專利名稱：通過(guò)氟化1－氯－1,1－二氟乙烷制備1,1,1－三氟乙烷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烴類氟化的領(lǐng)域，更具體地說(shuō)，其主題是用無(wú)水氟氫酸(HF)氟化1-氯-1，1-二氟乙烷(F142b)制備1，1，1-三氟乙烷(已知商品名F143a)。
因?yàn)槁确鸁N(CFCs)被認(rèn)為是促進(jìn)同溫層的臭氧層惡化的一個(gè)因素，政治上和工業(yè)上的人士已不可改變地責(zé)成進(jìn)行取代CFCs的過(guò)程。這個(gè)取代過(guò)程涉及基礎(chǔ)工業(yè)領(lǐng)域，諸如食品冷藏技術(shù)、建筑絕緣、空調(diào)、微電子技術(shù)及類似領(lǐng)域。
用于這些化合物的替代品的研究首先集中在含氫原子的產(chǎn)品(HCFCs)，其次集中在不再含氯的產(chǎn)品上氫氟烴(HFCs)。
這些HFC化合物之中不含氯的并且因此對(duì)臭氧層沒有影響的一個(gè)是1，1，1-三氟乙烷(F143a)。主要打算將該化合物作為與其他HFCs的混合物在冰箱、空調(diào)和其他應(yīng)用方面代替F22(氯二氟甲烷)和F502(F22和氯五氟乙烷的共沸混合物)。因此開發(fā)最簡(jiǎn)單可行的用于制備F143a的方法有很大的意義。
用于制備F143a的許多方法已在文獻(xiàn)中公開。例如，已知用在氣相(專利US2744148和US2744147)或液相氟化1，1，1-三氯乙烷制備F143a。在后者一種情況下，氟化優(yōu)選在氟化催化劑存在下進(jìn)行，專利申請(qǐng)WO96/5156特別介紹偏二氟乙烯(CF2＝CH2)的氟化。包括在氣相(US2669590)和在液相(EP703204)中氟化也已經(jīng)公開。后一方法可在沒有催化劑存在下進(jìn)行并獲得了極好的結(jié)果。但是從乙烯氟化物的高的價(jià)格方面考慮，這樣一種方法似乎在工業(yè)上不可行；這是因?yàn)楣I(yè)上乙烯氟化物是通過(guò)1-氯-1，1-二氟乙烷(F142b)的熱解得到的，1-氯-1，1-二氟乙烷通常由1，1，1-三氯乙烷或偏二氯乙烯在不存在或存在催化劑下的液相氟化獲得(參見，例如專利EP98341、FR2365542和FP421830)。
F142b是重要的工業(yè)產(chǎn)品，在乙烯氟化物(VF2)的制備中作為原料使用，但是也象HCFC一樣作為某些CFCs的替代物，尤其是在泡沫工業(yè)作為發(fā)泡劑和在氣溶膠工業(yè)作為推進(jìn)劑。
直接并經(jīng)濟(jì)地從F142b制備F143a的方法因而是特別有意義的。在文獻(xiàn)中僅有兩篇公開涉及F124b氟化到F143a(專利US3456025和US2767227)。這些方法包括在氟化催化劑存在下在高溫氣相中進(jìn)行F142b的氟化。盡管在這兩篇專利中對(duì)催化劑的壽命沒有任何說(shuō)明，但已知?dú)庀喾^(guò)程的缺點(diǎn)通常在于催化劑的迅速失活。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在氟化催化劑的存在下，F(xiàn)142b和無(wú)水氟氫酸在液相非常迅速地反應(yīng)并且非常有選擇性地生成F143a。
因而，本發(fā)明的主題是一種用于制備F143a的方法，它易于工業(yè)實(shí)現(xiàn)，特征在于包括在至少一種氟化催化劑的存在下在液相以無(wú)水氟氫酸氟化F142b。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中可使用的氟化催化劑是已知的用于液相氟化反應(yīng)的活性催化劑，例如屬于IIIa、IVa和Va族和IVb、Vb和VIb副族的元素的鹵化物、氧化物和鹵氧化物。在元素周期表中的元素中更特別地選用鈦、鈮、鉭、鉬、硼、錫和銻。含銻的化合物是特別適用的。特別選擇的鹵化物是銻的衍生物；典型的例子是五氯化銻SbCl5或SbCl5部分氟化就地生成的五價(jià)銻氯氟化物。
在該液相氟化中使用的催化劑的量可在很寬的范圍內(nèi)變化。用金屬——特別是銻——的重量百分比表示，液體反應(yīng)混合物的催化劑的含量一般是0.01-10％，優(yōu)選0.1-5％。
能夠使用這樣小的量的催化劑完全是令人驚奇的，因?yàn)橐合喾话阍诖罅看呋瘎┐嬖谙逻M(jìn)行。例如，如上述專利申請(qǐng)WO96/5156所描述的，在用于由1，1，1-三氯乙烷氟化制備F143a的方法中，反應(yīng)混合物中催化劑的含量為15-50％。
進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法的壓力本身不是關(guān)鍵的，能夠使反應(yīng)在液相進(jìn)行即可，即保持在反應(yīng)器里的反應(yīng)劑基本上是液體形式就足夠了。它根據(jù)反應(yīng)混合物的溫度和該反應(yīng)物的組分變化。反應(yīng)體系的絕對(duì)壓力一般選在5-30bar，優(yōu)選7-20bar。F142b氟化為F143a的反應(yīng)釋放氫氯酸。如果希望用蒸餾分離該HCl，在能夠使HCl在良好條件下凝結(jié)的足夠高的壓力進(jìn)行氟化是有益的，在這種情況，在比約11bar大的壓力下操做是有益的。但是，這不是必不可少的，HCl可用任何非蒸餾的其他方法分離，例如，水洗。
根據(jù)本發(fā)明的方法可在一個(gè)寬的溫度范圍進(jìn)行。通常在大于0℃而小于120℃的溫度進(jìn)行。然而，溫度不超過(guò)100℃是有益的，并且反應(yīng)優(yōu)選在10-85℃的溫度進(jìn)行。由于F142b非常高的反應(yīng)性使得能夠采用如此低的溫度，這也能夠使得副產(chǎn)物的生成最小。
為了保持催化劑、特別是銻五鹵化物的活性，并且防止由于還原成銻三鹵化物導(dǎo)致的失活，在少量的氯氣存在下進(jìn)行氟化是有益的。該氯氣可以周期性地或連續(xù)地加入。與F142b一起供入的氯氣的量一般小于2.5mol氯氣每100molF142b，優(yōu)選小于1mol％。氯氣的量可以非常低，甚至是0，并且隨溫度的降低而降低。這是因?yàn)橐炎C明雖然很難在SbCl5或其他路易斯酸存在下使F142b與氯氣反應(yīng)，但總是反應(yīng)生成氯化物，尤其是130系列(CFCl2CH2Cl、CF2ClCH2Cl、CCl2＝CHCl及類似物)和特別是120系列(CCl3CHCl2、CCl2FCHCl2、CF2ClCHCl2及類似物)的氯化產(chǎn)物。只是在低溫下，這些氯化反應(yīng)非常慢，氯氣的消耗非常少，很少量的氯氣就足以保持氟化催化劑的活性。因此優(yōu)選使用0.05-0.5％的氯氣(相對(duì)于F142b的mol％)。
根據(jù)本發(fā)明的方法可分批實(shí)施但優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行。在后一情況，反應(yīng)可在本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常用設(shè)備中進(jìn)行。這種設(shè)備可以是以氣體或液體形式供給原料(F142和HF)和循環(huán)物料并適當(dāng)加熱或冷卻的反應(yīng)器。必須通過(guò)適當(dāng)?shù)耐庑纬叽?、適當(dāng)?shù)募尤敕磻?yīng)物的方式和適當(dāng)?shù)幕旌霞夹g(shù)促進(jìn)反應(yīng)物的接觸。反應(yīng)器可安裝一個(gè)吸附缸和一個(gè)逆行冷凝器，使其可以防止在從反應(yīng)器排除的氣流里逸出催化劑或用過(guò)的催化劑，并能調(diào)整在該氣流里的有機(jī)氟化的化合物的成分(F143a、F142b及其類似物的含量)。
原料或循環(huán)物料以適于制備F143a的比例供入反應(yīng)器。這意味著在未轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的完全循環(huán)情況下，新鮮的HF/新鮮的F142b的摩爾比在化學(xué)計(jì)量附近，即在1左右。實(shí)際上，考慮到與生成的F143a一起失去的HF的量，通常將相當(dāng)于HF/F142b摩爾比比1稍大、一般為1.05-1.20的HF/F142b混合物供入反應(yīng)器。
如上所述，為保持催化劑活性而使用的氯氣受氯化產(chǎn)物(基本上是130、120和110系列產(chǎn)物)或其他相對(duì)于F143a和F142b是重產(chǎn)物的并因此有在反應(yīng)器內(nèi)聚積的趨勢(shì)的副產(chǎn)物的生成的影響。在反應(yīng)混合物里不屬于140系列的重副產(chǎn)物的濃度并不重要，但已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)這個(gè)含量不過(guò)分高時(shí)，反應(yīng)更易進(jìn)行。通常，調(diào)整這個(gè)含量以保持小于75％wt；在液體反應(yīng)混合物中的重副產(chǎn)物的含量可通過(guò)反應(yīng)混合物的提純調(diào)整。
從反應(yīng)生成的氣態(tài)的或任意液態(tài)的物流按常規(guī)處理以便分離有用的終產(chǎn)物(F143a、HCl)。至于氯氫酸的回收，該處理可具體包括無(wú)水HCl的蒸餾或水洗氣流以分離HCl和有機(jī)產(chǎn)品(基本上是F143a)。F143a、F142b、其他可能生成的140系列的產(chǎn)物(F141b、F140a)，在反應(yīng)混合物的清洗液體中存在的未轉(zhuǎn)化的氟氫酸和催化劑或用過(guò)的催化劑可到反應(yīng)體系中循環(huán)。
下列實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明但不限制本發(fā)明。實(shí)施例1將17kgF142b和209gSbCl5，即相對(duì)于F142b0.5％wt的銻加入到30升的普通鋼制的裝有逆行吸附缸和冷凝器的常規(guī)氟化反應(yīng)器中。然后該混合物被回流加熱到70℃，在此溫度隨后加入下列物質(zhì)-4800g/h F142b，即47.7mol/h，-1020g/hHF，即51mol/h，-8.5g/hCl2，即相對(duì)于F142b0.25mol％。
逐漸升高壓力，同時(shí)保持溫度在70℃，允許升高到絕對(duì)壓力17bar。然后通過(guò)在回流冷凝器的出口排出氣流把壓力調(diào)整到17bar這個(gè)值。在水洗除去生成的HCl和未完全轉(zhuǎn)化的HF后分析該氣流，只在粗F143a中檢測(cè)出單一的有機(jī)雜質(zhì)F142b，以重量計(jì)，其含量為2000ppm左右。
該實(shí)驗(yàn)繼續(xù)500小時(shí)，該期間保持反應(yīng)操作(溫度、壓力、排氣率、粗F143a的分析等)特別穩(wěn)定。在運(yùn)行這500小時(shí)后，分析反應(yīng)混合物能觀察到該液相含約30％wt的重產(chǎn)物，除了140系列還大體含有下列產(chǎn)物CCl3CCl2H F120CFCl2CCl2HF121CFCl2CH2ClF131aCF2ClCH2ClF132bCCl2＝CHCl F1120實(shí)施例2將17kgF142b和209gSbCl5加入到與實(shí)施例1相同的反應(yīng)器中。然后該混合物被回流加熱到20℃，在此溫度隨后加入下列物質(zhì)-5819g/h F142b，即57.9mol/h，-1280g/hHF，即 64mol/h，-20g/hCl2，即相對(duì)于F142b0.5mol％。
壓力允許升高到絕對(duì)壓力9bar，通過(guò)排出氣流把壓力調(diào)整到這個(gè)值。在啟動(dòng)一段時(shí)間后，可以把反應(yīng)溫度保持在15-20℃，反應(yīng)運(yùn)行非常穩(wěn)定。水洗從冷凝器下游排出的氣體物質(zhì)后得到的在粗F143a只含有單一的檢測(cè)到的雜質(zhì)F142b，其含量為2-3％wt。
用氫氧化鈉/亞硫酸鈉溶液吸收后，分析確定該氣流的氯氣含量。除去分析誤差，在出口發(fā)現(xiàn)的氯氣的量與引入反應(yīng)器的氯氣的量相近。在這種溫度下，氯氣的這種非常低的反應(yīng)性通過(guò)分析反應(yīng)混合物得到證實(shí)，在運(yùn)行100小時(shí)后，反應(yīng)混合物含有除了140系列外含少于1.5％的重產(chǎn)物。
在這樣運(yùn)行100小時(shí)后，逐漸升高溫度到50℃，同時(shí)保持壓力為9bar。分析在排出的氣態(tài)物質(zhì)中含有的氯氣能表明消耗了約50％的氯氣。這清楚地證明了反應(yīng)混合物的溫度的影響。
權(quán)利要求
1.用于制備1，1，1-三氟乙烷(F143a)的方法，特征在于該方法包括用無(wú)水氟氫酸在液相催化氟化1-氯-1，1-二氟乙烷(F142b)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中催化劑是五價(jià)銻的鹵化物，優(yōu)選五氯化銻或五價(jià)銻的氯氟化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，在液體反應(yīng)混合物中銻的重量含量是0.01-10％，優(yōu)選0.1-5％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)的方法，其中操作在絕對(duì)壓力5-30bar、優(yōu)選在7-20bar進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)的方法，其中操作在0-120℃的溫度、優(yōu)選在10-85℃進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)在氯氣的存在下進(jìn)行，Cl2/F142b的摩爾比小于0.025，優(yōu)選小于0.01，更優(yōu)選0.0005-0.005。
全文摘要
本發(fā)明的主題是用無(wú)水氟氫酸氟化1－氯－1,1－二氟乙烷制備1,1,1－三氟乙烷。反應(yīng)在液相并有氟化催化劑存在下進(jìn)行。
文檔編號(hào)C07C17/00GK1177585SQ9711718
公開日1998年4月1日 申請(qǐng)日期1997年7月16日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月16日
發(fā)明者A·蘭茨, S·佩爾德里烏克斯, D·加萊特, L·文林格爾 申請(qǐng)人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司