專利名稱：：加氫催化劑及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及適用不飽和烴化合物催化加氫的組合物及方法。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所周知，不飽和烴化合物可由熱裂解法制取。例如，將含飽和烴如甲烷，乙烷，丁烷，庚烷，石腦油或上列任兩種及多種的組合物的液體物流加入熱解爐。于爐內(nèi)，飽和烴轉(zhuǎn)化為不飽和烴化合物，諸如乙烯和丙烯。不飽和烴是一類重要的化學(xué)物質(zhì)，具有多種工業(yè)用途。如，乙烯可用作生產(chǎn)聚烯烴的單體或共聚單體。不飽和烴的其它用途也為本領(lǐng)域技術(shù)熟練者所公知。然而，由熱裂解法所制不飽和烴一般含顯量的不期組分——炔或二烯烴。例如，乙烷熱裂解所制乙烯常受一定量的乙炔的污染，后者須經(jīng)加氫反應(yīng)選擇性加氫為乙烯而非乙烷。工業(yè)上，炔的選擇性加氫一般在氧化鋁載體鈀催化劑作用下進(jìn)行。對于乙炔選擇性加氫為乙烯，常采用氧化鋁載體鈀及銀催化劑。例見美國專利第4404124及4484015號，其中的介紹此處一并作為參考。選定這種加氫法的操作溫度的原則是，使幾乎所有的炔(諸如乙炔)加氫為相應(yīng)的鏈烯烴(如乙烯)，如此則自產(chǎn)物流去除炔，而僅有少量鏈烯烴加氫為鏈烷烴。這種選擇性加氫法使所期不飽和烴產(chǎn)物的損失降至最少，并且，在反應(yīng)前陣及整個氣相裂解過程中，避免了飛溫反應(yīng)，而后者如上述專利所言是難于控制的。如本領(lǐng)域技術(shù)熟練者所公知，含炔原料或產(chǎn)物流中含諸如一氧化碳，H2S，COS，硫醇及有機(jī)硫化合物一類的雜質(zhì)可導(dǎo)致含鈀催化劑中毒或失活。例如，一氧化碳是這類加氫催化劑公知的暫時性毒物或失活物，故此使選擇性加氫不能充分進(jìn)行。現(xiàn)已開發(fā)出含鈀的“表層(Skin)”催化劑，也即鈀分布于催化劑表面或表層上，在將乙烯物流內(nèi)的乙炔轉(zhuǎn)化為乙烯過程中，它較之非表層催化劑具更高選擇性與活性。例見美國專利4484015號，其中的介紹此處一并作為參考。如所周知，催化劑選擇性一定程度上決定于表層厚度。一般，隨表層厚度增加，催化劑活性減小。故此，開發(fā)催化劑表層良好的催化劑，以利炔加氫為烯烴，當(dāng)為日益增長的需求。氧化鋁載體鈀催化劑在干法加氫中已成功使用多年。但在某些方法中，如所謂的“完全裂化氣”法，其時水蒸汽不自烯烴物流中去除，故由炔選擇性加氫為鏈烯烴必須在有水蒸汽參與下進(jìn)行。在這類方法中，氧化鋁載體鈀催化劑的壽命可能異常短暫，這是因?yàn)椋趸X在水蒸汽中并不穩(wěn)定。故此，對可耐受蒸汽的載體的鈀催化劑的需求也日益增長。鑒此，無論就促成本技術(shù)的發(fā)展還是從經(jīng)濟(jì)上而言，開發(fā)適用有雜質(zhì)下炔選擇性加氫為烯烴的改良鈀催化劑及相應(yīng)的方法均所必需。本發(fā)明旨在提供適用炔選擇性加氫炔為鏈烯烴的組合物。本發(fā)明另一目的是提供含鈀的催化劑組合物，較之已有的表層催化劑，所述催化劑中鈀在組合物表層分布良好。本發(fā)明另一目的是提供有雜質(zhì)下炔選擇性加氫為相應(yīng)鏈烯烴的方法。另外，本發(fā)明也涉及有雜質(zhì)下乙炔選擇性加氫為乙烯的具體實(shí)施。其它目的及優(yōu)點(diǎn)由后述詳細(xì)介紹將更為明了。本發(fā)明第一實(shí)施方案提供一種可用于高不飽和烴(如炔和二烯)選擇性加氫的組合物。所述組合物含鈀、銀，以及如金屬鋁酸鹽或金屬鈦酸鹽一類的尖晶石，其中尖晶石中的金屬選自如下一族鋅、鎂、鐵、錳，以及可形成尖晶石結(jié)構(gòu)的任何金屬，諸如Zr，Mo，Ru，Rh，Co，Ge，Ca及上述任兩種或多種的混合物。本發(fā)明第二實(shí)施方案提供一種適用于高不飽和烴選擇性加氫為較低不飽和烴的方法，該法包括，在有一種催化劑組合物參與下使高不飽和烴與氫接觸，條件是足以使高不飽和烴選擇性加氫。催化劑組合物與第一實(shí)施方案中所述相同。本發(fā)明所用“流體”一詞表示氣體、液體或上列兩者的混合物。“飽和烴”一詞指任何可經(jīng)熱解法轉(zhuǎn)化為諸如烯烴化合物的不飽和烴的烴。本申請中的“不飽和烴”為分子中碳-碳原子間至少有一個雙鍵的烴。僅就舉例而言，并非限于下列，飽和烴一般包括乙烷，丙烷，丁烷，戊烷，己烷，辛烷，癸烷，石腦油，以及上列任兩種或多種的混合物。僅就舉例而言，但并非限于下列，不飽和烴一般包括單烯烴，諸如乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，辛烯及癸烯；芳族化合物如萘；炔，諸如乙炔，丙炔及丁炔；二烯烴，諸如丁二烯，戊二烯(包括異戊二烯)，己二烯，辛二烯及癸二烯；以及上列兩種或多種的混合物。“高不飽和烴”一詞指分子中含一個三鍵或是兩個或多個雙鍵的烴?！拜^低不飽和烴”一詞所指的烴為，高不飽和烴的三鍵經(jīng)加氫為雙鍵后的烴，或是其中雙鍵的數(shù)目較高不飽和烴少一個的烴?！斑x擇性加氫”意指加氫方法，經(jīng)由該方法后，如炔或二烯的高不飽和烴轉(zhuǎn)化為如單烯的較低不飽和烴，但較低不飽和烴并不加氫為飽和烴甚或如鏈烷烴的高飽和烴。依照本發(fā)明第一實(shí)施方案，提供一種用于炔和二烯選擇性加氫為單烯的組合物。所述組合物可包括，基本上由下列物質(zhì)組成，或是由下列物質(zhì)組成鈀、銀以及如金屬鋁酸鹽或金屬鈦酸鹽一類的尖晶石，其中，鈀可分布于所述組合物表層，銀可分布于所述組合物表層或均布于組合物中，且尖晶石中的金屬與前述相同。此處，尖晶石優(yōu)選鋁酸鋅，鈦酸鋅，鋁酸鎂，或上列任兩種或多種的混合物。這些尖晶石易得且有效?！氨韺印币辉~指組合物的表面。表層厚度任意，只要可促成此處所述選擇性加氫即可。一般，表層厚度介于約1～1000μm間，優(yōu)選約5～500μm，更優(yōu)選約5～250μm，再優(yōu)選為約10～100μm。此處，優(yōu)選以尖晶石作鈀及銀的載體。一般，組合物中鈀的含量可為任意的重量百分?jǐn)?shù)(wt％)，前提是鈀大量濃集于所述組合物表層上，且所選重量百分?jǐn)?shù)(wt％)可促成炔成鏈烯烴或二烯烴成單烯烴選擇性加氫的充分進(jìn)行。一般，鈀的的重量百分?jǐn)?shù)(wt％)介于約0.0001～3間，優(yōu)選約0.0005～1.5，更優(yōu)選約0.001～1.0wt％。同樣，銀的含量可取任意的重量百分?jǐn)?shù)(wt％)，只要可促成炔成鏈烯烴或二烯烴成單烯烴選擇性加氫的充分進(jìn)行即可。一般，銀的的重量百分?jǐn)?shù)(wt％)介于約0.0003～20間，優(yōu)選約0.003～10，更優(yōu)選約0.003～5.0wt％。作為一種選擇，組合物也可包括，或基本上由下列物質(zhì)組成，或由下列物質(zhì)組成鈀，銀，一種堿金屬或含堿金屬的化合物，以及如金屬鈦酸鹽或金屬鋁酸鹽一類的尖晶石。組合物中堿金屬或含堿金屬化合物的含量可取任意的重量百分?jǐn)?shù)(wt％)，前提是可促成炔成鏈烯烴或二烯烴成單烯烴選擇性加氫的充分進(jìn)行，一般介于約0.001～10間，優(yōu)選約0.005～5，更優(yōu)選約0.01～2.0wt％。此處，堿金屬化合物優(yōu)選堿金屬的氟化物，諸如氟化鉑。一般，組合物的其余組分為尖晶石。組合物可為任意的物理形態(tài)和尺寸，前提是可促成炔至鏈烯烴或二烯烴至單烯烴選擇性加氫的充分進(jìn)行。一般，出于處理方便，優(yōu)選物理形態(tài)為球狀或柱狀。組合物的尺寸一般介于約0.1～20mm間，優(yōu)選約0.5～15，更優(yōu)選約1～10mm。組合物的表面積采用氮以公知的BET法測得，一般介于約0.1～50g/m2間，優(yōu)選約0.5～10g/m2間。一般，組合物所用尖晶石可任選，前提是可促成炔至鏈烯烴或二烯烴至單烯烴選擇性加氫的充分進(jìn)行。如前所述，尖晶石中的金屬包括可形成尖晶石的鋅、鎂、鐵、錳，以及上列任兩種或多種的混合物。僅就舉例而言，并非限于下列，適選尖晶石包括鋁酸鋅，鋁酸鎂，鈦酸鋅，鋁酸鈣，鋁酸錳，鋁酸亞鐵，鈦酸鈣，鈦酸鎂，以及上列任兩種或多種的混合物。組合物可由任何適選技術(shù)制備。一般，只要可得滿足上述參數(shù)的組合物，鈀可以任意方式置于尖晶石上。此處優(yōu)選的技術(shù)涉及以適選鈀化合物的水溶液浸漬尖晶石。一般，鈀的穿透程度通過以酸(如鹽酸)調(diào)節(jié)溶液的酸度控制。僅就舉例而言，并非限于下列，適選鈀化合物包括氯化鈀，溴化鈀，碘化鈀，乙酸鈀，硝酸鈀，硫酸鈀，硫化鈀，乙酰丙酮鈀，以及上列任兩種或多種的混合物。出于得之便利，優(yōu)選鈀化合物為氯化鈀?？梢匀魏芜m選方法確定是否組合物顆粒中鈀重量百分?jǐn)?shù)的大部為濃集于外表層附近區(qū)域內(nèi)的鈀。此處優(yōu)選的一種技術(shù)為本領(lǐng)域技術(shù)熟練者公知的電子微探針。另一技術(shù)涉及將經(jīng)鍛燒的催化劑丸粒試樣破開，并以N，N-二甲基-對-亞硝基苯胺的醇溶液處理。處理溶液與氧化后的鈀反應(yīng)生成紅色，據(jù)此可估測鈀的分布。還有一種技術(shù)涉及將經(jīng)鍛燒的催化劑丸粒試樣破開，隨后以還原劑(如氫)處理以改變表層的顏色。銀可以任何適選、有效的方式分布于所述組合物表層上或均布于組合物中。僅就舉例而言，并非限于下列，適選銀化合物包括氯化銀，溴化銀，碘化銀，乙酸銀，硝酸銀，硫酸銀，氟化銀，高氯酸銀，以及上列任兩種或多種的混合物。此處作為優(yōu)選，采用硝酸銀水溶液，用量高于填充組合物孔體積所需量。一般，銀對鈀的重量比介于約0.1∶1～20∶1間，優(yōu)選約1∶1～10∶1，更優(yōu)選約3∶1～8∶1。浸漬后的組合物一般在約25℃～150℃溫度范圍內(nèi)干燥，優(yōu)選約25℃～120℃，更優(yōu)選約30℃～120℃；隨后，再于約200℃～1200℃溫度范圍內(nèi)鍛燒，優(yōu)選約275℃～850℃，更優(yōu)選約400℃～700℃，需時約1～40小時，優(yōu)選約1～30小時，更優(yōu)選約2～25小時。組合物所用含堿金屬的化合物可任選，前提是可促成炔至鏈烯烴或二烯烴至單烯烴選擇性加氫的充分進(jìn)行。適選堿金屬化合物包括氟化鈉，氟化鉀，氟化鋰，氟化銣，氟化銫，碘化鈉，碘化鉀，碘化鋰，碘化銣，碘化銫，氯化鈉，氯化鉀，氯化鋰，氯化銣，氯化銫，溴化鈉，溴化鉀，溴化鋰，溴化銣，溴化銫，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鋰，氫氧化銣，氫氧化銫，氧化鈉，氧化鉀，氧化鋰，氧化銣，氧化銫，碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸鋰，碳酸銣，碳酸銫，硝酸鈉，硝酸鉀，硝酸鋰，硝酸銣，硝酸銫，以及上列任兩種或多種的混合物。此處，因其在選擇性加氫中效果顯著，含堿金屬化合物優(yōu)選氟化鉀。含堿金屬化合物可以本領(lǐng)域技術(shù)熟練者公知的任何方法混入尖晶石中。例如，含堿金屬化合物在以適選鈀化合物且作為優(yōu)選尚伴以適選銀化合物浸漬前，先浸漬于或噴涂于尖晶石上。舉例而言，另一混入方式是，在以適選鈀化合物浸漬的同時或之后，將含堿金屬化合物的浸漬于或噴涂于所述組合物上。含堿金屬化合物還可在鈀及銀浸漬步之間，或是鈀及銀浸漬之后混入尖晶石中。再有是采用“濕法還原”步驟，即以溶解態(tài)的還原劑處理，諸如肼，堿金屬的氫硼化合物，醛(如甲醛)，羧酸(如甲酸或抗壞血酸)，及還原性糖(葡萄糖)。依照本發(fā)明第二實(shí)施方案，提供一種適用于高不飽和烴(如炔和二烯烴)選擇性加氫為較低不飽和烴(如單烯烴)的方法，該法可包括，或絕大部分內(nèi)容為，抑或由下列內(nèi)容組成在有一種催化劑組合物參與下使高不飽和烴與氫接觸，條件是足以使炔至鏈烯烴或二烯烴至單烯烴選擇性加氫充分進(jìn)行。雖則本法中可采用任何高不飽和烴，但此處優(yōu)選采用含碳原子2～12(優(yōu)選值2～10，更優(yōu)選為2～6)的炔或二烯烴。催化劑組合物與第一實(shí)施方案中所述相同。氫既可混于含高不飽和烴的原料物流中，也可混于含氫流體中，后者在與催化劑組合物接觸前先與原料物流相混。若采用含氫流體，則其或?yàn)榻跫兊臍?，或?yàn)槿魏魏銐驖舛葰涞牧黧w，以使加氫充分進(jìn)行。若尚含其它氣體，如氮，甲烷，一氧化碳，二氧化碳，水蒸汽，或是上列任兩種或多種的混合物，則含氫流體也應(yīng)含足夠濃度的氫，以使加氫充分進(jìn)行。作為一種選擇，催化劑在選擇性加氫前可先以含氫流體處理，以激活催化劑。這種還原或激活處理可在約20℃～200℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選約25℃～150℃，更優(yōu)選約30℃～125℃，持續(xù)時間約1分鐘～30小時，優(yōu)選約0.5～25小時，更優(yōu)選約1～20小時。在此還原處理期間，業(yè)經(jīng)前述干燥及鍛燒步驟的催化劑組合物中所含鈀及銀化合物(主要為氧化物)大都還原為金屬鈀及銀。若不進(jìn)行該選擇性還原處理，則在本發(fā)明選擇性加氫的初始階段，反應(yīng)介質(zhì)中所存氫氣可使鈀及銀的氧化物達(dá)于上述還原。在實(shí)施本發(fā)明選擇性加氫方法時，含高不飽和烴的流體在有氫參與下與前述催化劑組合物接觸。高不飽和烴尚可含下列流體水，水蒸汽，含可溶或不可溶物的水，或是上列任兩種或多種的組合物。此處作為優(yōu)選，含高不飽和烴的流體為含下列某一雜質(zhì)的不飽和鏈烯烴物流炔或二烯烴，或是二者兼有，含量一般約為1mg/kg(ppm)～50000ppm，以流體為基。舉例而言，高不飽和烴可為一種炔，二烯烴，或是上列任兩種或多種的混合物。僅就舉例而言，并非限于下列，適選炔包括乙炔，丙炔，1-丁炔，2-丁炔，1-戊炔，2-戊炔，3-甲基-1-丁炔，1-己炔，1-庚炔，1-辛炔，1-壬炔，1-癸炔，以及上列任兩種或多種的混合物。此處，炔優(yōu)選乙炔。這些炔基本上加氫為鏈烯烴。例如，乙炔基本上加氫為乙烯，丙炔基本上加氫為丙烯，丁炔基本上加氫為相應(yīng)的丁烯(1-丁烯，2-丁烯)。僅就舉例而言，并非限于下列，適選二烯烴包括丁二烯，異戊二烯，戊二烯，環(huán)戊二烯，己二烯，環(huán)己二烯，辛二烯，環(huán)辛二烯，癸二烯，以及上列任兩種或多種的混合物。二烯烴經(jīng)選擇性加氫為相應(yīng)的單烯烴。為使高不飽和烴的選擇性加氫盡可能完全，所含每一摩爾高不飽和烴至少對應(yīng)約一摩爾氫。含高不飽和烴及氫的流體可通入反應(yīng)器。再有是，含高不飽和烴的流體和含氫的流體分別通入反應(yīng)器，或同時通入，抑或在通入反應(yīng)器前先使二者預(yù)混，如此則與一般在流體通入前已置于反應(yīng)器內(nèi)的催化劑接觸。本領(lǐng)域技術(shù)熟練者公知的任何選對性加氫反應(yīng)器均可用于本發(fā)明。本發(fā)明方法可以間歇，半間歇或連續(xù)方式進(jìn)行。此處，“雜質(zhì)”一詞表示流體物流中所含任何非主要組分。除炔或二烯烴外，僅就舉例而言，并非限于下列，雜質(zhì)還包括一氧化碳，硫化氫，羰基硫化物(COS)，硫醇(RSH)，有機(jī)硫化物(RSR)，有機(jī)二硫化物(RSSR)，甲烷，乙烷，丙烷，丁烷，二氧化碳，水，醇，醚，醛，酮，羧酸，酯，其它氧飽和化合物，以及上列任兩種或多種的混合物，其中，每一R均可為一個含1～15(優(yōu)選值1～10)碳原子的烷基或環(huán)烷基，或是芳基。一般，流體物流中所含某一雜質(zhì)均為痕量，例如，含量約在1wt％(重量)以下。高不飽和烴(如炔)選擇性加氫為較低不飽和烴(如鏈烯烴)所需溫度應(yīng)可使諸如炔向鏈烯烴的轉(zhuǎn)化充分進(jìn)行。一般，這取決于催化劑的活性及選擇性，流體所含雜質(zhì)量，以及所期的雜質(zhì)去除程度。通常，反應(yīng)溫度介于約10℃～300℃范圍，優(yōu)選約20℃～250℃，更優(yōu)選約30℃～200℃。任何適選反應(yīng)壓力均可采用。一般，總壓(表壓)介于約50～1500磅/英寸2，優(yōu)選約75～1200磅/英寸2，更優(yōu)選約100～1000磅/英寸2(表壓)(psig)。流體進(jìn)料的液體或氣體時空速度也可在寬范圍內(nèi)變化。一般，氣體的空速介于約10～20000m3流體/m3催化劑·小時，優(yōu)選約50～12500m3流體/m3催化劑·小時，更優(yōu)選約100～8000m3流體/m3催化劑·小時。液體的空速介于約0.001～200m3/m3·小時，優(yōu)選約0.01～100m3/m3·小時，更優(yōu)選約0.1～50m3/m3·小時。氫對高不飽和烴的摩爾比介于約0.5∶1～10000∶1間，優(yōu)選約1∶1～5000∶1，更優(yōu)選約1∶1～1000∶1。若含氫流體單獨(dú)加入裝填選擇性加氫催化劑的反應(yīng)器，則其時空速度應(yīng)選定在使氫對高不飽和烴的摩爾比介于如下范圍一般約0.5∶1～10000∶1間，優(yōu)選約1∶1～5000∶1，更優(yōu)選約1∶1～1000∶1。催化劑組合物的再生系通過于空氣中加熱催化劑組合物完成，其時，溫度優(yōu)選不超過約700℃，如此則催化劑組合物中積累的任何雜質(zhì)(如有機(jī)物和/或焦炭)得以燒毀。作為一種選擇，經(jīng)氧化性再生的組合物在重新用于本發(fā)明選擇性加氫前，先以H2或適選的烴還原(如前所述)。以下給出的各實(shí)施例用于進(jìn)一步闡述本發(fā)明，并非試圖對本發(fā)明的實(shí)質(zhì)作不當(dāng)?shù)南薅?。?shí)施例I本例表明采用尖晶石可生產(chǎn)具良好鈀表層的催化劑。小管形瓶(約10mL)內(nèi)加0.018克PdCl2，滴加4滴濃鹽酸，制得浸漬溶液。在管形瓶不停搖蕩下，將內(nèi)容物加熱至幾近全干，再向管形瓶內(nèi)加蒸餾水(5克)，混合使鈀鹽溶解，制得PdCl2溶液。隨后，取所制部分PdCl2溶液(0.94克)加至α-氧化鋁載體(1.025g；表面積約3～7m2/g，孔體積0.22～0.32cc/g；丸粒形態(tài)為3/16英寸)，該載體得自UCI(UnitedCatalystsInc.，Louisville，Kentucky)，如此則在另一相同的管形瓶內(nèi)生成組合物。于25℃、搖蕩條件下，使氧化鋁載體在PdCl2溶液中浸泡30分鐘。其后，傾去剩余液體，將上附鈀的氧化鋁載體置于直徑約3英寸的瓷盤內(nèi)，于125℃下干燥2小時，再于強(qiáng)制通風(fēng)爐內(nèi)、538℃下鍛燒2小時，遂得Pd/Al2O3表層催化劑。在另一單獨(dú)試驗(yàn)中，取1.07克上述PdCl2溶液與1.159克鋁酸鋅(丸粒形態(tài)為1/8英寸；表面積約7.3m2/g)相混，后者得自CalsicatCatalystsDivisionofMallinckrodtSpecialtyChemicalsCompany，Erie，Pennsylvania。組合物的后續(xù)處理與前述完全相同，最終得Pd/ZnAl2O4表層催化劑。兩種表層催化劑均制成丸粒狀，丸粒在150°F下經(jīng)氫氣流還原，直至顆粒變?yōu)榛液谏?。與此同時，載體顏色依舊雪白。顏色變?yōu)榛液诒砻餮趸Z已被還原，故可觀察到鈀的表層。隨后，將各個丸粒碎為兩半，目視可見鈀的表層。據(jù)觀察，鋁酸鋅的表層大大優(yōu)于氧化鋁的表層。此處“優(yōu)于”一詞指表層上濃集度高而向載體中的穿透深度小。實(shí)施例II本例說明Pd/Ag/ZnAl2O4表層催化劑的生成。于燒杯中，使氯化鈀(PdCl2，0.0229克)溶于5克水，滴加10滴濃鹽酸，制得溶液，再在熱盤上加熱溶液至幾近全干。隨后，加水(9.61克)重新配制，得PdCl2溶液。以重新配制的全部PdCl2溶液浸漬鋁酸鋅(58.63克，形態(tài)為1/8英寸擠出物)，后者同實(shí)施例I中一樣得自Calsicat。于160°F下干燥16小時后，再于380℃下以濕H2(25℃下的水飽和氫氣)還原催化劑16小時，隨后冷卻至160℃，再持續(xù)鼓入氮和空氣4小時。干燥后的催化劑再于空氣中、380℃下鍛燒5小時。鍛燒后的催化劑于含0.1724克AgNO3加33.24克水的溶液中浸泡約30分鐘，隨后于180°F下干燥16小時，遂得經(jīng)Ag浸漬的干催化劑。該Ag浸漬干催化劑于空氣中、200℃下鍛燒16小時后，再于370℃下鍛燒4小時。所得催化劑為Pd/Ag/ZnAl2O4表層催化劑。在水夾套不銹鋼反應(yīng)器(內(nèi)徑0.5英寸，長18英寸)中填充20毫升擠出物催化劑。將熱電偶植入熱探頭，后者置于反應(yīng)器中心同心軸處，反應(yīng)器以外部水浴加熱。所用烴原料如表I所示。在200psig(90cc/min)、室溫(25℃)下，以H2處理催化劑16小時后，再于102°F下向反應(yīng)器通入200psig的原料。加料速率約900cc/min。定時對反應(yīng)器出流采樣并以氣相色譜分析。試驗(yàn)結(jié)果示于表I。表IaT(°F)C2-/C2乙炔C4C61023.69200.015t96—0.0080.0120.002993.7090.0040.0160.0051033.69500.0150.0051223.56900.0160.0081383.34900.0150.0071612.80300.0120.005a進(jìn)料含1.84mol％乙烷，40.39mol％乙烯，0.238mol％乙炔，約0.02mol％CO，34.698mol％甲烷，而且?guī)缀醪缓?。除C2＝/C2為摩爾比外，所示各值均為mol％。乙炔的mol％為零表示乙炔含量不足10ppm(以摩爾為基)。C2＝的飛溫條件對應(yīng)出流中C2為12.84mol％，出流中C2＝降為38.39mol％。實(shí)施例III本比較例說明以工業(yè)用Pd/Ag/Al2O3催化劑進(jìn)行選擇性加氫。催化劑為工業(yè)用Pd/Ag/Al2O3催化劑，其中含0.018wt％Pd，0.065wt％Ag以及99wt％氧化鋁。該催化劑的BET/N2表面積為3～5m2/g，制備方法基本同美國專利第4404124號所述，其中的介紹此處也一并作為參考。該催化劑由UCI(UnitedCatalystsInc.，Louisville，Kentucky)提供。該催化劑用于進(jìn)行選擇性加氫試驗(yàn)，方法與實(shí)施例II所述相同，結(jié)果示于表II。表IIaT(°F)C2＝/C2乙炔C4C6101--0.0930.0110.006108--0.0500.0160.0081173.6960.0020.0170.0081193.68200.0190.0081383.43600.0190.0071513.16300.0170.0061602.88700.0150.005a見表I腳注a。實(shí)施例IV本例進(jìn)一步說明以Pd/Ag/ZnAl2O4表層催化劑將乙炔選擇性加氫為乙烯。催化劑用30克鋁酸鋅，30克PdCl2溶液及30克AgNO3溶液制得。PdCl2溶液系12克0.1gPd/100gPdCl2溶液以水稀釋至60克而得，AgNO3溶液由0.2268克AgNO3溶于60克水中配成。陶瓷缽中加鋁酸鋅，再加部分PdCl2溶液(30克)生成組合物。23℃下靜置1小時后，瀝去溶液，固體在125℃下干燥30分鐘，隨后于454℃下鍛燒2小時。向鍛燒后的催化劑中加30克AgNO3溶液生成第二種組合物。23℃下靜置1小時后，瀝去溶液，固體在125℃下干燥30分鐘，隨后于454℃下鍛燒2小時，遂制得Pd/Ag/ZnAl2O4表層催化劑，其中含0.02wt％Pd，0.12wt％Ag以及99.86wt％ZnAl2O4。除所用催化劑為本例所制外，選擇性加氫的實(shí)施與實(shí)施例II所述相同，結(jié)果示于表III。在另一單獨(dú)的比較試驗(yàn)中，除以α-氧化鋁替代鋁酸鋅外，依同樣程序制得一種催化劑，由此所得Pd/Ag/Al2O3表層催化劑用于將乙炔選擇性加氫為乙烯(同實(shí)施例II所述)，結(jié)果示于表IV。</tables>表III結(jié)果表明，在鋁酸鋅尖晶石作載體上制得的表層催化劑具有非常優(yōu)良的催化劑活性，這是由于其具有170°F的低清除溫度?！扒宄郎囟取倍x為反應(yīng)器出口乙烯濃度低于20ppm(重量)對應(yīng)的溫度。表III結(jié)果還表明，Pd/Ag/ZnAl2O4表層催化劑具有高的飛溫溫度?！帮w溫溫度”一詞定義為超過該溫度乙烯加氫將變得不可控制。飛溫溫度為催化劑活性的測度；飛溫溫度越低，催化劑活性越高。飛溫溫度與清除溫度之差為催化劑選擇性的測度；差值越大選擇性越高。</tables>表III和表IV的結(jié)果表明，本發(fā)明Pd/Ag/ZnAl2O4催化劑的活性可與Pd/Ag/Al2O3催化劑相匹敵。實(shí)施例V本例說明以Pd/Ag/ZnTiO3表層催化劑及其在乙炔選擇性加氫為乙烯中的用途。除所用載體為鈦酸鋅外，依實(shí)施例IV所述同樣程序制得鈦酸鋅載體表層催化劑。選擇性加氫方法與實(shí)施例II所述相同，結(jié)果示于下表V。表V結(jié)果也表明，Pd/Ag/ZnTiO3表層催化劑具有非常優(yōu)良的催化劑活性，也即清除溫度低，并且具有良好的選擇性，也即飛溫溫度與清除溫度之差大。實(shí)施例VI本例說明鋁酸鎂可用于制備進(jìn)行乙炔選擇性加氫的表層催化劑。用刮刀將30克Halder-TopsoeCAM-9LMgAl2O4丸粒(約5.1×5.4mm，得自Halder-Topsoe，Houston，Texas，其N2BET表面積為22m2/g且總孔體積0.21cc/g)切為兩半，再以瓶裝H2O沖洗3次，隨后于85℃下干燥16小時。部分鋁酸鎂(24.943克)在搖蕩及攪拌條件下與24.943克0.02wt％Pd的PdCl2溶液相混15分鐘。過量溶液傾去后于85℃下進(jìn)行緩慢帶式干燥3小時。PdCl2溶液配制如下先稱取0.100克PdCl2加入30mL燒杯中，隨后向燒杯中滴加50滴濃鹽酸。于熱盤上，在搖蕩條件下，和緩加熱燒杯中容物至幾近全干。隨后，向燒杯中加蒸餾水(15mL)，再在搖蕩條件下加熱燒杯中容物，至所溶固體全部析出。所得溶液移至一已知皮重的瓶內(nèi)，以Kimwipe紙巾過濾，隨后沖洗燒杯3～4次并傾入瓶內(nèi)。加水使瓶內(nèi)生成300克溶液。干燥后的組合物于454℃下鍛燒2小時。鍛燒后的Pd/MgAl2O4以AgNO3溶液浸泡，后者系在每15分鐘攪拌一次、共攪拌1小時條件下將0.096克AgNO3溶于24.0克瓶裝水配成。過量AgNO3溶液傾去后，固體于85℃下在紙巾上進(jìn)行帶式干燥16小時，隨后于454℃下鍛燒2小時。Pd/Ag/MgAl2O4催化劑隨后用于乙炔的選擇性加氫(與實(shí)施例II所述相同)，結(jié)果示于表VI。表VI結(jié)果表明，MgAl2O4作載體的表層催化劑也具有優(yōu)良的活性及選擇性。實(shí)施例II～VI中的結(jié)果綜列于下表VII。</tables>表VII結(jié)果表明，本發(fā)明以尖晶石作載體的催化劑與以氧化鋁作載體的催化劑相當(dāng)甚或更佳。實(shí)施例VII本例說明載體表面鈀表層厚度及鈀沉積深度的測定。試驗(yàn)按照如下程序進(jìn)行。對每一試樣，取典型的顆粒覆以環(huán)氧樹脂(得自Buehler，Ltd.，LakeBluff，Illinois)，隨后聚合一晝夜。以BuehlerIsomet金剛石鋸在包覆的顆粒上開細(xì)的切口，以使內(nèi)部暴露。暴露表層用整片的細(xì)砂打磨介質(zhì)修光，再以亞微米硅膠修光。每一修光樣在真空汽化器內(nèi)涂敷碳薄層，以提供電子微探針檢測所需的導(dǎo)電性。分析儀器為附設(shè)NoranVoyager級以及能譜測定自動化設(shè)備的JEOL733電子微探針。儀器參數(shù)包括加速電壓20千伏，放大電子束流40納米，以及聚焦的電子束。為確定丸粒內(nèi)部金屬的沉積，橫向線掃描的起點(diǎn)定在外沿，終點(diǎn)位于或接近中心。變換分析點(diǎn)間的間隔，據(jù)以確定沉積的分布狀態(tài)。在外部200微米的掃描范圍內(nèi)，掃描間隔介于2～10微米。外部距中心的間隔約120微米。例如，在不添加銀的情形下，為節(jié)省分析時間，只對一個顆粒的中心做線掃描，而對其余的顆粒，只對顆粒的外部做線掃描。為確定鈀的最大沉積深度，橫向上每一點(diǎn)的分析濃度均以該橫向的最大濃度歸一化。為便于比較，鈀的沉積深度視為點(diǎn)值，相較最大濃度處的歸一化濃度為1.0而言，該點(diǎn)的沉積深度則降至某一歸一化值0.1。該點(diǎn)的特征距離(也即鈀沉積終止處)一般較濃度降至分析技術(shù)可檢出限(0.02wt％)以下的距離更短。為對數(shù)據(jù)細(xì)加分析，相應(yīng)歸一化值為0.1處的距離由相鄰分析點(diǎn)外延獲取。下表VIII示出的結(jié)果表明，鈀于氧化鋁載體上的沉積深達(dá)丸粒內(nèi)69微米，這較之鋁酸鋅(24微米)和鋁酸鎂(33微米)更深。但就統(tǒng)計平均而言，鈀于鋁酸鋅載體上的沉積深度與在鋁酸鎂載體上無異。表VIIIa催化劑載體氧化鋁鋁酸鋅鋁酸鎂表層厚(μm)69a24b33(35)ca6個催化劑丸粒的測試平均值。催化劑如實(shí)施例III所述。b6個催化劑丸粒的測試平均值。催化劑如實(shí)施例II所述。c3個催化劑丸粒的測試平均值。括號內(nèi)的值為單獨(dú)試驗(yàn)結(jié)果，取自7個無銀催化劑丸粒的測試平均值。催化劑如實(shí)施例VI所述。實(shí)施例VIII本例說明表層催化劑的選擇性大大優(yōu)于非表層催化劑。所用表層催化劑同實(shí)施例VI所述。非表層催化劑制備如下首先，稱取0.159克PdCl2加入10mL燒杯中，隨后向燒杯中加1.0g濃鹽酸，制得PdCl2溶液。一俟加熱至30分鐘，不待全干，即將PdCl2/HCl溶液移至瓶內(nèi)，并以100g瓶裝水稀釋其內(nèi)容物。其次，依照實(shí)施例VI所述制備25.87g鋁酸鎂。取如上所制部分PdCl2溶液(7.998g)加入10mL燒杯中，隨后滴加32滴濃鹽酸(1.059g)，制得酸性PdCl2。先以7.187g酸性PdCl2浸濕鋁酸鎂，再于85℃下干燥2小時，100℃下干燥4小時，其后再于200cc/min空氣中、454℃下干燥2小時，遂得Pd/MgAl2O4。再次，將由0.100克AgNO3加24.89克瓶裝水配制而得的AgNO3溶液傾倒至MgAl2O4上。于1小時內(nèi)每15分鐘攪拌一次，其后，傾去過量AgNO3溶液，固體于85℃下在紙巾上再進(jìn)行帶式干燥15小時，100℃下鍛燒2小時，隨后于454℃下鍛燒2小時。表層催化劑及非表層催化劑均以MgAl2O4作載體，并用于實(shí)施例II所述選擇性加氫。結(jié)果綜列于下表IX。表IXa催化劑Pd穿透T1(°F)T2(°F)ΔF(°F)(μm)表層33(35)b12017757非表層2500c22125938a見表VII腳注a。b見表VIII。c催化劑顆粒直徑約2500μm，Pd均布其中。表IX的結(jié)果表明，較之非表層催化劑，表層催化劑的清除溫度大大降低(T1)，選擇性更高(ΔF)。以上各例的結(jié)果也清楚地表明，不難在實(shí)施中對本發(fā)明加以修改，以期達(dá)到業(yè)已提及的目標(biāo)和優(yōu)勢以及內(nèi)中固有的潛在目標(biāo)和優(yōu)勢。雖則本領(lǐng)域技術(shù)熟練者可作出修改，但這類改動仍不超出由說明書及權(quán)利要求書所定義的本發(fā)明實(shí)質(zhì)內(nèi)容。權(quán)利要求1含鈀、銀以及尖晶石的組合物，其中，鈀及銀各自的用量足以使某種不飽和烴充分加氫。2權(quán)利要求1的組合物，其中，鈀存在于靠近尖晶石表面的表層內(nèi)。3權(quán)利要求1的組合物，其中，組合物進(jìn)而包括某種含堿金屬的化合物。4權(quán)利要求2的組合物，其中，組合物進(jìn)而包括某種含堿金屬的化合物。5權(quán)利要求3的組合物，其中，含堿金屬的化合物為堿金屬的氟化物。6權(quán)利要求4的組合物，其中，含堿金屬的化合物為堿金屬的氟化物。7權(quán)利要求1的組合物，其中，尖晶石中的金屬選自如下一族鋅，鎂，鈣，鈹，鍶，鋇，鐳，鐵，錳，鋯，鉬，釕，銠，鈷，鍺，錫，以及上列任兩種或多種的混合物。8權(quán)利要求1的組合物，其中，尖晶石選自如下一族鋁酸鋅，鋁酸鎂，鈦酸鋅，鈦酸鎂，以及上列任兩種或多種的混合物。9權(quán)利要求2的組合物，其中，尖晶石選自如下一族鋁酸鋅，鋁酸鎂，鈦酸鋅，鈦酸鎂，以及上列任兩種或多種的混合物。10權(quán)利要求2的組合物，其中，表層厚度介于約5～500μm。11權(quán)利要求1的組合物，其中，鈀的重量％介于約0.0001％～3％。12權(quán)利要求1的組合物，其中，鈀的重量％介于約0.0005％～1.5％。13權(quán)利要求1的組合物，其中，銀的重量％介于約0.001％～3％。14權(quán)利要求2的組合物，其中，鈀的重量％介于約0.001％～1.5％。15權(quán)利要求10的組合物，其中，銀的重量％介于約0.001％～3％。16權(quán)利要求13的組合物，其中，尖晶石為鋁酸鋅。17權(quán)利要求13的組合物，其中，尖晶石為鋁酸鎂。18權(quán)利要求13的組合物，其中，尖晶石為鈦酸鋅.19權(quán)利要求1的組合物，其中，銀對鈀的重量比約介于0.1∶1～20∶1間。20權(quán)利要求9的組合物，其中，銀對鈀的重量比約介于0.1∶1～20∶1間。21含鈀、銀以及尖晶石的組合物，其中鈀存在于靠近尖晶石表面的表層內(nèi)；尖晶石中的金屬選自如下一族鋅，鎂，鈣，鈹，鍶，鋇，鐳，鐵，錳，鋯，鉬，釕，銠，鈷，鍺，錫，以及上列任兩種或多種的混合物；表層厚度介于約5～500μm；鈀的重量％介于約0.0001％～3％；且銀對鈀的重量比約介于0.1∶1～20∶1間。22權(quán)利要求21的組合物，其中尖晶石選自如下一族鋁酸鋅，鋁酸鎂，鈦酸鋅，鈦酸鎂，以及上列任兩種或多種的混合物；表層厚度介于約10～100μm；鈀的重量％介于約0.001％～1.0％；且銀對鈀的重量比約介于3∶1～8∶1間。23權(quán)利要求22的組合物，其中，組合物進(jìn)而包括某種堿金屬氟化物。24一種方法，包括在足以使高不飽和烴充分加氫為較低不飽和烴且有氫參與的條件下，使高不飽和烴與一種組合物接觸，其間，組合物含鈀、銀以及尖晶石；鈀及銀各自的用量足以使某種不飽和烴充分加氫。25權(quán)利要求24的方法，其中，鈀存在于靠近尖晶石表面的表層內(nèi)。26權(quán)利要求25的方法，其中，組合物進(jìn)而包括某種含堿金屬的化合物。27權(quán)利要求25的方法，其中，尖晶石中的金屬選自如下一族鋅，鎂，鈣，鈹，鍶，鋇，鐳，鐵，錳，鋯，鉬，釕，銠，鈷，鍺，錫，以及上列任兩種或多種的混合物。28權(quán)利要求25的方法，其中，尖晶石選自如下一族鋁酸鋅，鋁酸鎂，鈦酸鋅，鈦酸鎂，以及上列任兩種或多種的混合物。29權(quán)利要求24的方法，其中，氫存在于高不飽和烴中。30權(quán)利要求24的方法，其中，氫單獨(dú)加入并在與組合物接觸前先與高不飽和烴相混。31權(quán)利要求24的方法，其中，高不飽和烴含選自如下一族的流體水，水蒸汽，含可溶或不可溶物的水，或是上列任兩種或多種的混合物。全文摘要提供一種組合物及方法,用于高不飽和烴(如炔或二烯)選擇性加氫為較低不飽和烴(如鏈烯烴或單烯)。組合物含鈀、銀以及尖晶石,其中,鈀及銀各自的用量足以使某種不飽和烴充分選擇性加氫。作為一種選擇,鈀存在于靠近尖晶石表面的表層內(nèi)。組合物進(jìn)而包括某種含堿金屬的化合物,如氟化鉀。文檔編號C07B61/00GK1181283SQ9711751公開日1998年5月13日申請日期1997年8月28日優(yōu)先權(quán)日1996年10月30日發(fā)明者T·T·P·徹恩格,K·J·薩薩吉,M·M·詹森,S·H·布朗申請人:菲利浦石油公司