專利名稱：：芳香族羧酸的制造方法
技術領域：
：本發(fā)明是關于通過具有烷基取代基或部分氧化的烷基取代基的芳香族化合物的液相氧化制造芳香族羧酸的方法。芳香族羧酸類作為基礎化學物品是非常重要的，特別是芳香族二羧酸作為纖維、樹脂、可塑劑等的原料是非常有用的。例如，對苯二酸作為聚酯原料，近年來，其需求量大增。過去，作為芳香族羧酸的制造方法，通常所采用的方法是，將重金屬化合物以及溴的化合物作催化劑，在含有醋酸等低級脂肪族羧酸的反應溶劑中，使用含分子狀氧氣體對甲基取代芳香族化合物進行液相氧化的方法。在這種老的制造方法中，對于1重量份成為氧化原料的芳香族化合物，通常使用2-6重量份的反應溶劑(特開昭63-288309號)。在連續(xù)反應中，芳香族化合物的滯留時間，通常為40-150分鐘。在如上述的這種老的芳香族羧酸制造方法，相對于氧化原料，反應溶劑的用量，相對來講由于不多，所生成的芳香族羧酸，在不溶于反應溶劑時，在反應容器內形成大量的共存固體物。例如，以上述這種反應溶劑使用量，在由對二甲苯制造對苯二酸時，對苯二酸的漿液濃度為20-40(W)％，這以固體物而其存。因此，過去的芳香族羧酸制造方法，對于促進氧化反應，沒有任何關系的固體狀氧化生成物，大量地存在于反應容器內，這就妨礙了含分子狀氧氣體和低級脂肪族羧酸溶劑的氣液接觸。因此，含分子狀氧氣體中的氧向反應溶劑中溶解的效率很低。進而，氧化反應容器內存在大量的固體物，使反應容器內的有效工作容積變得窄小，妨礙了芳香族羧酸生產率的提高。在特開昭61-112044號(USPNo.4777287)中，記載了一種利用含氧氣體對烷基取代芳香族化合物進行液相氧化制造芳香族羧酸的方法。同樣記載了，溶劑的使用量，對于1重量份氧化原料，為1-10重量份，最好是2-6重量份，滯留時間約20-90分鐘。然而，上述公報中的方法，是在比較低的溫度或壓力下，使用大量氧化原料的方法，作為氧化條件，沒有暗示如何將大量使用溶劑的條件和縮短反應時間的條件進行積極地細合。更沒有記載將溶劑的量和反應時間的乘積限定在特定范圍內時，可更有效地制造出高質量的芳香族羧酸。本發(fā)明的課題，就是為解決上述過去制造芳香族羧酸所存在的問題，而提出的。提出的制造芳香族羧酸的方法是，在促進向反應溶劑中氧的擴散的同時，改善反應容器的容積效率，據此，可以高效地制造高質量的芳香族羧酸。本發(fā)明者們，為解決上述課題，在大量的細心研究中，發(fā)現(xiàn)以非常短的時間對將成為氧化原料的芳香族化合物進行氧化。本發(fā)明就是基于這種見解而作出的，本發(fā)明者們完成了前所未見的一種完全革新的芳香族羧酸的制造方法。本發(fā)明的芳香族羧酸的制造方法，是將重金屬化合物和溴的化合物用作催化劑，在含有低級脂肪族羧酸的反應溶劑中，通過含分子狀氧氣體，對具有烷基取代基或部分氧化的烷基取代基的芳香族化合物進行液相氧化，以此制造芳香族羧酸的方法，其特征是，在液相中反應溶劑對于具有烷基取代基或部分氧化的烷基取代基的芳香族化合物之比率為，對1重量份具有烷基取代基或部分氧化烷基取代基的芳香族化合物為6.5-70重量份的反應溶劑。反應時間為45-4.5分鐘，而且，反應溶劑與1重量份具有烷基取代基或部分氧化的烷基取代基的芳香族化合物的重量比值，和以分為單位表示反應時間的數值之乘積為270-330。在本發(fā)明中，所說的「溶劑量比」是指「反應溶劑與1重量份將成為氧化原料的芳香族化合物的重量比」。例如，溶劑量比為10，是指反應溶劑對于1重量份成為氧化原料的芳香族化合物，為10重量份。圖1是表示在對二甲苯(PX)的半連續(xù)氧化反應中，反應時間和反應溫度或排氣中O2濃度的關系的曲線圖。作為本發(fā)明中制造芳香族羧酸的氧化原料，可使用具有烷基取代基或部分氧化的烷基取代基的芳香族化合物(以下有時只稱作氧化原料)。這種芳香族化合物可以是單環(huán)的，也可以是多環(huán)的。作為上述烷基取代基，例如有甲基、乙基、n-丙基和異丙基等，1-4個碳原子的烷基。作為部分氧化的烷基，例如可以舉出醛基、?；Ⅳ然土u烷基等。作為具有烷基取代基的芳香族化合物，即具體的烷基取代芳香族烴，可舉出有例如具有2-4個m-二異丙基苯、p-二異丙基苯、m-對異丙基甲苯、p-對異丙基甲苯、m-二甲苯、p-二甲苯、三甲基苯類和四甲基苯類等1-4個碳的烷基的二或多烷基苯類；具有2-4個二甲基萘類、二乙基萘類和二異丙基萘類等1-4個碳的烷基的二或多烷基萘類；具有2-4個二甲基聯(lián)苯類等1-4個碳的烷基的多烷基聯(lián)苯類，等。具有部分氧化的烷基取代基的芳香族化合物，是上述化合物中的烷基部分被氧化，即上述醛基、?；?、羧基或羥烷基等被氧化的化合物。作為具體的實例有3-甲基苯醛、4-甲基苯醛、m-甲苯酸、p-甲苯酸、3-甲酰安息香酸、4-甲酰安息香酸、和甲酰萘類等。這些化合物可單獨使用，也可使用2種以上的混合物。在本發(fā)明方法中，將重金屬化合物和溴的化合物作催化劑使用，作為這些化合物，可示出如下幾種。即，作為重金屬化合物中的重金屬，例如有鈷、錳、鎳、鉻、鋯、銅、鉛、鉿和鈰等?？蓡为毷褂?，也可組合使用，特別是鈷和錳組合使用最理想。作為這些重金屬的化合物，例如有醋酸鹽、硝酸鹽、乙酰丙酮鹽、環(huán)烷酸鹽、硬脂酸鹽和溴化物等，其中醋酸鹽特別理想。作為溴的化合物，例如可以舉出分子溴、溴化氫、溴化鈉、溴化鉀、溴化鈷和溴化錳等無機的溴化合物；溴甲烷、二溴甲烷、溴仿、苯甲基溴化物、溴甲基甲苯、二溴乙烷、三溴乙烷和四溴乙烷等有機的溴化合物。這些溴的化合物，可單獨使用，也可使用2種以上的混合物。在本發(fā)明中，由上述重金屬化合物和溴化合物的組合形成的催化劑，對于1mol重金屬原子為0.05-10mol的溴原子，最好為0.1-2mol的范圍。這樣的催化劑，作為反應溶劑中重金屬的濃度，通常為10-10000ppm，最好為100-5000ppm。本發(fā)明方法，在上述催化劑的存在下，在含有低級脂肪族羧酸的反應溶劑中，通過利用含分子氧的氣體對成為氧化原料的芳香族化合物進行液相氧化，可獲得芳香族羧酸制品。作為上述含分子氧的氣體，例如可用氧氣和空氣，實際應用中最好用空氣。由于要把成為氧化原料的芳香族化合物氧化成芳香族羧酸，所以必需供應過量的含分子氧的氣體。在使用空氣作含分子氧的氣體時，向反應系統(tǒng)內供應的量，對于1kg成為氧化原料的芳香族化合物，為2-20Nm3，最好為2.5-15Nm3的比率。作為具體的用作反應溶劑的低級脂肪族羧酸，例如有醋酸、丙酸和酪酸等，低級脂肪族羧酸可單獨用作反應溶劑，也可以和水形成混合物用作反應溶劑。作為反應溶劑的具體實例，有醋酸、丙酸、酪酸和它們的混合物，或這些低級脂肪族羧酸和水的混合物等。其中，醋酸和水的混合物最好，特別理想的混合物是，對于100重量份的醋酸混合1-20重量份的水，最好是5-15重量份的水。反應溶劑的使用量，對于液相部分1重量份成為氧化原料的芳香族化合物，為6.5-70重量份，最好7.5-50重量份，即溶劑量比為6.5-70，最好7.5-50。反應溶劑的使用量在上述范圍內時，由于反應溶劑中固體成分的濃度很低，所以可促進氧向反應溶劑中擴散，而且能擴大反應容器內的氧化反應場，據此能加快反應速度，同時，能更有效地制造出高質量的芳香族羧酸。由于能加快反應速度，所以縮短了反應時間，加快了氧化原料的供應速度，據此提高了反應容器的容積效率，生產率得到提高。本發(fā)明方法中，反應時間為45-45分鐘，最好調整到40-6分鐘之間。在進行連續(xù)氧化反應時，上述反應時間就是滯留時間。通過選用這樣的反應時間，以上述反應溶劑的使用量，可有效地制造出高質量的芳香族羧酸。上述反應時間比過去方法中的反應時間要短，但以上述反應時間，氧化反應能充分進行。即，如圖1所示，向反應體系內一邊連續(xù)供入空氣和氧化原料(p-二甲苯PX)，一邊進行液相氧化，停止供入氧化原料數分鐘后，排氣中的氧濃度就會上升。這類現(xiàn)象為本發(fā)明者所發(fā)現(xiàn)，表示氧化氧化原料的反應時間是很短的時間。在本發(fā)明方法中，使之溶劑量比值和以分鐘表示反應時間的數值之乘積為270-330，最好為290-310之間，將溶劑量比和反應時間進行組合，上述乘積在上述范圍內時，可以高生產率制造出高質量的芳香族羧酸。氧化反應的溫度通常為100-250℃，最好為150-220℃。而且，反應壓力要保持在高于維持反應體系為液相的壓力。通過這樣的反應可得到對應于氧化原料的芳香族化合物的芳香族羧酸。作為芳香族羧酸的具體實例，有對苯二酸、異苯二酸、2，6-萘二羧酸、1，6-聯(lián)苯二羧酸等芳香族二羧酸；偏苯三酸、苯均三酸等芳香族三羧酸；苯均四酸等芳香族多羧酸等。本發(fā)明的方法，適用于芳香族二羧酸、或不溶于或難溶于反應溶劑的芳香族羧酸的制造，特別是適用于對苯二酸的制造。本發(fā)明方法，通過通常的固液分離，使生成的芳香族羧酸從反應混合物中分離出來。固液分離時的環(huán)境溫度最好和氧化反應條件相同，或保持相近條件下進行，具體講，在比氧化反應溫度低30℃的溫度到比氧化的應溫度高10℃的溫度下進行，在比氧化反應溫度低20℃的溫度到比氧化反應溫度高5℃的溫度下進行更好。在這樣的溫度下將生成物分離，可防止產生對于反應溶劑的溶解性低的反應中間體和著色雜物，在冷卻析晶附著在生成物的結晶上，從而可獲得高質量的芳香族羧酸。作為在高溫、高壓條件下將芳香族羧酸從反應混合物進行固液分離的方法，最好是提供固液分離反應混合物的溫度在上述允許范圍內的裝置，對此沒有特殊限定。例如，可以使用對內容物進行加壓、加溫的加壓過濾器或液體旋風分離器等。本發(fā)明的方法中，將反應混合物進行固液分離得到的反應母液，最好將其一部分或全部返回到氧化反應器內。這時，在上述溶劑量比的條件下進行反應，將得到的低濃度漿液反應混合物，例如以液體旋風分離器一類的裝置，將固體生成物濃縮，分離出的反應母液返回到氧化反應器內，并將濃縮的混合物用通常的固液分離器進行處理的方法等。根據這樣的方法，氧化反應器內，即使是在固體生成物很少的低濃度漿液狀態(tài)下進行氧化，也可以向通常的固液分離器輸送高濃度漿液的混合物，據此，由于沒有必要大量處理低濃度漿液的反應混合物，所以特別理想。本發(fā)明方法，對于進行氧化反應的方式沒有特殊限制，可以以回餾式、半連續(xù)式和連續(xù)式任何一種方式進行。其中，半連續(xù)式或連續(xù)式最好，連續(xù)式特別好。本發(fā)明方法與過去的方法相比，由于反應溶劑用量要多，所以在促進氧向反應溶劑中擴散的同時，擴大了反應容器內氧化反應場，據此，可更有效地獲得高質量的芳香族羧酸。獲得這種高質量芳香族羧酸的效果，在工業(yè)上具有非常大的意義。即，工業(yè)生產設備的使命是使所生產的產品保持規(guī)定的質量，既能保持規(guī)定的質量，又能獲得廉價的制造，采用本發(fā)明方法，既能保持規(guī)定質量，又能降低費用。根據本發(fā)明的方法，由于將反應溶劑和反應時間設定在特定的范圍內，對芳香族化合物進行液相氧化，所以在促進氧向反應溶劑中擴散的同時，改善了反應容器的容積效率，據此能以更高效率生產出高質量的芳香族羧酸。以下關于本發(fā)明的實施例和比較例進行說明。實施例1在備有攪拌器、回流冷卻器和壓力調節(jié)閥的內徑66mm、深168mm、內容量500ml的鈦制高壓釜內，裝入215g水濃度為5.9(W)％的醋酸、0.54g四水合醋酸鈷、0.26g四水合醋酸錳和0.45g47(W)％的溴化氫水溶液。高壓釜內壓力保持在1.37Mpa(表壓)，升溫到190℃。在內容物達到190℃時，一邊強力攪拌內容物，一邊以2.83N1/分的比率吹入空氣，利用定量泵，以0.83ml/分的比率供入p-二甲苯，使p-二甲苯進行液相氧化。p-二甲苯的供入持續(xù)45分鐘。停止供入p-二甲苯后，在由高壓釜排出氣體中的氧濃度上升時刻，停止吹入空氣。停止供入p-二甲苯后，到停止吹入空氣止約要3分鐘。待反應容器冷卻到室溫后，從高壓釜內取出內容物，對結晶進行過濾，進而用醋酸和水充分洗滌后，進行干燥。這樣獲得的對苯二酸收率和質量示于表2。實施例2、3如表1所示，除了將p-二甲苯的供入時間變?yōu)?0分鐘或20分鐘外，其它和實施例1相同。結果示于表2。比較例1、2如表1所示，除了將p-二甲苯的供入時間變?yōu)?0分鐘或80分鐘外，其它和實施例1相同。結果示于表2。表1</tables>表1注*1溶劑量比相對于1重量份的p-二甲苯，裝入醋酸溶劑量的重量份之比*2A×B溶劑量比的數值和以分鐘表示反應時間數值之乘積表2</tables>表2注*3對苯二酸的收率相對于裝入的p-二甲苯的摩爾收率*44CBA4-羧基苯醛*5對苯二酸的透過率(T340)是將7.5g制得的對苯二酸溶解在50ml2NKOH水溶液中，所得溶液在波長340nm下的透過率。該透過率成為對苯二酸的色相指標。實施例4除了將實施例1中的空氣吹入量增加到3.39Nl/分，p-二甲苯供入速度提高到1.0ml/分、p-二甲苯供入20分鐘，之后反應5分鐘外(全部反應時間25分鐘)，其它和實施例1相同，其結果，對苯二酸收率為92.7％，對苯二酸中4CBA的含量為2210ppm，對苯二酸的透過率(T340)為30.5％。比較例3在實施例1中所用鈦制高壓釜上安裝反應混合物析取噴咀，連接到備有攪拌器和回流冷卻器的500ml耐壓容器上。在高壓釜內裝入215g水濃度5.9(W)％的醋酸、0.54g四水合醋酸鈷、0.26g四水合醋酸錳和0.45g47(W)％的溴化氫水溶液。使高壓釜內升壓到1.57MPa(表壓)，開始升溫，在高壓釜內溫度達到190℃時，一邊強力攪拌內容物，一邊以2.39Nl/分比率吹入空氣，同時，利用定量泵，以0.70ml/分的比率開始供入p-二甲苯，再用另一個定量泵，以2.86ml/分的比率，開始供入由0.54重量份的四水合醋酸鈷、0.26重量份的四水合醋酸錳和0.45重量份的47(W)％溴化氫水溶液，12.7重量份水和202.3重量份的醋酸形成的催化劑溶液，對p-二甲苯進行液相氧化。反應混合物的析取，通過安裝在高壓釜排氣冷卻管上部的電磁截止閥定期關閉，以提高高壓釜內壓力，間歇地進行。耐壓容器的反應混合物，是在規(guī)定時間內一次性抽取到玻璃耐壓器中。每一小時內取出反應混合物的量大致平均為233.3g。將取出的反應混合物進行結晶過濾，進而用醋酸和水進行充分洗滌，再進行干燥。上述連續(xù)反應持續(xù)3小時后，穩(wěn)定地后處理所得反應混合物，得到對苯二酸。對該對苯二酸進行質量分析，結果對苯二酸中的4CBA含量為1830ppm，透過率(T340)為62％。反應條件示于表3。實施例5、6除了將比較例3中的由定量泵供入催化劑溶液的量，分別增加到4.29ml/分或5.72ml/分，與此同時，反應混合物抽取量也分別增加外，其它和比較例3相同。結果示于表3。表3*1參照表1的*1*2參照表1的*2*3參照表2的*4、*5實施例7使用由下列裝置構成的連續(xù)氧化裝置，即備有攪拌器、氣體冷卻管、空氣吹入管、氧化原料供入管和底部有反應混合物抽取口的容量為1升的鈦制反應器、和底部備有不銹鋼制過濾器的鈦制500ml的高溫高壓過濾器、和能夠接收由該加壓過濾器排出反應母漿液的1升鈦制接收器、和不通過上述加壓過濾器，接收從反應器排出漿液的加壓接收器(1升耐鹽酸鎳基合金C)，以和實施例5相同的反應條件進行p-二甲苯的氧化反應。直到獲得穩(wěn)定的反應混合物，再將反應器中的漿液抽取到耐鹽酸鎳基合金C制的加壓接收器內。此時，將高溫加壓過濾器的外壁溫度調節(jié)到185℃-190℃，準備加壓過濾。持續(xù)2小時的連續(xù)反應后，打開抽取漿液管線的閥門，使反應器中的漿液抽取到加壓過濾器一側。之后，30分鐘，漿液集中在加壓過濾器上，進行加壓過濾。得到的固體生成物，用醋酸和水洗滌后，進行干燥。分析生成物的結果，4CBA為1250ppm、340nm的透過率(T340)為71％。結果示于表4。實施例8除了將實施例7中的溶劑量和滯留時間分別變成15和20分鐘外，其它和實施例7相同，所得生成物的4CBA含量為1100ppm，透過率(T340)為74％。結果示于表4。實施例9-12和比較例4-9使用和實施例7相同的連續(xù)氧化裝置，按如下制造對苯二酸。將4.29g4水鹽醋酸鈷、2.10g4水鹽醋酸錳、3.69g47(W)％的溴化氫和81.7g水與2058g醋酸混合制成催化劑溶液。將450g這種催化劑溶液裝入氧化反應器內，再用氮氣向反應器內充壓，開始升溫。當反應器內溫度達到190℃時，開始吹入空氣。與開始吹入空氣的同時，將以規(guī)定比率混合了催化劑溶液和p-二甲苯的氧化原料液，以規(guī)定流速開始供入。一邊將氧化反應器內壓力保持在1.28MPa(表壓)、反應溫度保持在190℃下，一邊繼續(xù)供入空氣和氧化原料液。調節(jié)空氣吹入量，使排氣中的氧濃度達到3-4(V)％。將氧化反應混合物連續(xù)抽取到耐鹽酸鎳基合金制的加壓接收器內，使反應器內的物料量保持在450g。將一定量的反應混合物貯存在加壓接收器后，再間斷地從加壓接收器抽取到常壓接收器內。保持上述連續(xù)反應穩(wěn)定，經過規(guī)定的時間(以滯留時間的3倍時間為好)，再將氧化反應混合物抽取到加壓過濾器一側，在加壓、加溫狀態(tài)下進行固液分離。收集在加壓過濾器內的粗制對苯二酸，進一步用醋酸和水洗滌后，取出。對于從常壓接收器抽取的樣品，在室溫下(約30℃)進行過濾，得到對苯二酸(TA)。在各種條件下進行反應的結果列于表4。表4*1參照表1的*1*2參照表1的*2*3TA對苯二酸*4TA對苯二酸透過率透過率(T340)從以上結果可知，溶劑量比、滯留時間和它們的乘積在上述特定范圍內的各實施例，與比較例比，都獲得了高質量的對苯二酸。圖1是表示p-二甲苯(PX)半連續(xù)氧化反應中，反應時間和反應溫度或排氣中O2濃度之間關系的曲線。權利要求1.一種芳香族羧酸的制造方法，是使用重金屬化合物和溴化合物作催化劑，在含有低級脂肪族羧酸的反應溶劑中，利用含分子氧的氣體對具有烷基取代基或部分氧化的烷基取代基的芳香族化合物進行液相氧化，制造芳香族羧酸的方法。液相中反應溶劑對具有烷基取代基或部分氧化的烷基取代基的芳香族化合物的比率是，對于1重量份的具有烷基取代基或部分氧化的烷基取代基的芳香族化合物，反應溶劑為6.5-70重量份、反應時間為45-4.5分鐘，而且，對于1重量份具有烷基取代基或部分氧化的烷基取代基的芳香族化合物，反應溶劑的重量比數值，和以分鐘表示反應時間的數值之乘積為270-330之間。2.根據權利要求1中記載的芳香族羧酸的制造方法，是在維持接近氧化反應條件的狀態(tài)下，從反應混合物中分離出芳香族羧酸。3.根據權利要求1或2中記載的芳香族羧酸的制造方法，是在比氧化反應溫度低30℃到比氧化反應溫度高10℃的溫度條件下，從反應混合物中分離出芳香族羧酸。4.根據權利要求1-3中任一項記載的芳香族羧酸的制造方法，其中反應溶劑是醋酸和水的混合物。5.根據權利要求1-4中任一項記載的芳香族羧酸的制造方法，其中的芳香族羧酸是在反應溶劑中不溶或難溶的芳香族羧酸。6.根據權利要求1-4中任一項記載的芳香族羧酸的制造方法，其中的芳香族羧酸是芳香族二羧酸。7.根據權利要求1-4中任一項記載的芳香族羧酸的制造方法，其中的芳香族羧酸是對苯二酸。全文摘要與促進氧向反應溶劑中擴散的同時,改善了反應容器的容積效率,據此,能高效率地制造出高質量的芳香族羧酸。制造方法是使用重金屬化合物和溴的化合物作催化劑,在含有低級脂肪族羧酸的反應溶劑中,使用含分子氧的氣體對具有烷基取代基或部分氧化的烷基取代基的芳香族化合物進行液相氧化,制得芳香族羧酸。液相中反應溶劑對芳香族化合物的比率為對于1重量份的芳香族化合物,反應溶劑為6.5—70重量份,反應時間為45分—4.5分鐘,在相對于1重量份芳香族化合物的反應溶劑的重量比值和以分鐘表示的反應時間數值之乘積為270—330的條件下,對芳香族化合物進行液相氧化。文檔編號C07C63/00GK1177590SQ9711718公開日1998年4月1日申請日期1997年7月12日優(yōu)先權日1997年7月12日發(fā)明者福原浩申請人:三井石油化學工業(yè)株式會社