α－氫過氧化物制備酚和酮或醛的方法,包括在20～150℃和常壓～70兆帕的條件下,將含芳基α－氫過氧化物的原料與一種在多孔載體材料上負載一種或一種以上無水化學表達式為M
文檔編號C07C45/53GK1206705SQ97115168
公開日1999年2月3日 申請日期1997年7月28日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月28日
發(fā)明者杜澤學, 何奕工, 閔恩澤 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司石油化工科學研究院