專利名稱：氣相烷基化反應(yīng)－液相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及芳族烷基化反應(yīng)/烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程，該過程涉及在高硅沸石(silicalite)芳族烷基化催化劑上進行氣相烷基化苯之類的芳族底物，然后在孔徑較大的沸石類烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化劑上進行的液相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，并與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器和分離區(qū)之間的中間分離及再循環(huán)步驟相結(jié)合。
芳香族在分子篩催化劑上進行的轉(zhuǎn)化過程是化學(xué)加工工業(yè)上所熟知的。這些芳香族轉(zhuǎn)化反應(yīng)包括芳香族底物如苯的烷基化以形成烷基芳香族如乙基苯，乙基甲苯，異丙基苯或更高級的芳香族，以及多烷基苯烷基轉(zhuǎn)移成單烷基苯。通常，生成單烷基苯和多烷基苯的混合物的烷基化反應(yīng)器可通過各種分離工段與下游的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器相結(jié)合。這些烷基化和烷基轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化過程可在液相，氣相或在液相和氣相共存的條件下進行。
Dwyer在美國專利No.4,107,224中公開了一種氣相烷基化的例子。其中，在一個包含四個串聯(lián)催化床的順流式反應(yīng)器中完成在沸石催化劑上苯的氣相乙基化。反應(yīng)器的產(chǎn)物通過一個分離系統(tǒng)，在系統(tǒng)中回收乙基苯產(chǎn)物，并將多乙基苯再循環(huán)至烷基化反應(yīng)器中與苯進行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。Dwyer催化劑的特征在于其約束系數(shù)在約1至12之間，其中包括ZSM-5(8.3)，ZSM-1(8.7)，ZSM-12(2)，ZSM-35(4.5)，ZSM-38(2)及類似材料，括號中的是約束系數(shù)。
另一個例子是Waguespack公開在美國專利No.4,922,053中，其包括在氣相反應(yīng)條件下進行苯的乙基化，該反應(yīng)結(jié)合以將含多乙基苯產(chǎn)物再循環(huán)至烷基化反應(yīng)器。其中，烷基化反應(yīng)通常在370℃至約470℃的溫度范圍內(nèi)，常壓至約25個大氣壓的壓力范圍內(nèi)，在催化劑如高硅沸石或ZSM-5中進行。催化劑被描述為對濕度敏感，因此必須注意保證該反應(yīng)器的干燥。烷基化/烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器包含四個串聯(lián)的催化劑床層。從反應(yīng)器頂部將苯和乙烯引入第一催化劑床層，同時將多乙基苯餾分再循環(huán)至第一催化劑床層的上部，并在反應(yīng)器不同位置段間輸入多乙基苯和苯。
Ward等人在美國專利No.4,185,040中公開了采用低鈉含量的分子篩催化劑的烷基化反應(yīng)，該催化劑被認為在由苯和乙烯制備乙基苯以及由苯和丙烯制備異丙基苯中特別有用。沸石中的Na2O含量必需低于0.5wt.％。合適的沸石的實例包括X，Y，L，B，ZSM-5分子篩和Ω型晶體，其中優(yōu)選蒸汽穩(wěn)化的氫Y沸石。其中具體公開了一種蒸汽穩(wěn)化的氨Y沸石，其中含0.2％Na2O。在Ward等的專利中公開了多種催化劑形狀。雖然可以使用柱狀擠塑體，但是特別好的是一種被稱為“三葉形”形狀，它有些類似天然的三葉草。擠塑體的表面積/體積之比必須在85至160cm-1之間。烷基化反應(yīng)可用逆流或順流方式進行，但以后者為佳，并且最好在一定溫度和壓力下進行使得至少存在局部液相，并至少在所有烷基化劑被完全耗盡之前。Ward等人指出在大部分無液相存在的烷基化條件下，催化劑會迅速失活。
Wight在美國專利No.4,169,111中公開了在烷基化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中用結(jié)晶硅鋁酸鹽生產(chǎn)乙基苯的烷基化/烷基轉(zhuǎn)移過程。烷基化反應(yīng)器和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中的催化劑可以相同亦可以不相同，其中包括硅/鋁摩爾比在2至80之間的低鈉沸石，在4至12之間的更好。沸石的實例包括X，Y，L，B，ZSM-5沸石和Ω型晶體，在其中優(yōu)選約含0.2％Na2O的蒸汽穩(wěn)化Y沸石。烷基化反應(yīng)器以順流模式運行，其內(nèi)溫度和壓力條件使得有部分液相存在。烷基化反應(yīng)器的產(chǎn)物在一個換熱器中冷卻，然后被送至苯分離塔，從塔頂回收苯并再循環(huán)入烷基化反應(yīng)器。最初來自苯分離塔底部包含乙基苯和多乙基苯的高沸點餾分被送至最初乙基苯分離塔，從中回收乙基苯作為過程產(chǎn)物。乙基苯塔的底部產(chǎn)物被送至第三塔，該塔頂部餾分可提供基本上純的二乙基苯，其中含有10至90％二乙基苯，20至60％更好。將二乙基苯頂部餾分再循環(huán)至烷基化反應(yīng)器，而含有剩余的二乙基苯以及三乙基苯和較高分子量化合物的側(cè)餾分和苯一起被送至反應(yīng)器。反應(yīng)器的流出物經(jīng)換熱器再循環(huán)至苯分離塔。
Barger等人在美國專利No.4,774,377中公開了一種烷基化/烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程，涉及使用分離的烷基化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)域，并將烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物循環(huán)至一中間分離區(qū)。在Barger的過程中，調(diào)節(jié)溫度和壓力使得烷基化反應(yīng)和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)主要以液相進行。烷基轉(zhuǎn)移催化劑是一種硅鋁酸鹽分子篩，其中包括X型，Y型，超穩(wěn)Y型，L型，Ω型和絲光型沸石，優(yōu)選后者。烷基化反應(yīng)器中使用的催化劑是固體含磷酸材料。也可以使用硅鋁酸鹽烷基化催化劑，并向烷基化反應(yīng)器送入0.01至6體積％的水。烷基化反應(yīng)區(qū)的出料被送至第一和第二分離區(qū)。在第一分離區(qū)回收水。在第二分離區(qū)將芳香族中間產(chǎn)物和三烷基芳香族和更重的產(chǎn)物分離，以便向烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)送入僅含二烷基芳香族的進料，而在乙基苯生產(chǎn)過程中或在異丙基苯生產(chǎn)中僅含二烷基芳族化合物進料。同時在烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)加入苯底物以進行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，烷基轉(zhuǎn)移區(qū)的產(chǎn)物被循環(huán)至第一分離區(qū)。烷基化區(qū)和烷基轉(zhuǎn)移區(qū)可以順流，逆流或平流方式運行。
Butler在EPA 467,007中公開了另一個過程，過程具有分離的烷基化和烷基轉(zhuǎn)移區(qū)并采用了各種分子篩催化劑，烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器的產(chǎn)物被再循環(huán)至一個中間分離區(qū)。其中，在苯分離區(qū)前有一個預(yù)分餾區(qū)，從苯分離區(qū)的底部獲得乙基苯/多乙基苯餾分，而頂端苯餾分被循環(huán)至烷基化反應(yīng)器。預(yù)分餾區(qū)產(chǎn)生頂端苯餾份，它與來自苯分離塔的頂端餾分以及包含苯，乙基苯和多乙基苯的底部餾分一起再循環(huán)。然后在苯分離區(qū)和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器之間插入兩個連續(xù)的分離區(qū)，以回收作為過程產(chǎn)物的二乙基苯和剩余的重餾分。從最后一個分離區(qū)流出的多乙基苯餾分被送至烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器，該反應(yīng)器的產(chǎn)物被直接送至第二苯分離塔或經(jīng)一個分離器間接送至第二苯分離塔。Bulter指出烷基化反應(yīng)器可以使用如沸石-β，沸石-Y，或沸石Ω之類催化劑在液相中運行，或使用如高硅沸石或ZSM-5之類催化劑在氣相中運行。在Butler的過程中，氣相烷基化在液相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)之前，在進入烷基化反應(yīng)器的物料中可能包含大量的水。此時，可將進入烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器的物料脫水以降低其含水量。烷基轉(zhuǎn)移催化劑的形式可以是沸石Y或沸石-Ω。
本發(fā)明提供了一種烷基化/烷基轉(zhuǎn)移過程，其涉及在一多段烷基化區(qū)中氣相烷基化苯原料，并結(jié)合以中間分離和再循環(huán)步驟以及在烷基轉(zhuǎn)移催化劑上進行液相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其中的多段烷基化區(qū)具有多個串聯(lián)的催化劑床，其中含有以高硅沸石為佳的pentasil芳族烷基化催化劑，烷基轉(zhuǎn)移催化劑包含孔徑大于高硅沸石孔徑的分子篩。在本發(fā)明的一種實施方式中，含苯原料與一種C2-C4烷基化劑一起加入多段烷基化反應(yīng)區(qū)。多段烷基化區(qū)在維持苯為氣相的溫度和壓力下運行。從烷基化反應(yīng)區(qū)回收烷基化產(chǎn)物并送到苯回收區(qū)以從烷基化產(chǎn)物中分離出苯。從苯回收區(qū)回收苯并再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)。含有單烷基化和多烷基化芳族成份的高沸點底部餾份被送到第二分離區(qū)，在該區(qū)從頂部回收得到單烷基化芳族成份，例如乙基苯。回收作為底部餾份的較重的多烷基化芳族成份。在本發(fā)明的一種實施方式中，該底部餾份被送至下文所述的第三分離區(qū)。在本發(fā)明的另一種實施方式中，第二分離區(qū)的底部餾份被分成包含二烷基化和三烷基化芳族化合物的第一部分，并且該部分被送至含有上述分子篩催化劑的烷基轉(zhuǎn)移區(qū)。來自第二分離區(qū)回收而得的多烷基化餾份的第二部分被送至第三分離區(qū)，該區(qū)將這股物流分成包含二烷基化和三烷基化芳族化合物的低沸點餾份和包含可處理殘留物的高沸點餾份。來自第三分離區(qū)的高沸點餾份與第二分離區(qū)的第一部分一起被送至烷基轉(zhuǎn)移區(qū)。苯也被送至烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中，反應(yīng)器在維持苯為液相的溫度和壓力下運行，引起多烷基化芳族化合物餾份之間的歧化，由此生成多烷基化苯含量降低而單烷基化苯含量增加的烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物。至少部分烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物被送至苯回收區(qū)。較好的是，將來自第二分離區(qū)的產(chǎn)物分開，使得直接送至烷基轉(zhuǎn)移區(qū)的第一部分對于首先被送至第三分離區(qū)的第二部分的重量比在1∶3至3∶1范圍內(nèi)，更佳的范圍是1∶2至2∶1之間。
在本發(fā)明的另一方面內(nèi)容中，苯回收區(qū)分兩階段運行。在第一預(yù)分離階段從上部回收苯，并回收作為底部餾份的苯和單烷基化和多烷基化芳族化合物，在第二階段再從上部回收另外的苯并與來自第一階段的苯一起再循環(huán)到苯反應(yīng)區(qū)。在本發(fā)明的該實施方式中，至少部分來自烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器的歧化產(chǎn)物被送至苯回收區(qū)的第一階段，最好將基本上全部歧化的產(chǎn)物送至第一階段。
用于本發(fā)明的較好的烷基化催化劑是高硅沸石，其晶體較小，并用氧化鋁粘合劑配制成具有高表面積的催化劑顆粒，最好具有至少152.4cm-1(60in-1)的表面積/體積比。較好的是，主要為單斜晶的這種高硅沸石具有約0.5μ或以下的晶體大小。
在本發(fā)明的另一實施方式中，烷基化反應(yīng)器具有至少三個相連的催化階段，至少四個更好，每個階段均包含高硅沸石芳族烷基化催化劑。按照以下方式將烷基化劑與芳族底物一起送入烷基化反應(yīng)區(qū)，即將最初部分的烷基化劑和苯一起送入第一催化劑床的頂部，然后在至少部分催化劑床之間再在段間加入第二部分烷基化劑。這樣做不需要同時在段間加入摩爾數(shù)過量于烷基化劑的苯。換言之，與在催化劑床之間加入大量苯的常規(guī)做法相反，如果不能完全消除的話，至少減少了苯的段間加入。較好的是，反應(yīng)區(qū)的運行使得該區(qū)的平均溫度不超過800°F。


圖1是本發(fā)明實施方式之一的流程簡圖，其中烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器的出料被再循環(huán)至二階段苯分離區(qū)的最初階段。
圖2表示的是包含4個串聯(lián)催化劑床層的烷基化反應(yīng)區(qū)，同時表示了苯和乙烯或其它烷基化劑引入最初的催化劑床層以及其后乙烯的段間輸入。
圖3表示的是本發(fā)明優(yōu)選實施例之一，其中乙基苯回收分離區(qū)的底部餾份被分離成第一部分和第二部分，第一部分被直接送至烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)，第二部分被送至三烷基苯分離塔中分離出殘留餾份，并將頂端餾份循環(huán)至烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)。
圖4表示的是圖1的一種優(yōu)選形式，其中在烷基化反應(yīng)區(qū)和苯分離區(qū)之間以較好的方式安置換熱器。
圖5表示的是進一步的改進形式，其中以另一方式安置換熱器，并插入了一個與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)相關(guān)聯(lián)的閃蒸器。
本發(fā)明涉及在多段反應(yīng)器中氣相烷基化含苯的芳族底物，然后液相烷基轉(zhuǎn)移，其中的烷基化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器通過中間分離區(qū)連成整體，中間分離區(qū)通過將烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器的出料再循環(huán)至烷基化反應(yīng)器下游的苯回收區(qū)來高效地向反應(yīng)器輸送物料。在該整體運行模式中，烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物被送至苯回收區(qū)的最初階段。以后的分離步驟的運行方式為向烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器輸送分離后的物料。烷基化反應(yīng)器是一個多段反應(yīng)區(qū)，包含至少3個串聯(lián)的催化劑床層，各層含有pentasil分子篩芳族烷基化催化劑，最好是高硅沸石烷基化催化劑。如后文的詳細說明所述，高硅沸石催化劑最好是具有高單斜度和低鈉含量的高硅沸石。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中使用的優(yōu)選催化劑是沸石Y。
如后文的詳細說明所述，烷基化反應(yīng)器在明顯高于烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器的溫度下運行，在本發(fā)明實施方式之一中，烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器的再循環(huán)產(chǎn)物與送至最初的苯分離區(qū)的烷基化反應(yīng)器產(chǎn)物進行熱交換。
本發(fā)明的優(yōu)選實施方式之一涉及一種多段烷基化反應(yīng)區(qū)，其出料于一個四階段分離系統(tǒng)相連，再由該系統(tǒng)向烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器輸送多乙基苯。在本文的實施方式中，使用平行的烷基化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器，由此可以在烷基化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程中同時進行催化劑的再生。烷基化反應(yīng)器宜包含至少4層催化劑床層。可以使用更多的床層，有時在烷基化反應(yīng)器中宜使用至少5層催化劑床層。反應(yīng)器的運行可在約630°F至800°F之間發(fā)生氣相的烷基化反應(yīng)(芳族底物和烷基化劑都是氣相的)，進口處約700°F，出口處約850°F。壓力范圍在250至450psia之間，壓力從一個床層至另一床層隨溫度的升高而遞減。例如，送至反應(yīng)器頂部的苯和乙烯以740°F的溫度和約430psia的壓力進入反應(yīng)器。烷基化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，所以，溫度從第一催化劑床層至最后的催化劑床層逐漸升高。例如，段間的溫度可以從第一催化劑床層的750°F升至第二催化劑床層后的765°F，至第三催化劑床層后的820°F和最后的催化劑床層后的約840°F。
通常，在本發(fā)明類型的多段反應(yīng)區(qū)的運行中，苯和乙烯(或其它烷基化劑)以混合物形式引入反應(yīng)區(qū)頂部的第一催化劑床層，并在多段催化劑床層之間加入。在本發(fā)明中，乙烯和苯一起引入反應(yīng)器頂部的頂端催化劑床層。此外，在其后的催化劑床層之間進行段間加入乙烯和苯。苯與乙烯的摩爾比在送至烷基化反應(yīng)器頂部時約為18，因乙烯的段間輸入和苯被烷基化成為乙基苯和多乙基苯而遞減。
本發(fā)明使用的高硅沸石烷基化催化劑不需要用水來穩(wěn)定催化劑，所以在本發(fā)明中不需要有時與高硅沸石聯(lián)用的水或蒸汽輔料。通常進行段間輸入乙烯，也可以進行段間輸入苯或其它芳族底物。芳族底物與乙烯的摩爾比在段間輸入時從0(無苯輸入)至約5不等。在許多情況下，苯的用量按摩爾計少于乙烯。換言之，在催化劑床層之間可以不輸入苯，如果輸入時，可以使用較低的量，即苯與乙烯的摩爾比小于1。另一方面，芳族底物與烷基化劑的摩爾比可以高至5。這種情況與低于氣相烷基化反應(yīng)常用溫度的操作溫度相關(guān)。在本發(fā)明較好的實施方式中，苯進入烷基化反應(yīng)器頂端的溫度約720°F或以下。當然，烷基化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，溫度會如前所述在通過整個烷基化塔時逐漸升高。
本發(fā)明使用的烷基化反應(yīng)催化劑是包括高硅分子篩或沸石的pentasil族的分子篩。Kokotailo等在“Pentasil族的高硅晶體材料”Chem.Soc.Special Publ.33，133-139(1980)中描述了這類Pentasil分子篩。這類分子篩pentasil可以包括Wu等“在ZSM-5型材料。影響晶體對稱性的因素”物理化學(xué)雜志(The Journal of PhysicalChemistry)第83卷，第21期，1979中所述的高硅鋁比ZSM-5，或Gourgue等在“pentasil型材料物理化學(xué)行性，1.前體和煅燒沸石”沸石(Zeolites)1985，第5卷，11月，以及Gourgue等在“pentasil型材料物理化學(xué)特性，II.前體的熱分析”1985，第5卷，11月中所述的高硅沸石分子篩。
高硅沸石或其它pentasil分子篩烷基化催化劑具有比烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中使用的優(yōu)選沸石Y小的孔徑。優(yōu)選的高硅沸石催化劑其晶體大小比一般情況的小。與類似催化劑約1-2μ的晶體大小相對照，其較好的晶體大小約0.5μ或更小。
本發(fā)明使用的一種較好的高硅沸石與氧化鋁粘合劑一起被擠塑成三葉形狀，其公稱直徑約1/16″，擠塑體的長度約1/8至1/4″。三葉形的截面形狀有些類似于三葉草。該形狀的目的在于提高擠塑催化劑的表面積，使之高于一般柱狀擠塑催化劑所能達到的表面積。較好的高硅沸石催化劑是單斜晶高硅沸石。可以按照Cahen等的美國專利4,781,906和DeClippeir等的美國專利4,772,456來制備單斜晶高硅沸石。較好的催化劑具有接近100％的單斜度，但是在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中也可以使用70-80％單斜、約20-30％正交對稱的高硅沸石催化劑。高硅沸石的重量百分比最好占75至80％，而氧化鋁粘合劑占20至25wt.％。較好的高硅沸石中的硅/鋁比約為200，更常用的是225。高硅沸石可以具有約20至30的α值?！唉林怠庇么呋瘎┳粉櫦和榈幕钚詠肀碚?，如Shihabi在美國專利4,284,529和如Shihabi在美國專利4,559,314中所述。催化劑包含少量的鈉和鐵。
較好的高硅沸石催化劑其晶體結(jié)構(gòu)的特征為高鋁含量的外層和鋁含量低于外層的內(nèi)部。高硅沸石催化劑是干燥的，沒有可檢知量和有意摻入的水。鋁粘合劑是高純度的氧化鋁，例如“catapal氧化鋁”。高硅沸石催化劑以僅含微量鈉為宜，約70至200ppm的氧化鈉，而且僅含微量的氧化鐵，約300至600ppm。催化劑不需要在其合成過程中加入其它“助催化”金屬。
現(xiàn)在看圖1，新鮮的乙烯和新鮮的苯分別通過管線11和管線12進料。物料經(jīng)二位閥16和進料管17送至烷基化反應(yīng)區(qū)18的頂端，該反應(yīng)區(qū)包含多個串聯(lián)的催化劑床層，每個床層含有高硅沸石烷基化催化劑。反應(yīng)區(qū)宜在700°F至800°F的平均溫度和約200至350psia壓力下運行，以便維持苯為氣相。
在催化劑再生時第二反應(yīng)區(qū)20被圖示在離線位置。在另一種運行模式中，反應(yīng)區(qū)18和20以平行方式運行，即兩者同時工作。即，閥16的構(gòu)造使其將來自管10的物料全部送至反應(yīng)器18的頂端。如圖2詳細描述的，反應(yīng)器18包含4個串聯(lián)的催化劑床層，標記為A，B，C和D。乙烯流通過管19和分配閥19a，19b和19c送入，以進行適當?shù)囊蚁┒伍g輸入。也可以利用第二苯送料管21a，21b和22b在催化劑段間送入苯?？梢岳斫獾氖牵叫蟹磻?yīng)器20的支管結(jié)構(gòu)與圖2所述的反應(yīng)器18相同。
再回到圖1，烷基化反應(yīng)器18的排出物經(jīng)二位排出閥24和出料管25送至二階段苯回收區(qū)，該區(qū)以預(yù)分離塔27作為第一階段。塔27的運行產(chǎn)生包含苯的頂端輕餾份，該餾份經(jīng)管28送至管15，在此與來自管12的苯混合后送至烷基化反應(yīng)器的進料管10。包含苯、乙基苯和多乙基苯的液相重餾份經(jīng)管30送至苯回收區(qū)的第二階段32。階段27和32的形式可以是各種合適類型的蒸餾塔，通常為20至26塔板的蒸餾塔。塔32的頂端餾份含有殘留的苯，這些苯經(jīng)管34再循環(huán)至烷基化反應(yīng)器的進料管。塔32的底部重餾份經(jīng)管36送至第二分離區(qū)38回收單烷基芳族成份，例如乙基苯。來自塔38的頂端餾份包含較純的乙基苯，這些乙基苯經(jīng)管40被送至儲罐或合適的產(chǎn)物目的地。例如，乙基苯可以被用作苯乙烯生產(chǎn)的原料，在此通過乙基苯脫氫來制備苯乙烯。包含多乙基苯、較重的芳族化合物和通常為微量的乙基苯的底部餾份經(jīng)管41送至第三多乙基苯分離區(qū)42。塔42的底部餾份包含殘留物，這些殘留物可以經(jīng)管44從過程中排出以備以后以適當方式進行使用。塔42的頂端餾份包含多烷基化的芳香族成份，其中包含二乙基苯和三乙基苯(含量一般較少)和微量的乙基苯，該餾份在運行時被送至烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)。于前述烷基化反應(yīng)器相同，平行的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器45和46通過由閥47和48相連的進料管和出料管相連。當烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器之一工作時，另一個可以進行再生操作，以燒掉催化劑床層中的焦炭。或者，反應(yīng)器45和46可以同時在線以平行運行模式工作。通過盡可能減少從塔38底部回收的乙基苯含量，可以維持烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)進料中的乙基苯含量較小，使得烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)向生成乙基苯的方向進行。從塔42的頂端放出的多乙基苯餾份經(jīng)管49與經(jīng)管50送入的苯混合后經(jīng)管51送至在線的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器45。較好的是，經(jīng)管50送入的苯物料中水含量較低，約0.05wt％或以下。較好的是，將水含量降至約0.02wt.％或以下，不超過0.01wt.％更好。如前所述運行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器，以維持烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中的苯和烷基化苯呈液相。通常，可以運行烷基化反應(yīng)器和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器以使烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器內(nèi)的平均溫度約為150°F至550°F，平均壓力約600psia。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中使用的較好的催化劑是具有前述特征的沸石Y。苯對多乙基苯的重量比至少為1∶1，較好的是在1∶1至4∶1的范圍內(nèi)。
包含苯、乙基苯和降低了含量的多乙基苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器產(chǎn)物經(jīng)管52送至苯回收區(qū)的最初階段。這一運行模式與Butler在上述EPA467,007中所公開的常規(guī)運行模式相反。在其公開的模式中，來自烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器的產(chǎn)物被送至苯回收區(qū)的第二階段，即圖1中的塔32。雖然在實施本發(fā)明時可以按照這種模式，但是最好按照圖1所示進行操作，即將烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器的產(chǎn)物送至苯回收區(qū)的最初階段27。這樣做的優(yōu)點在于其物流中的苯和乙基苯組成與來自烷基化反應(yīng)的物流大致相同。
在圖1所示的過程中，來自乙基苯分離塔38的全部底部餾份被送至第三分離塔42，然后將該區(qū)的頂端餾份送至烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器。這種運行模式的優(yōu)點在于烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器內(nèi)的催化劑在為提高催化劑活性的催化劑再生之間的循環(huán)周期較長。本發(fā)明的另一種實施方式通過將來自乙基苯分離塔的一部分產(chǎn)物直接送至烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器來獲得以上優(yōu)點。出乎意料的是，按照本發(fā)明將氣相烷基化反應(yīng)與液相的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)結(jié)合使用，來自乙基苯塔的底部餾份中大部分可以直接送至烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器，由此減少了從過程中流失的殘留物的量。雖然本申請的發(fā)明不局限于任何理論，但認為將來自乙基苯分離區(qū)產(chǎn)物的大部分直接送至烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器是可能的，這至少在一定程度上是因為最初引入烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器的低含水量使得過程物流中的含水量低。
圖3中表示了本發(fā)明的這種實施方式，其中與圖1相同的元件和部件用與圖1中相同的標號表示。如圖3所示，一部分來自第二分離區(qū)38的底部餾份經(jīng)管54直接送至烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器45。來自乙基苯分離塔的底部餾份的第二部分經(jīng)管55送至第三分離塔42。來自塔42的頂端餾份與繞過的管54中的排出料合并成混合物后經(jīng)管47加入烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器。通過使來自塔38底部產(chǎn)物的大部分繞過塔42，從而減少了從系統(tǒng)中流失的殘留物。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式之一中，來自塔38底部產(chǎn)物的大部分被直接送至烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器，繞過多乙基苯塔分離塔42。通常，經(jīng)管54直接送至烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器的第一部分與先經(jīng)管55送至多乙基苯分離塔的第二部分的重量比在約1∶2至2∶1的范圍內(nèi)。但是，第一部分和第二部分相對量的重量比可以在較寬的范圍，即1∶3至3∶1內(nèi)變動。
在本發(fā)明的另一項內(nèi)容中，為了改善在實施本發(fā)明的烷基化反應(yīng)/烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)時遇到的熱能關(guān)系，圖1或圖3的實施方式可以與新的集熱和換熱過程相結(jié)合。如James Merrill等在同日申請的，名稱為“烷基化/烷基轉(zhuǎn)移過程中的集熱”未授權(quán)的共同申請S/N中所述，本發(fā)明中的各種物料流和再循環(huán)物流被送入結(jié)合成整體的換熱過程中，后文中用律師的案卷號FINT B8153表示。圖4和圖5表示了這種集熱構(gòu)思與本發(fā)明過程的結(jié)合。
首先看圖4，其中表示出的管60大致對應(yīng)于圖1和圖3中的管25，來自烷基化反應(yīng)器(在圖4中沒有表示)的流出物由管60被送至分離器62內(nèi)，分離成物流64和65，并分別流經(jīng)換熱器67和68。來自換熱器67和68的物流合并成物流70后經(jīng)第三換熱器73進入導(dǎo)向最初苯分離區(qū)27(見圖1和3)的管74。在第三換熱器73中，從苯分離塔27和分離塔32排出的再循環(huán)苯和經(jīng)管12(圖1和圖3)送入的新鮮苯經(jīng)由管76(管76大致對應(yīng)于圖1和3中的管15)，并直接與烷基反應(yīng)器的產(chǎn)物進行熱交換，然后經(jīng)管78放出并通過分配閥80?？梢哉{(diào)節(jié)分配閥80使管78中的物流全部經(jīng)第一換熱器68后最終送至烷基化反應(yīng)器18的頂端，或?qū)⒁徊糠纸?jīng)管82如前文參照圖2論述的方案用于苯的段間輸入。來自換熱器68的產(chǎn)物經(jīng)管84送至加熱器85，苯物流在此視需要加熱至例如700°F，然后經(jīng)管86送至烷基化反應(yīng)器的最初床層。來自再循環(huán)苯物流15(圖1和3)的第二再循環(huán)物流經(jīng)管88送至加熱器85，然后送至管86用于引入到烷基化反應(yīng)器的頂端。進入烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器頂端的進料經(jīng)管90(對應(yīng)于圖1和3中的管51)送至換熱器67簡接與烷基化反應(yīng)器流出物的分離部分熱交換，然后經(jīng)閥47(圖1和3)送至合適的在線烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器或以平行運作模式運行的兩個反應(yīng)器中。
圖5表示了本發(fā)明的另一種實施方式，其中烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器的產(chǎn)物流經(jīng)一換熱器與全部或部分烷基化反應(yīng)器的流出物熱交換，然后流經(jīng)一分離區(qū)，烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器的產(chǎn)物在此被分離成兩份。低沸點輕餾份被送至苯分離區(qū)，具體地說是苯預(yù)分離塔27的上層塔板。高沸點重餾份適用于被送至流向苯回收塔32的進料。
圖5表示的是圖3過程改進后的實施方式，其改進在于如前所述將烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器的產(chǎn)物分成二份。在圖5中，與圖3中相同的部件用與圖3中相同的標號表示。如圖5所示，烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器的流出物經(jīng)閥48進入管52，再進入換熱區(qū)92。在換熱區(qū)92中，烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器的流出物簡接與經(jīng)管25排放的烷基化反應(yīng)器流出物熱交換。來自換熱器92的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器產(chǎn)物被送至閃蒸器94形式的分離區(qū)，在此減壓，例如從約600psia降至約250psia，以生成由管95排放的輕質(zhì)沸騰餾份和由管96排放的高沸點重餾份。流經(jīng)管96的產(chǎn)物與苯預(yù)分離塔的底部餾份重新混合后送至最初的苯分離塔32。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器流出物中的輕質(zhì)沸騰餾份經(jīng)由管95從分離區(qū)94中排出后送至苯回收塔32的早期階段，例如塔板式分流塔的上層塔板或充填式分流器的上部填料。換熱區(qū)92的形式可以是前文參照圖4所述的多階段換熱結(jié)構(gòu)，或任何其它合適的結(jié)構(gòu)。
正如前文在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中提到的，至少部分來自烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器的產(chǎn)物被送至苯回收區(qū)的第一階段，即塔27。這與常規(guī)過程相反，常規(guī)過程中將再循環(huán)的烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物送至第二階段進行多階段的苯分離。在本發(fā)明的另一使用多段苯分離區(qū)的實施方式中，烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器的產(chǎn)物流經(jīng)換熱器與部分烷基化反應(yīng)器的流出物熱交換，然后送至圖5實施方式所示的分離區(qū)。但是，當頂端餾份如圖5所示可以被直接送至最初的苯分離塔27時，第二底部重餾份可以經(jīng)96送至苯分離區(qū)的第二階段(塔32)。在這種實施方式中，管36中的餾份并排出圖5所示與管25混合，而是直接送至塔32。
在描述了本發(fā)明的具體實施方式
之后，可以理解的是，對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說其中隱含了本發(fā)明的改進形式，所以欲將所有這些改進包括在后文權(quán)利要求的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種烷基化-烷基轉(zhuǎn)移過程，其步驟包括a)將含苯物料送至多階段烷基化反應(yīng)區(qū)，該區(qū)包含串聯(lián)的多個含有pentasil分子篩芳族烷基化催化劑的催化劑床層；b)將C2-C4烷基化催化劑送至所述的反應(yīng)區(qū)；c)在一定的溫度和壓力下運行所述的反應(yīng)區(qū)，使得所述的物料維持在氣相，并使得所述的苯被所述的烷基化劑在所述催化劑的存在下氣相烷基化，從而產(chǎn)生包含單烷基化和多烷基化芳族成份混合物的烷基化產(chǎn)物；d)由所述反應(yīng)區(qū)回收所述的烷基化產(chǎn)物，并將所述產(chǎn)物由所述反應(yīng)區(qū)送至苯回收區(qū)，以從烷基化產(chǎn)物中分離出苯；e)運行所述的苯回收區(qū)，生成含苯的低沸點餾份和包含單烷基化和多烷基化芳族成份混合物的高沸點餾份；f)將來自苯回收區(qū)的苯再循環(huán)至所述反應(yīng)區(qū)；g)將來自苯回收區(qū)的高沸點餾份送至第二分離區(qū)；h)運行所述第二分離區(qū)，生成含單烷基化芳族成份的第二低沸點餾份和包含較重的多烷基化芳族成份的高沸點餾份；i)將所述的多烷基化芳族成份的第一部分，其中包含所述多烷基化產(chǎn)物中的二烷基化和三烷基化芳族化合物，送至含有沸石烷基轉(zhuǎn)移催化劑的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)，這些催化劑包含其孔徑大于所述pentasil催化劑的分子篩；j)將來自所述第二分離區(qū)的所述多烷基化芳族成份的第二部分送至第三分離區(qū)，運行所述第三分離區(qū)以將所述的重多烷基化芳族成份分離成包含二烷基和三烷基芳族化合物的所述多烷基化芳族成份的低沸點餾份和包含殘留餾份的高沸點餾份；k)除來自所述第二分離區(qū)的所述第一部分之外，將所述多烷基化芳族成份的低沸點餾份從所述第三分離區(qū)送至所述的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)；l)將苯送至烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)；m)在一定的溫度和壓力下運行所述的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)，以維持所述物料為液相，并有效引發(fā)所述多烷基化芳族餾份的歧化反應(yīng)，從而生成降低了多烷基苯含量并提高了單烷基苯含量的歧化產(chǎn)物；以及n)將至少部分歧化產(chǎn)物送至苯回收區(qū)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的過程，其中所述的烷基化劑是乙基化劑或丙基化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的過程，其中所述的烷基化劑是乙烯或丙烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的過程，其中所述的烷基化劑是乙烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的過程，其中所述苯回收區(qū)的運行是在第一階段從頂端回收所述烷基化產(chǎn)物中的部分苯，在第二階段從頂端回收所述烷基化產(chǎn)物中其余苯，將來自所述苯回收區(qū)第一和第二階段的苯一起再循環(huán)至所述反應(yīng)區(qū)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的過程，其中至少部分來自烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)的歧化產(chǎn)物被送至所述苯回收區(qū)的第一階段。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的過程，其中來自烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)的歧化產(chǎn)物基本上全部被送至所述苯回收區(qū)的第一階段。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的過程，其中所述的烷基化催化劑主要包含單斜晶高硅沸石，其具體大小為0.5μ或更小，并與氧化鋁粘合劑配制成催化劑顆粒，顆粒的表面積/體積之比至少為60in-1。
9.一種烷基化-烷基轉(zhuǎn)移過程，其步驟包括a)將含苯物料送至多階段烷基化反應(yīng)區(qū)，該區(qū)包含串聯(lián)的多個催化劑床層，各層均含有pentasil分子篩芳族烷基化催化劑，所述催化劑主要包含單斜晶高硅沸石，其平均晶體大小約0.5μ或更小，且與氧化鋁粘合劑配制成表面積/體積之比至少為60in-1的催化劑顆粒；b)將C2-C4烷基化催化劑送至所述的反應(yīng)區(qū)；c)在一定的溫度和壓力下運行所述的反應(yīng)區(qū)，使得所述的物料維持在氣相，并使得所述的苯被所述的烷基化劑在所述催化劑的存在下氣相烷基化，從而產(chǎn)生包含單烷基化或多烷基化芳族成份混合物的烷基化產(chǎn)物；d)由所述反應(yīng)區(qū)回收所述的烷基化產(chǎn)物，并將所述產(chǎn)物由所述反應(yīng)區(qū)送至苯回收區(qū)，以從烷基化產(chǎn)物中分離出苯；e)運行所述的苯回收區(qū)，生成含苯的低沸點餾份和包含單烷基化和多烷基化芳族成份混合物的高沸點餾份；f)將來自苯回收區(qū)的苯再循環(huán)至所述反應(yīng)區(qū)；g)將來自苯回收區(qū)的高沸點餾份送至第二分離區(qū)；h)運行所述第二分離區(qū)，生成含單烷基化芳族成份的第二低沸點餾份和包含較重的多烷基化芳族成份的高沸點餾份；i)將至少部分所述多烷基化芳族成份，其中包含所述多烷基化產(chǎn)物中的二烷基化和三烷基化芳族化合物，送至含有沸石Y烷基轉(zhuǎn)移催化劑的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)；i)將苯送至所述的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)；k)在一定的溫度和壓力下運行所述的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)，以維持所述的苯為液相，并有效引發(fā)所述多烷基化芳族餾份的歧化反應(yīng)，從而生成降低了多烷基苯含量并提高了單烷基苯含量的歧化產(chǎn)物；以及l(fā))將至少部分歧化產(chǎn)物送至苯回收區(qū)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的過程，其中所述的烷基化劑是乙基化劑或丙基化劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的過程，其中所述的烷基化劑是乙烯或丙烯。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的過程，其中所述的烷基化劑是乙烯。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的過程，其中至少部分來自所述第二分離區(qū)的較重的多烷基化芳族成份在步驟(i)之前先送至第三分離區(qū)，所述的較重的多烷基化芳族成份在此被分離成包含二烷基和三烷基芳族化合物的所述多烷基化芳族成份的第三低沸點餾份，和包含高沸點殘留重餾份，而且其中所述多烷基化芳族成份的第三低沸點餾份按照步驟(k)送至所述的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中較重的多烷基化芳族成份的第一部分按照權(quán)利要求13被送至第三分離區(qū)，再由所述第三分離區(qū)送至所述的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)，而來自第二分離區(qū)的較重多烷基化芳族成份的第二部分被直接送至所述的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中來自所述第二分離區(qū)的所述較重多烷基化成份的第二部分與所述第一部分之比在3∶1至1∶3之間。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中來自所述第二分離區(qū)的所述較重多烷基化成份的第二部分與所述第一部分之比在2∶1至1∶2之間。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的過程，其中所述苯回收區(qū)的運行是在第一階段從頂端回收所述烷基化產(chǎn)物中的部分苯，在第二階段從頂端回收所述烷基化產(chǎn)物中其余苯，將來自所述苯回收區(qū)第一和第二階段的苯一起再循環(huán)至所述苯反應(yīng)器。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中至少部分來自烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器的歧化產(chǎn)物被送至所述苯回收區(qū)的第一階段。
19.一種烷基化-烷基轉(zhuǎn)移過程，其步驟包括a)將含苯物料送至多階段烷基化反應(yīng)區(qū)，該區(qū)包含至少3個串聯(lián)的催化劑床層，各層含有高硅沸石芳族烷基化催化劑；b)將C2-C4烷基化催化劑送至所述的反應(yīng)區(qū)；c)在一定的溫度和壓力下運行所述的反應(yīng)區(qū)，使得所述的物料維持在氣相，并使得所述的苯被所述的烷基化劑在所述催化劑的存在下氣相烷基化，從而產(chǎn)生包含單烷基化和多烷基化芳族成份混合物的烷基化產(chǎn)物；d)由所述反應(yīng)區(qū)回收所述的烷基化產(chǎn)物，并將所述產(chǎn)物由所述反應(yīng)區(qū)送至苯回收區(qū)，以從烷基化產(chǎn)物中分離出苯；e)運行所述的苯回收區(qū)，生成含苯的低沸點餾份和包含單烷基化和多烷基化芳族成份混合物的高沸點餾份；f)將來自苯回收區(qū)的苯再循環(huán)至所述反應(yīng)區(qū)；g)按以下方式將烷基化劑引入所述反應(yīng)區(qū)，將初始部分的所述烷基化劑與苯一起送入所述催化劑床層第一層的頂部，同時再在至少部分催化劑床層之間段間輸入第二部分所述烷基化劑；h)將來自苯回收區(qū)的高沸點餾份送至第二分離區(qū)；i)運行所述第二分離區(qū)，生成含單烷基化芳族成份的第二低沸點餾份和含較重的多烷基化芳族成份的高沸點餾份；j)將至少部分所述多烷基化芳族成份，其中包含所述多烷基化產(chǎn)物中基本上全部的二烷基化和三烷基化芳族化合物，送至含有沸石Y烷基轉(zhuǎn)移催化劑的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)；k)將苯送至烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)；l)在一定的溫度和壓力下運行所述的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)，以維持所述物料為液相，并有效引發(fā)所述多烷基化芳族餾份的歧化反應(yīng)，從而生成降低了多烷基苯含量并提高了單烷基苯含量的歧化產(chǎn)物；以及m)將至少部分歧化產(chǎn)物送至苯回收區(qū)。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的過程，其中運行所述的烷基化反應(yīng)區(qū)，使得所述反應(yīng)區(qū)的平均溫度不超過800°F。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中所述的烷基化反應(yīng)區(qū)包含至少4個串聯(lián)催化劑床層，而至少在部分催化劑床層之間段間輸入乙烯，以使得引入所述反應(yīng)區(qū)的苯/乙烯之比由所述反應(yīng)區(qū)的頂端至底部逐漸降低。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種烷基化/烷基轉(zhuǎn)移過程,涉及在一多階段烷基化區(qū)中氣相烷基化苯原料,并結(jié)合以中間分離和再循環(huán)步驟,以及在烷基轉(zhuǎn)移催化劑上進行液相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng),其中的多階段烷基化區(qū)具有多個串聯(lián)的催化劑床,該催化劑床含有以高硅沸石之類的pentasil芳族烷基化催化劑,而烷基轉(zhuǎn)移催化劑包含孔徑大于高硅沸石孔徑的分子篩。
文檔編號C07C5/13GK1181367SQ9712129
公開日1998年5月13日 申請日期1997年10月30日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月30日
發(fā)明者J·T·梅里爾, J·R·巴特勒 申請人:弗納技術(shù)股份有限公司