專利名稱：螺環(huán)類光致變色化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在稠環(huán)系中含有氧原子作為僅有的雜環(huán)原子的或在稠環(huán)系中至少有一個雜環(huán)具有氮和氧作為僅有的雜原子的螺稠合系的雜環(huán)化合物。
對已有螺吡喃和螺噁嗪類光致變色化合物的研究大多集中于改變母體環(huán)和從母體環(huán)上改變各種不同的取代基，如日本專利JP07,132,667，JP04,63,871，JP06,138,577，JP06,161,623，JP051,120,213及美國專利US4,784,474。它們被廣泛用于光信息儲存、光記錄材料、光盤材料和裝飾材料等。這些光致變色化合物一般只含單一的變色官能團，通常是用摻入或分散等方法將光致變色化合物分散到載體介質(zhì)中，不能以化學(xué)鍵的方式與載體結(jié)合，因此應(yīng)用范圍受到一定限制本發(fā)明的目的是提供一種含功能基的螺環(huán)類光致變色化合物，通過這種功能基可將光致變色化合物引入到其它分子載體中以化學(xué)鍵的方式連接，從而擴大應(yīng)用范圍，如被應(yīng)用于防偽技術(shù)領(lǐng)域中。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的本發(fā)明的螺環(huán)類光致變色化合物，在五員環(huán)中的氮雜原子上連接了功能基，具有如下的結(jié)構(gòu)通式
其中R＝H、或CH3O；L＝-(CH2)4-、-(CH2)2COO-、-(CH2)2CONH-、或-(CH2)2CONH(CH2)5CONH-；G＝功能基，即具有反應(yīng)活性或具有特殊性質(zhì)的雜環(huán)，如噻吩環(huán)、嘧啶環(huán)、吲哚環(huán)、喹啉環(huán)、香豆素環(huán)、或呋喃香豆素環(huán)。
本發(fā)明的螺環(huán)光致變色化合物是采用下述三種合成路線中的一種來制備的
首先用2，3，3-三甲基吲哚啉與含所規(guī)定的功能基的鹵代烴或磺酸酯(X-L-G)(X＝I、Br、TsO)反應(yīng)，生成1-功能基-2，3，3-三甲基吲哚啉鹵代鹽或磺酸酯，該鹵代鹽或磺酸酯與堿作用生成Fischer堿，隨后與1-亞硝基-2-羥基萘反應(yīng)生成相應(yīng)的螺噁嗪光致變色化合物；
1-功能基-2，3，3-三甲基吲哚啉鹵代鹽或磺酸酯的合成與(1)相同，然后在弱堿存在下直接用該鹵代鹽或磺酸酯與取代水楊醛反應(yīng)得到相應(yīng)的螺吡喃光致變色化合物；
首先用2，3，3-三甲基吲哚啉與3-碘丙酸，生成1-(2-羧乙基)-2，3，3-三甲基吲哚啉碘化物，然后在弱堿存在下直接用該鹵代鹽與取代水楊醛或1-亞硝基-2-羥基萘反應(yīng)生成相應(yīng)的含1-羧烷基的螺吡喃或螺噁嗪類光致變色化合物；最后，利用1-羧烷基取代的螺吡喃或螺噁嗪中之游離羧基可將不同的功能基引入到光致變色化合物中。
利用1HNMR及元素分析確定了所有化合物的結(jié)構(gòu)，并由UV光譜研究了含功能基的光致變色化合物的光致變色性能。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有的優(yōu)點是由于在螺環(huán)類光致變色化合物的五員環(huán)中的氮雜原子上連結(jié)了功能基，利用功能基與底物分子中的活性反應(yīng)基團(如氨基、羧基、碳碳雙鍵等)的特異性反應(yīng)，可將標題化合物引入到不同的底物分子中，使新生成的物質(zhì)既有原光致變色化合物的特性，又具有原底物分子的特性，從而就擴大了應(yīng)用范圍，例如可被應(yīng)用于防偽技術(shù)領(lǐng)域中，使防偽標記既有光致變色的防偽性能，又有底物特性所特有的防偽性能；這種雙重的防偽性能大大提高了防偽的可靠性。
實施例11’-(4-(2-噻吩)丁基)-3’，3’-二甲基-6-硝基-螺[吲哚啉-2，2’[2H-1]苯并吡喃]的合成(1)2，3，3-三甲基-N-(4-(2-噻吩基)丁基吲哚啉碘化物的合成
將29克4-(2-噻吩基)丁基碘(0.011摩爾)和1.8克吲哚啉(0.011摩爾)混合均勻，加熱16小時，得紫色粘稠物，加入石油醚(60-90℃)，析出淺粉色固體，用適當溶劑重結(jié)晶得淺粉色晶體2.5克，(產(chǎn)率54％)，熔點134-136℃。
(2)1’-(4-(2-噻吩)丁基)-3’，3’-二甲基-6-硝基-螺[吲哚啉-2，2’[2H-1]苯并吡喃]I的合成
加熱回流2，3，3-三甲基-N-4-(2-噻吩基)丁基吲哚啉碘化物1.5克(0.0035摩爾)，三乙胺5.0毫升，5-硝基水楊醛0.6克(0.0036摩爾)及12毫升無水乙醇溶液11小時，冷卻，得黃色晶體，丙酮重結(jié)晶，得黃色片狀晶體I 0.6克，(產(chǎn)率40％)，熔點134-136℃。1PHNMR1.17～1.28(2s，6H)，1.7(m，4H)，2.8(m，2H)，3.2(m，2H)，5.8～5.92(d，1H)，6.52～8.05(m，11H)；元素分析(計算值)C 69.61(69.96)，H 5.95(5.83)，N5.99(6.28)；UV(丙酮)λamx光照前342nm，光(365nm)照后572nm；丙酮溶液光照前為無色，紫外光照射后為紫色，太陽光照射后為紫色。
實施例21’-(4-(2-噻吩)丁基)-3’，3’-二甲基-6-硝基-8-甲氧基-螺[吲哚啉-2，2’[2H-1]苯并吡喃]的合成(1)2，3，3-三甲基-N-(4-(2-噻吩基)丁基吲哚啉碘化物的合成與實施例1的(1)相同。
(2)1’-(4-(2-噻吩)丁基)-3′，3’-二甲基-6-硝基-8-甲氧基-螺[吲哚啉-2，2’[2H-1]苯并吡喃]II的合成
加熱回流2，3，3-三甲基-N-4-(2-噻吩基)丁基吲哚啉碘化物1.3克(0.0031摩爾)，三乙胺5.0毫升，5-硝基鄰香草醛0.6克(0.0031摩爾)及15毫升無水乙醇溶液8小時，冷卻，經(jīng)純化得黃色晶體II 0.2克，產(chǎn)率14％，熔點159-162℃。1HNMR1.32～1.4(2s，6H)，1.69～3.25(m，8H)，4.06(s，3H)，6.34～7.92(m，11H)；元素分析(計算值)C68.13(68.07)，H 6.17(5.88)，N 5.73(5.82)；UV(丙酮)λmax光照前346nm，光照后553nm；丙酮溶液光照前為無色，紫外光照射和太陽光照射后均變?yōu)樽仙?br> 實施例31’-(4-(2-噻吩)丁基)-3’，3’-二甲基-螺[吲哚啉-2，3’-[3H]-(2，1-b)萘并(1 ，4)噁嗪]的合成(1)2，3，3-三甲基-N-(4-(2-噻吩基)丁基吲哚啉碘化物的合成同實施例1的(1)相同。
(2)1’-(4-(2-噻吩)丁基)-3’，3’-二甲基-螺[吲哚啉-2，3’-[3H]-(2，1-b)萘并(1，4)噁嗪]III的合成
加熱回流2，3，3-三甲基-N-4-(2-噻吩基)丁基吲哚啉碘化物2.2克(0.0052摩爾)，三乙胺10.0毫升，1-亞硝基-2-萘酚1.0克(0.0052摩爾)及20毫升無水乙醇溶液20小時，冷卻，純化，得綠色片狀晶體III 0.6克，產(chǎn)率27％，熔點115-117℃。1HNMR1.32(s，6H)，1.68(m，4H)，2.76(m，2H)，3.2(m，2H)，6.52～8.6(m，14H)；元素分析(計算值)C 76.59(76.99)，H 6.16(6.19)，N 6.07(6.19)；UV(丙酮)λmax光照前343nm，光照后343nm；丙酮溶液光照前無色，紫外光照射為無色，太陽光照射變?yōu)辄S色。
實施例41-(2-(4’-胺甲基-4，5’二甲基異補骨脂素)羰乙基)-3’，3’-二甲基-6-硝基-螺[吲哚啉-2，2’[2H-1]苯并吡喃]的合成(1)1-(2-羰乙基)-2，3，3-三甲基吲哚啉碘化物的合成
100ml圓底燒瓶中加入3.2g(0.02mole)2，3，3-三甲基吲哚啉及4.0g(0.02mole)3-碘丙酸，混合均勻，加熱14h。生成固體，用CHCl3洗滌，得淡黃色固體6.6g(產(chǎn)率91.7％)，MP.172～173℃。
(2)1’-(2-羧乙基)-3’， 3’-二甲基-6-硝基-螺[吲哚啉-2，2’[2H-1]苯并吡喃](SPCOOH)的合成
100ml圓底燒瓶中加入3.6g(0.01mole)1-(2-羧乙基)-2，3，3-三甲基吲哚啉碘化物，1.7g(0.01mole)5-硝基水楊醛，30ml丁酮及10ml三乙胺，加熱回流15h.，放置析出黃色晶體產(chǎn)物2.9g(產(chǎn)率76％)，MP.206℃。
(3)1-(2-(N-氧丁二酰亞胺基)羰乙基)-3’，3’-二甲基-6-硝基-螺[吲哚啉-2，2’[2H-1]苯并吡喃](SPCOONHS)的合成
將上述1-羧乙基吲哚啉螺吡喃SPCOOH0.76g(2mmole)溶于20ml干燥的DMF中，冷卻后，加入0.29gN-羥基丁二酰亞胺(2.5mmole)和0.52gDCC(2.5mmole)，室溫攪拌24h.，減壓除去溶劑，殘留物用乙酸乙酯溶解，用飽和Na2CO3水溶液洗滌，用無水MgSO4干燥，放置析出淡黃色固體產(chǎn)物0.9g、MP 140～141℃。
(4)1-(2-(4’-胺甲基-4，5’二甲基異補骨脂素)羰乙基)-3’，3’-二甲基-6-硝基-螺[吲哚啉2，2’[2H-1]苯并吡喃]IV的合成
將等摩爾的4’-氨甲基-4，5’-二甲基異補骨脂素及SPCOONHS溶于DMF中，室溫攪拌20h，減壓蒸除溶劑，殘留物用氯仿溶解，水洗滌，無水Na2SO4干燥，硅膠柱色譜分離(氯仿石油醚)。得白色固體產(chǎn)物IV，(產(chǎn)率45.6％)。MP 140℃(dec)。1HNMR1.06，1.20(2s，6H)，2.43，2.50(2s，6H)，3.37～3.60(m，4H)，4.40～4.48(d，2H)，5.64，5.75(2s，1H)，6.20(s，1H)，6.50～7.48(m，8H)，7.90～8.02(m，2H)。元素分析(計算值)C 69.42(69.41)，H5.60(5.16)，N 6.93(6.94)。UV(丙酮)λmax光照前338nm，光(365nm)照后573nm；丙酮溶液光照前無色，紫外光和太陽光照射后均呈紫色。
實施例5
1-(2-(6-(4’-胺甲基-4，5’二甲基異補骨脂素)酰己胺基)羰乙基)-3’3’-二甲基-6-硝基-螺[吲哚啉-2，2’[2H-1]苯并吡喃]的合成(1)1-(2-(6-己酸胺基)羰乙基)-3’，3’-二甲基-6-硝基-螺[吲哚啉-2，2’[2H-1]苯并吡喃](SP5COOH)的合成
將478mg(1mmole)SPCOONHS溶于30ml干燥DMF中，滴加溶有131mg(1mmole)6-氨基己酸的1MNaHCO3溶液(40ml)。然后，室溫下攪拌20h，減壓蒸除溶劑，殘留物中加入20ml 10％的檸檬酸水溶液，析出淺粉色固體)沉淀過濾，用水洗滌，真空干燥，得476mg產(chǎn)物(96.4％)。MP 80～81℃(2)合成1-(2-(6-(N-氧丁二酰亞胺基)酰己胺基)羰乙基)-3，3’-二甲基-6-硝基-螺[吲哚啉-2，2’-[2H-1]苯并吡喃](SP5COONHS)，其反應(yīng)過程為
將上述得到的SP5COOH 2mmole溶于20ml干燥的DMF中，冷卻后，加入0.29gN-羥基丁二酰亞胺(2.5mmole)和0.52gDCC(2.5mmole)，室溫攪拌24h.。減壓除去溶劑，殘留物用乙酸乙酯溶解，用飽和Na2CO3水溶液洗滌，用無水MgSO4干燥，放置析出淡褐色固體產(chǎn)物SP5COONHS。產(chǎn)率76％，MP 100℃。
(3)合成1-(2-(6-(4’-胺甲基-4，5’二甲基異補骨脂素)酰己胺基)羰乙基)-3’，3’-二甲基-6-硝基-螺[吲哚啉-2，2’[2H-1]苯并吡喃]V，其反應(yīng)過程為
將等摩爾的4’-氨甲基-4，5’-二甲基異補骨脂素及SP5COONHS溶于DMF中，室溫攪拌20h.，減壓蒸除溶劑，殘留物用氯仿溶解，水洗滌，無水Na2SO4干燥，硅膠柱色譜分離(氯仿∶石油醚)。得淡褐色固體產(chǎn)物V。產(chǎn)率60％。MP 130～131℃。1HNMR1.17(s，8H)，1.33(q，2H)，1.53(m，2H)，2.11(m，2H)，2.48，2.54(2s，8H)，3.06(q，2H)，3.59(br，2H)，4.50，(d，2H)，5.81，5.86(2s，1H)，6.00(br，1H)，6.19(s，1H)，6.66～7.41(m，8H)，7.92(m，2H)。元素分析(計算值)C68.61(68.51)，H 6.26(5.89)，N 7.63(780)。UV(丙酮)λmax光照前336.5nm，光照后572nm；丙酮溶液光照前為無色，紫外光及太陽光照射后均為紫紅色。
實施例61-(2-(8-氧喹啉基)羰乙基)-3’，3’-二甲基-6-硝基-螺[吲哚啉-2，2’[2H-1]苯并吡喃]的合成
將386mg(1mmole)SPCOOH、145mg(1mmole)8-羥基喹啉及210mg(1mmole)DCC溶于20mlCH2Cl2中，室溫攪拌24h，濾出生成的脲，溶液用飽和Na2CO3水溶液洗滌，無水Na2SO4干燥，除去溶劑得450mg乳白色固體產(chǎn)物VI(88.6％)，MP 153℃。1HNMR1.19，1.27(2s，6H)，2.16(q，2H)，2.76(q，2H)，5.98(d，1H)，6.72～8.24(m，13 H)，8.83(d，1H)。元素分析(計算值)C 70.62(70.99)，H 5.50(4.93)，N 8.28(8.28)。UV(丙酮)λmax光照前340nm，光照后580nm；丙酮溶液光照前為無色，紫外光和太陽光照射后均呈藍紫色。
實施例71-(2-(7-氧-4-甲基香豆素)羰乙基)-3’，3’-二甲基-6-硝基-螺[吲哚啉-2，2’[2H-1]苯并吡喃]的合成
將等摩爾的(1mmole)SPCOOH、4-甲基-7-羥基香豆素及DCC溶于20mlCH2Cl2中，室溫攪拌24h，濾出生成的脲，溶液用飽和Na2CO3水溶液洗滌，無水Na2SO4干燥，除去溶劑得白色固體產(chǎn)物VII。產(chǎn)率98.4％，MP 184℃。1HNMR1.18(s，3H)，1.24(s，3H)，2.41(s，3H)，2.96(q，2H)，3.68(q，2H)，5.90(d，1H)，6.16(s，1H)，6.64～7.35(m，7H)，7.58(d，1H)，8.00(m，2H)。元素分析(計算值)C 68.85(69.14)，H 5.10(4.87)，N 5.27(5.20)。UV(丙酮)λmax光照前330nm、光照后580nm；丙酮溶液光照前無色，紫外光和太陽光照射后均呈紫紅色。
權(quán)利要求
1.一種螺環(huán)類光致變色化合物，其特征在于在五員環(huán)中的氮雜原子上連結(jié)了功能基，具有如下的結(jié)構(gòu)通式，
其中R＝H、或CH3O；L＝-(CH2)4-、-(CH2)2COO-、-(CH2)2CONH-、或-(CH2)2CONH(CH2)5CONH-；G＝功能基，即具有反應(yīng)活性或具有特殊性質(zhì)的雜環(huán)，如噻吩環(huán)、嘧啶環(huán)、吲哚環(huán)、喹啉環(huán)、香豆素環(huán)、或呋喃香豆素環(huán)。
2.一種制備權(quán)利要求1所述的螺環(huán)類光致變色化合物的方法，其特征在于是采用下述三種合成方法中的一種來制備的
首先用2，3，3-三甲基吲哚啉與含所規(guī)定的功能基的鹵代烴或磺酸酯(X-L-G)(X＝I、Br、TsO)反應(yīng)，生成1-功能基-2，3，3-三甲基吲哚啉鹵代鹽或磺酸酯，該鹵代鹽或磺酸酯與堿作用生成Fischer堿，隨后與1-亞硝基-2-羥基萘反應(yīng)生成相應(yīng)的螺噁嗪光致變色化合物；
1-功能基-2，3，3-三甲基吲哚啉鹵代鹽或磺酸酯的合成與(1)相同，然后在弱堿存在下直接用該鹵代鹽或磺酸酯與取代水楊醛反應(yīng)得到相應(yīng)的螺吡喃光致變色化合物；
首先用2，3，3-三甲基吲哚啉與3-碘丙酸，生成1-(2-羧乙基)-2，3，3-三甲基吲哚啉碘化物，然后在弱堿存在下直接用該鹵代鹽與取代水楊醛或1-亞硝基-2-羥基萘反應(yīng)生成相應(yīng)的含1-羧烷基的螺吡喃或螺噁嗪類光致變色化合物；最后，利用1-羧烷基取代的螺吡喃或螺噁嗪中之游離羧基可將不同的功能基引入到光致變色化合物中。
全文摘要
本發(fā)明屬于螺環(huán)類光致變色化合物。本發(fā)明的光致變色化合物是在五員環(huán)中的氮雜原子上連結(jié)了功能基的螺環(huán)類光致變色化合物,具有如上的結(jié)構(gòu)通式,其中:R=H、或CH
文檔編號C07D498/00GK1182114SQ9712027
公開日1998年5月20日 申請日期1997年11月12日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月12日
發(fā)明者孟繼本, 李曉陸, 王淑芳, 王詠梅, 施志華, 劉俊勇, 李明智 申請人:南開大學(xué)戈德防偽技術(shù)公司