專利名稱：用于制備乙酸的銥催化的羰基化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備乙酸的方法，尤其涉及在銥催化劑和甲基碘助催化劑存在下通過(guò)羰基化制備乙酸的方法。
通過(guò)銥催化的羰基化方法制備羧酸的方法是已知的，并描述在例如GB-A-1234121、US-A-3772380、DE-A-1767150、EP-A-0616997、EP-A-0618184、EP-A-0618183和EP-A-0657386中。
EP-A-0618184描述在銥催化劑存在下用于制備羧酸和/或它們的酯的羰基化方法。反應(yīng)混合物的特征在于含有按重量計(jì)0(不包括)至10％水、按重量計(jì)0(不包括)至10％鹵化的助催化劑；2至40％酯和羧酸溶劑。所提到的總壓力一般為5至200巴，更優(yōu)選5至100巴，然而所有實(shí)施例都是在30巴進(jìn)行。
EP-A-0643034描述了在乙酸、銥催化劑、甲基碘、至少限制的水濃度、乙酸甲酯和選自釕和鋨的助催化劑存在下，甲醇和/或它的活性衍生物的羰基化方法。在其中描述了間歇和連續(xù)的實(shí)驗(yàn)。在連續(xù)實(shí)驗(yàn)中水濃度低達(dá)按重量計(jì)6.8％。
我們的在96年4月18日申請(qǐng)的歐洲專利申請(qǐng)96302734.7公開了制備乙酸的方法，其包括(1)將甲醇和/或它的活性衍生物和一氧化碳連續(xù)輸入羰基化反應(yīng)器，反應(yīng)器含有液體反應(yīng)混合物，它由水、乙酸、乙酸甲酯和至少一個(gè)促進(jìn)劑；(2)在液體反應(yīng)混合物中使甲醇和/或它的活性衍生物與一氧化碳接觸以制備乙酸；和(3)從液體反應(yīng)混合物中回收乙酸，其特征在于在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)保持液體反應(yīng)混合物中(a)水的濃度按重量計(jì)不大于6.5％，(b)乙酸甲酯的濃度為按重量計(jì)1-35％和(c)甲基碘的濃度為按重量計(jì)4-20％。
在歐洲專利申請(qǐng)96302734.7中一氧化碳的分壓被認(rèn)為為1-70巴，優(yōu)選1-35巴，更優(yōu)選1-15巴?？倝毫?0-200巴，優(yōu)選15-100巴，更優(yōu)選15-50巴。報(bào)導(dǎo)的所有間歇羰基化實(shí)驗(yàn)在28巴總壓力下進(jìn)行，連續(xù)實(shí)驗(yàn)在24-30巴的總壓力下進(jìn)行。
人們?nèi)孕枰纳频你灤呋聂驶椒ā?br> 現(xiàn)在我們發(fā)現(xiàn)，根據(jù)在液體反應(yīng)混合物中水的濃度，一氧化碳分壓對(duì)羰基化反應(yīng)速率有明顯的效果。在高的水濃度下(在按重量計(jì)30％乙酸甲酯中大于按重量計(jì)5％水)使用未促進(jìn)的銥催化劑，總壓由16.5巴增加至22巴(預(yù)計(jì)CO分壓分別為大于0至6巴)，導(dǎo)致反應(yīng)速率增加，而在低水濃度條件下，例如按重量計(jì)1％，總壓由22巴降低至16.4巴(預(yù)計(jì)CO分壓分別為6至大于0巴)，增加了反應(yīng)速率。對(duì)于在按重量計(jì)15％乙酸甲酯時(shí)的數(shù)據(jù)和由釕促進(jìn)的銥催化劑時(shí)的數(shù)據(jù)也可觀察到類似的趨勢(shì)。為以另一方式說(shuō)明上述現(xiàn)象，當(dāng)一氧化碳分壓降低時(shí)，在羰基化速率對(duì)水濃度的曲線上速率最大值的位置移向較低水濃度。
因此，本發(fā)明提供了一種制備乙酸的方法，該方法包括(1)將甲醇和/或它的活性衍生物和一氧化碳連續(xù)輸入羰基化反應(yīng)器，反應(yīng)器含有液體反應(yīng)混合物，該混合物含有銥羰基化催化劑、甲基碘助催化劑、限制濃度的水、乙酸、乙酸甲酯和選擇性地至少一種促進(jìn)劑；(2)在液體反應(yīng)混合物中用一氧化碳羰基化甲醇和/或它的活性衍生物以制備乙酸；和(3)從液體反應(yīng)混合物中回收乙酸，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)保持(a)液體反應(yīng)混合物中水的濃度按重量計(jì)不大于4.5％，和(b)在反應(yīng)器中一氧化碳分壓為大于0至7.5巴。
本發(fā)明通過(guò)連續(xù)保持限制的一氧化碳分壓和具有限制的水濃度的液體反應(yīng)混合物解決了上述的技術(shù)問(wèn)題。這提供了若干技術(shù)優(yōu)點(diǎn)。
因此，在本發(fā)明中，當(dāng)一氧化碳分壓降低時(shí)，速率最大值位置移向較低水濃度。使用低一氧化碳分壓還導(dǎo)致同時(shí)降低了副產(chǎn)物，例如丙酸和它的前體的形成的優(yōu)點(diǎn)。
此外，在本發(fā)明的方法中，通過(guò)在不大于按重量計(jì)4.5％水濃度下進(jìn)行操作，便于從由羰基化反應(yīng)器中排出的反應(yīng)混合物中回收乙酸，這是因?yàn)榻档土吮仨殢囊宜嶂蟹蛛x的水的數(shù)量；從乙酸中分離水是回收過(guò)程的能量密集部分，降低的水濃度導(dǎo)致降低的加工難度和/或成本。
在本發(fā)明的低水濃度下增加的羰基化速率可使操作在保持羰基化速率的條件下在降低的銥催化劑濃度下進(jìn)行。這具有降低副產(chǎn)物，例如丙酸的生成速率的優(yōu)點(diǎn)。
水會(huì)在液體反應(yīng)混合物中就地生成，例如，通過(guò)甲醇反應(yīng)物與乙酸產(chǎn)物之間的酯化反應(yīng)。少量的水還可通過(guò)甲醇?xì)浠苽浼淄楹退??？梢詫⑺c液體反應(yīng)混合物中的其它組分一起或單獨(dú)引入羰基化反應(yīng)器中。水可從由反應(yīng)器中排出的反應(yīng)混合物中的其它組分中分離，并可以控制量循環(huán)以保持液體反應(yīng)混合物中所需的水濃度。在液體反應(yīng)混合物中水濃度為按重量計(jì)不大于4.5％，即按重量計(jì)小于或等于4.5％，優(yōu)選不大于按重量計(jì)3％。水濃度優(yōu)選為按重量計(jì)至少0.1％，更優(yōu)選按重量計(jì)至少0.5％。
在本發(fā)明的方法中，合適的甲醇活性衍生物包括乙酸甲酯、二甲醚和甲基碘。在本發(fā)明的方法甲醇和它們的活性衍生物的混合物可用作反應(yīng)物。優(yōu)選甲醇和/或乙酸甲酯可用作反應(yīng)物。如果使用乙酸甲酯或二甲醚，需要水輔助反應(yīng)物以制備乙酸。至少一些甲醇和/或它的活性衍生物在液體反應(yīng)混合物中通過(guò)與乙酸產(chǎn)物或溶劑反應(yīng)轉(zhuǎn)化為乙酸甲酯，并因此而存在。在本發(fā)明的方法中，在液體反應(yīng)混合物乙酸甲酯的濃度合適地為按重量計(jì)1-70％，優(yōu)選按重量計(jì)2-50％，更優(yōu)選5-50％，更優(yōu)選5-40％，更優(yōu)選10-40％。
在本發(fā)明的方法中，在液體反應(yīng)混合物中甲基碘助催化劑的濃度優(yōu)選為按重量計(jì)1-20％，更優(yōu)選4-16％。隨著甲基碘助催化劑濃度增加，生成副產(chǎn)物，例如丙酸、二氧化碳和甲烷的速率通常降低。同樣，當(dāng)甲基碘的濃度增加時(shí)，會(huì)有助于在乙酸回收階段中水相和甲基碘相的分離。
在本發(fā)明的方法中，在液體反應(yīng)混合物中銥羰基化催化劑優(yōu)選以按銥測(cè)量400-5000ppm的濃度存在，更優(yōu)選為按銥測(cè)量500-3000ppm的濃度存在，最優(yōu)選以按銥測(cè)量700-3000ppm的濃度存在。在本發(fā)明的方法中，隨著銥濃度的增加，羰基化反應(yīng)速率增加。
在液體反應(yīng)混合物中銥催化劑可含有溶解于液體反應(yīng)混合物的任何含銥化合物。銥催化劑可以溶解于液體反應(yīng)混合物或轉(zhuǎn)化為溶解形式的任何合適的形式加入用于羰基化反應(yīng)的液體反應(yīng)混合物中?？杉尤胍后w反應(yīng)混合物中的合適的含銥化合物的實(shí)例包括IrCl3、IrI3、IrBr3、[Ir(CO)2I]2、[Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、[Ir(CO)2I2]H+、[Ir(CO)2Br2]H+、[Ir(CO)2I4]-H+、[IR(CO)2I4]H+、[Ir(CH3)I3(CO)2]H+、Ir4(CO)12、IrCl3.3H2O、IrBr3.3H2O、Ir4(CO)12、銥金屬、Ir2O3、IrO2、Ir(acac)(CO)2、Ir(acac)3、乙酸銥、[Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc]和氯銥酸H2[IrCl6]，優(yōu)選銥的無(wú)氯配合物，例如乙酸鹽、草酸鹽和乙酰乙酸鹽它們?nèi)芙庥谝环N或多種羰基化反應(yīng)組分中，例如水、醇和/或羧酸。尤其優(yōu)選是綠乙酸銥，它可用于乙酸或含水乙酸溶液中。
在本發(fā)明的方法中，在反應(yīng)混合物中選擇性地存在至少一種促進(jìn)劑。合適的促進(jìn)劑優(yōu)選選自釕、鋨、錸、鎢、鋅、鎘、銦、鎵和汞，更優(yōu)選選自釕和鋨，釕是最優(yōu)選的促進(jìn)劑。促進(jìn)劑優(yōu)選以在液體反應(yīng)混合物和/或任何從乙酸回收階段循環(huán)至羰基化反應(yīng)器的液體工藝物流中的溶解度的極限的范圍內(nèi)的有效量存在。在液體反應(yīng)混合物中，促進(jìn)劑合適地以促進(jìn)劑銥為
∶1的摩爾比存在。合適的促進(jìn)劑濃度是400-5000ppm。
促進(jìn)劑可含有任何溶解于液體反應(yīng)混合物中的合適的含促進(jìn)劑金屬的化合物。促進(jìn)劑以溶解于液體反應(yīng)混合物或轉(zhuǎn)化為溶解形式的任何合適的形式加入用于羰基化反應(yīng)的液體反應(yīng)混合物中?？捎米鞔龠M(jìn)劑源的合適的含釕化合物的實(shí)例包括氯化釕(III)、氯化釕(III)三水合物、氯化釕(IV)、溴化釕(III)、釕金屬、氧化釕、甲酸釕(III)、[Ru(CO)3I3]H+、[Ru(CO)2I2]n、[Ru(CO)4I2]、[Ru(CO)3I2]2、四(乙酰)一氯合釕(II，III)、乙酸釕(III)、丙酸釕(III)、丁酸釕(III)、五羰基合釕、十二羰基合三釕和混合的鹵羰基合釕，例如二氯三羰基合釕(II)二聚物、二溴三羰基合釕(II)二聚物和其它有機(jī)釕配合物，例如四氯雙(4-甲基異丙基苯)合二釕(II)、四氯雙(苯)合二釕(II)、二氯(環(huán)辛-1，5-二烯)合釕(II)聚合物和三(乙酰丙酮根)合釕(III)。
可用作促進(jìn)劑源的合適的含鋨化合物的實(shí)例包括水合和無(wú)水氯化鋨(III)，鋨金屬、四氧化鋨、十二羰基合三鋨、[Os(CO)4I2]、[Os(CO)3I2]2、[Os(CO)3I3]-H+、五氯-μ-硝基合二鋨和混合的鹵羰基合鋨，例如三羰基二氯合鋨(II)二聚物和其它有機(jī)鋨配合物。
可用作促進(jìn)劑源的合適的含錸化合物的實(shí)例包括Re2(CO)10、Re(CO)5Cl、Re(CO)5Br、Re(CO)5I、ReCl3.xH2O、[Re(CO)4I]2、[Re(CO)4I2]H+和ReCl5.yH2O。
可用作促進(jìn)劑源的合適的含鎢化合物的實(shí)例包括W(CO)6、WCl4、WCl6、WBr5、WI2或C9H12W(CO)3和任何氯-、溴-或碘-羰基合鎢化合物。
可以用作促進(jìn)劑源的合適的含鎘化合物的實(shí)例包括Cd(OAc)2、CdI2、CdBr2、CdCl2、Cd(OH)2和乙酰丙酮鎘。
可用作促進(jìn)劑源的合適的含汞化合物的實(shí)例包括Hg(OAc)2、HgI2、HgBr2、HgCl2、Hg2I2和Hg2Cl2。
可用作促進(jìn)劑源的合適含鋅化合物的實(shí)例包括Zn(OAc)2、Zn(OH)2、ZnI2、ZnBr2、ZnCl2和乙酰丙酮鋅。
可用作促進(jìn)劑源的合適的含鎵化合物的實(shí)例包括乙酰丙酮鎵、乙酸鎵、GaCl3、GaBr3、GaI3、Ga2Cl4和Ga(OH)3。
可用作促進(jìn)劑源的合適的含銦化合物的實(shí)例包括乙酰丙酮銦、乙酸銦、InCl3、InBr3、InI3、InI和In(OH)3。
用于羰基化反應(yīng)的一氧化碳反應(yīng)物可以是基本上純的或可含有惰性雜質(zhì)，例如二氧化碳、甲烷、氮?dú)?、稀有氣體、水和C1-C4烷烴。在一氧化碳中存在的和通過(guò)水蒸氣轉(zhuǎn)移反應(yīng)就地產(chǎn)生的氫氣的存在會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生氫化產(chǎn)物，氫氣量?jī)?yōu)選保持盡可能的低。因此，在一氧化碳反應(yīng)物中氫氣量?jī)?yōu)選小于1mol％，更優(yōu)選小于0.5mol％，最優(yōu)選小于0.3mol％和/或在羰基化反應(yīng)器中氫氣的分壓優(yōu)選小于1巴，更優(yōu)選小于0.5巴，最優(yōu)選小于0.3巴。在反應(yīng)器內(nèi)一氧化碳分壓為大于0至7.5巴，通常為約0.6-7.5巴。
羰基化反應(yīng)的總壓合適地為10-200巴，優(yōu)選15-100巴，更優(yōu)選15-50巴。羰基化反應(yīng)的溫度合適地為100-300℃，優(yōu)選150-220℃。
本發(fā)明的方法以連續(xù)方法進(jìn)行。
通過(guò)從羰基化反應(yīng)器中排出蒸汽和/或液體并從排出物中回收乙酸而可以從液體反應(yīng)混合物中回收乙酸產(chǎn)物。乙酸優(yōu)選通過(guò)從羰基化反應(yīng)器中連續(xù)排出液體反應(yīng)混合物，然后通過(guò)一次或多次閃蒸和/或分餾步驟從排出的液體反應(yīng)混合物中回收乙酸而由液體反應(yīng)混合物中回收，在上述分離步驟中，乙酸與液體反應(yīng)混合物的其它組分，例如銥催化劑、甲基碘助催化劑、促進(jìn)劑(如果存在)、乙酸甲酯、未反應(yīng)的甲醇、水和乙酸溶劑分離，這些組分可循環(huán)至反應(yīng)器以保持它們?cè)谝后w反應(yīng)混合物中的濃度。為保持在乙酸產(chǎn)物回收過(guò)程中銥催化劑的穩(wěn)定性，在用于循環(huán)至羰基化反應(yīng)器的含有銥羰基化催化劑的工藝物流中水應(yīng)保持在至少按重量計(jì)0.5％的濃度。
尤其優(yōu)選的液體反應(yīng)混合物含有按重量計(jì)約0.5％-2.5％水、按重量計(jì)約8％的甲基碘助催化劑、按重量計(jì)約15％的乙酸甲酯、以銥測(cè)量的濃度為400-3000ppm的銥催化劑，以便在約190℃的羰基化反應(yīng)溫度下和16-24巴的羰基化反應(yīng)壓力和一氧化碳分壓大于0至7.5巴下提供5-40mol/l/hr的羰基化反應(yīng)速率，也可以含有以釕測(cè)量的濃度為400-4000ppm的釕促進(jìn)劑，以得到釕銥約[2.0-2.5]∶1的摩爾比和主要由乙酸組成的反應(yīng)混合物余量?？墒褂幂^高或較低的催化劑濃度和/或較高或較低溫度和/或較高或較低一氧化碳分壓以得到較高或較低的反應(yīng)速率。
現(xiàn)在參考下述的實(shí)驗(yàn)來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，該實(shí)驗(yàn)不是本發(fā)明的方法，因?yàn)樗鼈兪情g歇實(shí)驗(yàn)，而不是連續(xù)的，盡管如此間歇實(shí)驗(yàn)還是提供了在連續(xù)方法中會(huì)產(chǎn)生的合理的預(yù)期值。包括了僅用于比較的其中水濃度按重量計(jì)大于4.5％和/或一氧化碳分壓不在大于0至7.5巴的范圍內(nèi)的實(shí)驗(yàn)。
數(shù)據(jù)在附

圖1-6中給出，其中附圖1是在30％乙酸甲酯下反應(yīng)速率與％水的關(guān)系曲線-CO分壓對(duì)于未促進(jìn)的銥催化的反應(yīng)的影響。
附圖2是在15％乙酸甲酯下反應(yīng)速率與％水的關(guān)系曲線-CO分壓對(duì)于未促進(jìn)的銥催化的反應(yīng)的影響。
附圖3是在30％乙酸甲酯下反應(yīng)速率與％水的關(guān)系曲線-CO分壓對(duì)于釕促進(jìn)的銥催化的反應(yīng)的影響。
附圖4是在15％乙酸甲酯下反應(yīng)速率與％水的關(guān)系曲線-CO分壓對(duì)于釕促進(jìn)的銥催化的反應(yīng)的影響。
附圖5是在30％乙酸甲酯下對(duì)丙酸和它的前體的選擇性％與％水的關(guān)系曲線-CO分壓對(duì)于未促進(jìn)的銥催化的反應(yīng)的影響。
附圖6是在30％乙酸甲酯下對(duì)丙酸和它的前體的選擇性％與％水的關(guān)系曲線-CO分壓對(duì)于釕促進(jìn)的銥催化的反應(yīng)的影響。
在這些總壓為16巴的實(shí)驗(yàn)中，我們估計(jì)CO分壓約為0。在較高的總反應(yīng)壓力下根據(jù)液體混合物CO分壓相應(yīng)地上升至總反應(yīng)器壓力24巴，據(jù)估計(jì)相應(yīng)于約7.5巴的CO分壓。
在實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)速率等于產(chǎn)物摩爾數(shù)/每小時(shí)每升冷卻脫氣的反應(yīng)器混合物得到的/消耗的反應(yīng)物(mol/(l.hr))。
在實(shí)驗(yàn)中，在羰基化反應(yīng)中，組分，尤其是水和乙酸甲酯的濃度是假設(shè)每消耗1摩爾一氧化碳消耗1摩爾水時(shí)由起始混合物計(jì)算的。在高壓釜的液面上空間，不允許有有機(jī)組分。實(shí)驗(yàn)方法將裝備了帶有氣體分散推進(jìn)器的磁驅(qū)動(dòng)攪拌器、氣鎮(zhèn)容器和液體催化劑注入系統(tǒng)的300毫升Hastelloy B2高壓釜用于一系列間歇羰基化實(shí)驗(yàn)。輸入高壓釜的氣源由氣鎮(zhèn)容器提供，提供進(jìn)料氣體以保持高壓釜恒定的壓力，氣體攝入速率由氣鎮(zhèn)容器內(nèi)壓力的下降計(jì)算(精確度被認(rèn)為是±1％)。
在實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，高壓釜的液體和氣體試樣用氣相色譜法分析。
對(duì)于每次間歇羰基化實(shí)驗(yàn)，高壓釜中加入10克乙酸。對(duì)于釕促進(jìn)的反應(yīng)，固體釕促進(jìn)劑也在此時(shí)加入。然后密封高壓釜，用一氧化碳沖洗三次。此外，在高壓釜中經(jīng)漏斗加入主要液體進(jìn)料(水、乙酸甲酯、乙酸和甲基碘)。隨后高壓釜用一氧化碳加壓至合適的壓力(參見表A)并在攪拌(1500rpm)下加熱至190℃。一旦在此溫度下穩(wěn)定后，由氣鎮(zhèn)容器輸入少量一氧化碳以得到合適的壓力(參見表A)。然后由注射容器使用過(guò)壓一氧化碳加入由溶解在乙酸和水中的約1.3克H2IrCl6水溶液組成的催化劑溶液。過(guò)壓(見表A)使得在注射后達(dá)到所需的反應(yīng)壓力。在注入催化劑后，用由氣鎮(zhèn)容器提供的一氧化碳保持高壓釜壓力恒定(±0.5巴)。
在由氣鎮(zhèn)容器中氣體攝入停止(即，氣鎮(zhèn)容器在6分鐘內(nèi)沒有氣體消耗)后，將高壓釜與氣源分開，冷卻反應(yīng)器物料到室溫。使高壓釜放氣，取樣排出的氣體并分析。從高壓釜中放出液體反應(yīng)混合物，取樣，分析液體產(chǎn)物和副產(chǎn)物。
表A
組分進(jìn)料在表1中給出。在反應(yīng)混合物中30％乙酸甲酯和15％乙酸甲酯下的反應(yīng)速率和對(duì)丙酸前體的選擇性在表2中給出。
附圖1和2的結(jié)果說(shuō)明，對(duì)于未促進(jìn)的羰基化反應(yīng)，在反應(yīng)混合物中分別在30％和15％乙酸甲酯濃度時(shí)，當(dāng)總壓，和因此一氧化碳分壓降低時(shí)，對(duì)于速率與水濃度的關(guān)系曲線反應(yīng)速率最大值移向較低的水濃度。
對(duì)于釕促進(jìn)的體系，附圖3和4的結(jié)果顯示如附圖1和2相同的效果。
附圖5和6的結(jié)果說(shuō)明了降低總壓，和因此的一氧化碳分壓對(duì)液體副產(chǎn)物，丙酸和它的前體乙基碘和乙酸乙酯形成的有益效果。附圖3的結(jié)果還說(shuō)明，在較低水濃度下(例如1％)，反應(yīng)速率幾乎與總壓，和因此的一氧化碳分壓無(wú)關(guān)，它在研究總一氧化碳消耗條件下是有益的。
表1反應(yīng)混合物(重量，克)試驗(yàn) 高壓釜 主進(jìn)料催化劑注入進(jìn)料 AcOH MeOAc H2O Mel H2IrCl6AcOH H2OAcOH 溶液*090596 11.21 53.38 60.09 - 13.36 1.30 6.50 4.21090596A11.41 53.12 60.03 - 13.36 1.30 6.51 4.22100596 12.71 51.78 60.00 - 13.33 1.31 6.50 4.24130596 10.64 53.83 59.98 - 13.35 1.30 6.50 4.25170596 11.77 54.08 60.05 - 13.36 1.31 5.13 4.22210596A11.40 51.50 60.48 2.25 13.35 1.30 6.26 4.30200596 10.02 52.63 60.46 2.25 13.32 1.31 6.50 4.311705％A10.00 52.63 60.48 2.25 13.35 1.30 6.50 4.30210596 10.15 52.63 60.48 2.25 13.34 1.31 6.50 4.3050596 9.51 50.64 60.06 3.96 13.36 1.30 6.51 5.00140596 7.15 53.03 60.06 3.96 13.32 1.30 6.50 5.00160596 7.58 52.55 59.96 3.96 13.35 1.30 6.52 5.01170696 9.51 50.64 59.99 3.96 13.36 1.30 6.50 5.00060896 10.00 47.30 60.52 6.16 13.37 1.30 7.00 4.52120896 9.99 47.30 60.51 6.24 13.43 1.31 7.00 4.55130896 9.99 47.34 60.52 6.19 13.37 1.30 6.99 4.51030796 10.00 46.34 60.00 7.55 13.39 1.30 7.00 4.50040796 10.00 46.37 60.05 7.55 13.38 1.30 7.00 4.50170796 10.02 46.37 60.04 7.56 13.38 1.31 7.00 4.50250796 10.07 43.30 60.50 10.24 13.42 1.31 7.02 4.50260796 10.05 43.30 60.50 10.23 13.42 1.31 7.00 4.50230596 10.03 39.97 60.52 14.51 13.38 1.30 7.00 4.51050696 10.10 39.99 60.48 14.51 13.38 1.31 7.00 4.50140696 10.00 39.52 60.47 13.90 13.37 1.30 7.00 4.50*H2lrCl6水溶液含有24.39％lr
表1續(xù)試驗(yàn)高壓釜 主進(jìn)料 催化劑注入進(jìn)料AcOH MeOAc H2O Mel H2IrCl6AcOH H2OAcOH Ru(CO)4l2270696 11.02 1.6951.72 60.03 - 13.37 1.316.50 4.26260696 11.00 1.6951.76 60.00 - 13.36 1.316.50 4.26280696 13.60 1.6949.13 60.12 - 13.36 1.316.52 4.28040696 10.01 1.6951.00 60.50 2.26 13.36 1.316.50 4.30030696 10.01 1.6951.51 60.48 2.26 13.30 1.305.94 4.30300596 10.15 1.6951.24 60.48 2.26 13.34 1.306.02 4.29120696 7.15 1.6951.34 60.03 3.96 13.40 1.306.50 5.00070696 7.15 1.6951.34 60.05 3.96 13.39 1.306.50 5.01110696 7.15 1.6951.37 60.05 3.98 13.34 1.346.50 5.00020796 13.63 1.6945.38 60.43 7.37 13.66 1.314.15 4.76050796 10.02 1.6944.68 60.00 7.54 13.39 1.307.00 4.50080796 10.02 1.6944.72 60.00 7.55 13.40 1.317.00 4.51140896 9.99 1.6942.55 60.51 9.46 13.35 1.317.05 4.53190796 10.05 1.6942.48 60.50 9.44 13.34 1.307.01 4.50160896 9.99 1.6942.49 60.51 9.42 13.30 1.317.02 4.52120796 10.05 1.6940.95 60.50 10.81 13.41 1.317.01 4.50090796 10.06 1.6940.92 60.49 10.80 13.40 1.317.00 4.50180796 10.05 1.6940.95 60.60 10.81 13.42 1.317.03 4.50110796 10.05 1.6939.35 60.50 12.31 13.44 1.327.01 4.50150796 10.05 1.6939.95 60.50 12.31 13.45 1.327.02 4.50240796 10.00 1.6939.94 60.50 12.41 13.38 1.317.00 4.411806％ 10.55 1.6939.52 60.47 13.91 13.36 1.305.31 4.50160796 10.56 1.6938.42 60.49 14.50 13.36 1.315.31 4.51200696 19.9 1.6929.40 60.53 14.71 13.33 1.306.00 4.60210696 10.02 1.6938.29 60.48 14.50 13.35 1.307.00 4.50*H2lrCl6水溶液含有24.39％lr
表2僅有Ir的實(shí)驗(yàn)反應(yīng)壓力 速率 速率對(duì)丙酸及前體(mol/(l.hr.)) (mol/(l.hr.)(巴) @30％MeOAc@15％MeOAc 的％選擇性1％w/w水，30％MeOAc，8％Mel090596 28 6.01 0.48090596A28 5.91 0.51100596 22 9.69 0.40130596 18.216.33 0.32170596 16.414.83 0.222.4％w/w水、30％MeOAc，8％Mel210596A28 15.72 0.48200595 22 18.25 0.41170596A18.120.18 0.28210596 17.014.75 0.174％w/w水，30％MeOAc，8％MelO.5％w/w水，15％MeOAc150596 28 21.66 6.32 0.44140596 22 22.53 8.34 0.31160596 18.519.40 7.59 0.21170696 16.8 8.11 4.88 0.165.1％w/w水，30％MeOAc，8％Mel1.55％w/w水，15％MeOAc060896 28 20.99 10.28 0.40120896 22 16.13 10.13 0.32130896 18 11.629.63 0.226％w/w水，30％MeOAc，8％Mel2.4％w/w水，15％MeOAc030796 28 22.32 11.52 0.52040796 22 19.26 11.87 0.34170796 18 13.569.24 0.207.7％w/w水，30％MeOAc.8％Mel4.0％w/w水，15％MeOAc250796 28 18.73 11.98 0.60260796 22 16.40 10.64 0.46表2續(xù)10.4％w/w水，30％MeOAc，8％Mel6.6％w/w水，15％MeOAc230596 28 14.83 11.38 0.20050696 22 11.68 9.490.18140696 19 7.74 7.030.14Ir/Ru實(shí)驗(yàn)反應(yīng)壓力 速率速率對(duì)丙酸及前體(mol/(l.hr))(mol/(l.hr.)(巴)@30％MeOAc @15％MeOAc的％選擇性1％w/w水，30％MeOAc，8％Mel270696 28 16.500.29260696 22 18.580.24280696 18.018.380.192.4％w/w水，30％MeOAc，8％Mel040693 28 22.830.36030696 22 23.540.30300596 18.022.000.21310596 18.023.190.214％w/w水，30％MeOAc，8％Mel0.5％w/w水， 1 5％MeOAc120696 28 33.54 6.44 0.29070696 22 32.39 7.19 0.29110696 18.226.2110.64 0.196％w/w水，30％MeOAc，8％Mel2.4％w/w水，15％MeOAc020796 28 38.4720.93 0.36050796 22 34.6120.50 0.27080796 18 23.2918.48 0.207.2％w/w水，30％MeOAc，8％Mel3.5％w/w水，15％MeOAc140896 28 38.2327.61 0.46190796 22 31.6526.59 0.26160896 18 16.9117.09 0.19表2續(xù)8％w/w水，30％MeOAc，8％Mel4.4％w/w水， 15％MeOAc，7.6Mel120796 2833.6424.97 0.41090796 2228.4627.510.26180796 1817.9118.38 0.189％w/w水，30％MeOAc，8％Mel5.2％w/w水，15％MeOAc，7.6Mel110796 2828.0824.47 0.26150796 2827.7421.68 0.37240796 2222.2621.93 0.2110.0％w/w水，30％MeOAc，8％Mel6.3％w/w水，15％MeOAc，7.6Mel180696 2825.4022.03 0.2710.4％w/w水，30％MeOAc，8％Mel6.6％w/w水，15％MeOAc，7.6Mel160796 2823.7721.65 0.30200696 2215.0816.86 0.12210696 18.0 9.1811.20 0.10(*基于消耗的MeOAc，前體是乙基碘和乙酸乙酯)
權(quán)利要求
1.制備乙酸的方法，該方法包括(1)將甲醇和/或它的活性衍生物和一氧化碳連續(xù)輸入羰基化反應(yīng)器，反應(yīng)器含有液體反應(yīng)混合物，它含有銥羰基化催化劑、甲基碘助催化劑、限制濃度的水、乙酸、乙酸甲酯和選擇性地至少一種促進(jìn)劑；(2)在液體反應(yīng)混合物中用一氧化碳羰基化甲醇和/或它的活性衍生物以制備乙酸；和(3)從液體反應(yīng)混合物中回收乙酸，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)保持(a)液體反應(yīng)混合物中水的濃度按重量計(jì)不大于4.5％，和(b)在反應(yīng)器中一氧化碳分壓為大于0至7.5巴。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)保持在液體反應(yīng)混合物中水濃度為不大于按重量計(jì)3％。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)保持在液體反應(yīng)混合物中水濃度為至少按重量計(jì)0.1％。
4.權(quán)利要求3的方法，其中在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)保持在液體反應(yīng)混合物中水濃度為至少按重量計(jì)0.5％。
5.上述任一權(quán)利要求的方法，其中在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)保持在液體反應(yīng)混合物中乙酸甲酯濃度為按重量計(jì)2-50％。
6.權(quán)利要求5的方法，其中在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)保持在液體反應(yīng)混合物中乙酸甲酯濃度為按重量計(jì)5-50％。
7.權(quán)利要求6的方法，其中在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)保持在液體反應(yīng)混合物中乙酸甲酯濃度為按重量計(jì)5-40％。
8.權(quán)利要求7的方法，其中在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)保持在液體反應(yīng)混合物中乙酸甲酯濃度為按重量計(jì)10-40％。
9.上述任一權(quán)利要求的方法，其中在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)保持在液體反應(yīng)混合物中甲基碘濃度為按重量計(jì)4-16％。
10.上述任一權(quán)利要求的方法，其中在液體反應(yīng)混合物中銥羰基化催化劑以濃度400-5000ppm的范圍存在。
11.上述任一權(quán)利要求的方法，其中在液體反應(yīng)混合物中銥羰基化催化劑以濃度700-3000ppm的范圍存在。
12.上述任一權(quán)利要求的方法，其中至少一種促進(jìn)劑選自釕、鋨、錸和鎢。
13權(quán)利要求11的方法，其中促進(jìn)劑銥?zāi)柋葹?br> ∶1。
14.上述任一權(quán)利要求的方法，其中在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)保持反應(yīng)器中一氧化碳分壓為0.6-7.5巴。
15.上述任一權(quán)利要求的方法，其中在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)保持反應(yīng)器中氫氣分壓小于0.3巴。
16.上述任一權(quán)利要求的方法，其中在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)保持液體反應(yīng)混合物含有按重量計(jì)約0.5％-2.5％水、按重量計(jì)約8％的甲基碘助催化劑、按重量計(jì)約15％的乙酸甲酯、濃度為400-3000ppm的銥催化劑，濃度為400-4000ppm的釕促進(jìn)劑和主要由乙酸組成的反應(yīng)混合物余量。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備乙酸的方法,該方法包括(1)將甲醇和/或它的活性衍生物和一氧化碳連續(xù)輸入羰基化反應(yīng)器,反應(yīng)器含有液體反應(yīng)混合物,它含有銥羰基化催化劑、甲基碘助催化劑、限制濃度的水、乙酸、乙酸甲酯和選擇性地至少一種促進(jìn)劑;(2)在液體反應(yīng)混合物中用一氧化碳羰基化甲醇和/或它的活性衍生物以制備乙酸;和(3)從液體反應(yīng)混合物中回收乙酸。在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)保持(a)液體反應(yīng)混合物中水的濃度按重量計(jì)不大于4.5%,和(b)在反應(yīng)器中一氧化碳分壓為大于0至7.5巴。
文檔編號(hào)C07C53/08GK1191214SQ9712080
公開日1998年8月26日 申請(qǐng)日期1997年12月19日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月19日
發(fā)明者E·J·迪澤爾, J·G·樹萊, R·J·瓦特 申請(qǐng)人:英國(guó)石油化學(xué)品有限公司