專利名稱：制備碳酸二芳基酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過在液相中由草酸二芳基酯脫羰反應(yīng)制備碳酸二芳基酯的方法。碳酸二芳基酯適合于制備聚碳酸酯。
人們已知碳酸二芳基酯可通過脫羰反應(yīng)由草酸二芳基酯制備。然而已知方法由于反應(yīng)速率很低和收率和選擇性低而不適合于工業(yè)應(yīng)用。
日本有機(jī)合成化學(xué)學(xué)會(huì)志，第5卷，№4-9，報(bào)告47，70-71頁(1948)披露了其中加熱草酸二苯基酯釋放一氧化碳以制備碳酸二苯基酯的反應(yīng)。該報(bào)告沒有提到有關(guān)的收率和選擇性。根據(jù)在該報(bào)告中所述的實(shí)驗(yàn)的示蹤實(shí)驗(yàn)，僅產(chǎn)生了少量的碳酸二苯基酯。
US4544507描述了碳酸二烷基酯可通過在液相中在50-150℃溫度下在醇鹽催化劑存在下加熱草酸二烷基酯制備。在該專利公開的實(shí)施例中，在苯酚鉀催化劑存在下加熱草酸二苯基酯僅主要得到草酸二苯基酯，即起始化合物。
本發(fā)明的目的是提供一種通過由草酸二芳基酯脫羰反應(yīng)以高的收率和高的選擇性連續(xù)制備碳酸二芳基酯的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種使用可回收和重復(fù)使用的催化劑通過由草酸二芳基酯脫羰反應(yīng)以高的收率和高的選擇性連續(xù)制備碳酸二芳基酯的方法。
本發(fā)明涉及通過在液相中由草酸二芳基酯脫羰反應(yīng)制備碳酸二芳基酯的方法，其包括如下步驟1)在有機(jī)磷化合物催化劑存在下進(jìn)行草酸二芳基酯的脫羰反應(yīng)，得到含有碳酸二芳基酯和有機(jī)磷化合物催化劑的反應(yīng)混合物；2)由反應(yīng)混合物中回收碳酸二芳基酯；和3)在已回收了碳酸二芳基酯和加入了含有鹵素原子化合物的反應(yīng)混合物存在下進(jìn)行草酸二芳基酯的脫羰反應(yīng)，得到含有碳酸二芳基酯和有機(jī)磷化合物的反應(yīng)混合物。
在本發(fā)明的方法中，步驟2)和3)優(yōu)選間歇或連續(xù)地聯(lián)合重復(fù)進(jìn)行。
有機(jī)磷化合物催化劑優(yōu)選含有具有一個(gè)三價(jià)或五價(jià)磷原子和至少一個(gè)碳-磷鍵的化合物。所述催化劑更優(yōu)選含有選自有機(jī)鏻化合物、膦、二鹵化膦和氧化膦的化合物。尤其優(yōu)選含有四芳基鏻鹽、三芳基膦、三芳基膦二鹵化物或三芳基膦氧化物的催化劑。還尤其優(yōu)選含有四芳基鏻鹵化物或四芳基鏻氫二鹵化物的催化劑。
含有鹵素原子化合物優(yōu)選是含鹵素原子的有機(jī)化合物，其具有其中鹵素原子與沒有除＝O之外的雙鍵的碳原子結(jié)合的化學(xué)結(jié)構(gòu)，或含有鹵素原子的無機(jī)化合物，其選自磷的鹵化物、硫的鹵化物、鹵化氫和鹵素。最優(yōu)選的含有鹵素原子的化合物是含氯原子的化合物。
在有機(jī)磷化合物催化劑含有有機(jī)鏻鹽的情況下，已經(jīng)回收了碳酸二芳基酯的反應(yīng)混合物優(yōu)選用含水介質(zhì)處理以回收有機(jī)鏻鹽；回收的有機(jī)鏻鹽在步驟1)中用作催化劑。有機(jī)鏻鹽的回收可在步驟2)和3)的聯(lián)合重復(fù)之后進(jìn)行。
附

圖1和2說明了用于實(shí)施本發(fā)明的方法的流程圖。
由草酸二芳基酯制備碳酸二芳基酯的脫羰方法可以說明如下
其中Ar表示未取代的或取代的芳基。
草酸二芳基酯的芳基可以是(1)苯基；(2)具有一個(gè)或多個(gè)例如含有1-12個(gè)原子的烷基(例如甲基或乙基)、含有1-12個(gè)原子的烷氧基(例如甲氧基或乙氧基)、鹵素原子(例如氟或氯)或硝基取代基的苯基；或(3)萘基。優(yōu)選苯基。
稱之為“取代的苯基”的具有一個(gè)或多個(gè)取代基的苯基可以是各種異構(gòu)體之一的形式。異構(gòu)體的實(shí)例包括2-(或3-，或4-)烷基苯基，例如2-(或3-，或4-)甲基苯基，或2-(或3-，或4-)乙基苯基；2-(或3-，或4-)烷氧基苯基，例如2-(或3-，或4-)甲氧基苯基，或2-(或3-，或4-)乙氧基苯基；2-(或3-，或4-)鹵代苯基，例如2-(或3-，或4-)氟苯基，或2-(或3-，或4-)氯苯基；2-(或3-，或4-)硝基苯基。
草酸二芳基酯的實(shí)例包括草酸二苯基酯、草酸二(2-甲基苯基)酯、草酸二(3-甲基苯基)酯、草酸二(4-甲基苯基)酯、草酸二(2-氯苯基)酯、草酸二(3-氯苯基)酯、草酸二(4-氯苯基)酯草酸、二(2-硝基苯基)酯、草酸二(3-硝基苯基)酯和草酸二(4-硝基基苯基)酯。最優(yōu)選草酸二苯基酯。
在本發(fā)明的脫羰方法中，脫羰催化劑優(yōu)選是含有一個(gè)三價(jià)或五價(jià)磷原子，并含有至少一個(gè)碳-磷鍵的有機(jī)磷化合物。優(yōu)選含有三個(gè)或更多個(gè)碳-磷鍵的有機(jī)磷化合物。優(yōu)選的有機(jī)磷化合物是具有如下式(A)的鏻鹽、具有如下式(B)的膦、具有如下式(C)的膦二鹵化物和具有如下式(D)的氧化膦式(A)
式(B)
式(C)
式(D)
式(A)的鏻鹽、式(B)的膦、式(C)的膦二鹵化物和式(D)的氧化膦詳細(xì)地描述如下。(A)式(A)的鏻鹽鏻鹽可由上述式(A)表示，其中，每個(gè)R1、R2、R3和R4獨(dú)立地表示6-10個(gè)碳原子的芳基、1-16個(gè)碳原子的烷基、7-22個(gè)碳原子的芳烷基、6-10個(gè)碳原子的芳氧基或4-16個(gè)碳原子的雜環(huán)基，X表示鏻離子的抗衡離子。R1、R2、R3和R4中的任何兩個(gè)可結(jié)合形成含有作為環(huán)原子的磷原子的環(huán)。
以下更詳細(xì)地描述芳基。芳基可以是苯基或萘基。苯基或萘基可以在任何位置含有一個(gè)或多個(gè)取代基。取代基的實(shí)例包括1-15個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選1-12個(gè)碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基)、1-15個(gè)碳原子的烷氧基，優(yōu)選1-12個(gè)碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基)、2-12個(gè)碳原子，優(yōu)選2-8個(gè)碳原子的烷氧基羰基(例如甲氧基羰基或乙氧基羰基)、芳基(例如苯基)、氨基，例如N，N-二烷基取代的氨基(例如N，N-二甲基氨基)、氰基、硝基和鹵素(例如氟、氯或溴)。
以下更詳細(xì)地描述烷基。烷基可以含有1-16個(gè)碳原子。烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基。烷基可以在任何位置含有一個(gè)或多個(gè)取代基。取代基的實(shí)例與上述芳基的取代基相同。
以下更詳細(xì)地描述芳烷基。芳烷基可含有7-22個(gè)碳原子。芳烷基的實(shí)例包括芐基、苯乙基和萘基甲基。芳烷基可以在任何位置含有一個(gè)或多個(gè)取代基。取代基的實(shí)例與上述芳基的取代基相同。
以下更詳細(xì)地描述芳氧基。芳氧基可以是苯氧基或萘氧基。芳氧基可以在任何位置含有一個(gè)或多個(gè)取代基。取代基的實(shí)例與上述芳基的取代基相同。
以下更詳細(xì)地描述雜環(huán)基。雜環(huán)基可含有4-16個(gè)碳原子，和至少一個(gè)例如氧、硫或氮的雜原子。雜環(huán)基的實(shí)例包括噻吩基、呋喃基和吡啶基。雜環(huán)基可在任何位置含有一個(gè)或多個(gè)取代基。取代基的實(shí)例與上述芳基的取代基相同。
鏻鹽的R1、R2、R3和R4基團(tuán)可彼此相同或不同。例如，在鏻鹽中R1、R2、R3和R4的所有基團(tuán)都是芳基，即四芳基鏻鹽。三個(gè)基團(tuán)是芳基，另一個(gè)是其它基團(tuán)，即三芳基鏻鹽。二個(gè)基團(tuán)是芳基，另外兩個(gè)是其它基團(tuán)，即二芳基鏻鹽。僅一個(gè)基團(tuán)是芳基，另外三個(gè)基團(tuán)是其它基團(tuán)，即一芳基鏻鹽。R1、R2、R3和R4的所有基團(tuán)都不是芳基。優(yōu)選四芳基鏻鹽和其中R1、R2、R3和R4中的三個(gè)基團(tuán)是芳基，另一個(gè)是雜環(huán)基團(tuán)的芳基鏻鹽。
抗衡離子(X-)可以是鹵素離子(例如氯離子、溴離子或碘離子)、氫二鹵離子(例如氫二氯離子、氫二溴離子、氫二碘離子或氫溴氯離子)、鹵酸根離子(例如氯酸根離子、溴酸根離子或碘酸根離子)、過鹵酸根離子(例如過氯酸根離子、過溴酸根離子或過碘酸根離子)、脂族羧酸根離子(例如乙酸根離子、三氟乙酸根離子或丙酸根離子)、芳香羧酸根離子(例如苯甲酸根離子、或α-或β-萘甲酸根離子)、芳基羥基離子(例如苯酚離子)、無機(jī)酸根離子(例如硫酸根離子、亞硫酸根離子、磷酸根離子、亞磷酸根離子、硼酸根離子、氫硼酸根離子、氰酸根離子、硫氰酸根離子或氟硼酸根離子)、含有1-16個(gè)碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基或異丙基)的烷基磺酸或烷基亞磺酸根離子、含有一個(gè)芳基(例如苯基、對(duì)甲苯基、對(duì)硝基苯基)的芳基磺酸或烷基亞磺酸根離子、含有1-10個(gè)碳原子的烷基的四烷基硼酸根離子(例如四甲基硼酸根離子或四乙基硼酸根離子)或四芳基硼酸根離子(例如四苯基硼酸根離子或四-對(duì)-氟苯基硼酸根離子)。優(yōu)選的抗衡離子(X-)的實(shí)例包括鹵素離子，例如氯離子、溴離子或碘離子，氫二鹵離子，例如氫二氯離子、氫二溴離子、氫二碘離子或氫溴氯離子。最優(yōu)選的是氯離子和氫二氯離子。
式(A)的優(yōu)選鏻鹽的具體實(shí)例如下描述。(1)鏻鹽，其中所有R1、R2、R3和R4基團(tuán)都是芳基，X-是鹵離子實(shí)例是四苯基鏻氯化物、四苯基鏻溴化物、四苯基鏻碘化物、四(對(duì)-氯苯基)鏻氯化物、四(對(duì)-氟苯基)鏻氯化物、四(對(duì)-甲苯基)鏻氯化物、對(duì)-氯苯基三苯基鏻氯化物、對(duì)-氯苯基三苯基鏻溴化物、對(duì)-氯苯基三苯基鏻碘化物、對(duì)-甲苯基三苯基鏻氯化物、對(duì)-甲苯基三苯基鏻溴化物、對(duì)-甲苯基三苯基鏻碘化物、間-三氟甲基苯基三苯基鏻氯化物、對(duì)-聯(lián)苯基三苯基鏻氯化物、間-甲氧基苯基三苯基鏻氯化物、對(duì)-甲氧基苯基三苯基鏻氯化物、對(duì)-乙氧基苯基三苯基鏻氯化物、對(duì)-乙氧基苯基三苯基鏻溴化物、對(duì)-乙氧基苯基三苯基鏻碘化物、對(duì)-二甲基氨基苯基三苯基鏻氯化物、對(duì)-乙氧基羰基苯基三苯基鏻氯化物、間-氰基苯基三苯基鏻氯化物和1-萘基三苯基鏻氯化物。最優(yōu)選四苯基鏻氯化物。(2)鏻鹽，其中所有R1、R2、R3和R4基團(tuán)都是芳基，X-是氫二鹵離子實(shí)例是四苯基鏻氫二氯化物、四苯基鏻氫二溴化物、四苯基鏻氫二碘化物、四苯基鏻氫溴氯化物。最優(yōu)選四苯基鏻氫二氯化物。(3)鏻鹽，其中所有R1、R2、R3和R4基團(tuán)都是芳基，X-是脂族或芳族羧酸根離子實(shí)例是四苯基鏻乙酸鹽、對(duì)-氯苯基三苯基鏻乙酸鹽、對(duì)-乙氧基苯基三苯基鏻乙酸鹽、對(duì)-甲苯基三苯基鏻乙酸鹽、四苯基鏻三氟乙酸鹽和四苯基鏻苯甲酸鹽。(4)鏻鹽，其中所有R1、R2、R3和R4基團(tuán)都是芳基，X-是氟硼酸根離子實(shí)例是四苯基鏻氟硼酸鹽、對(duì)-氯苯基三苯基鏻氟硼酸鹽、對(duì)-乙氧基苯基三苯基鏻氟硼酸鹽和對(duì)-甲苯基三苯基鏻氟硼酸鹽。(5)鏻鹽，其中所有R1、R2、R3和R4基團(tuán)都是芳基，X-是硫氰酸根離子實(shí)例是四苯基鏻硫氰酸鹽。(6)鏻鹽，其中所有R1、R2、R3和R4基團(tuán)都是芳基，X-是芳基羥基離子實(shí)例是四苯基鏻苯酚鹽。(7)鏻鹽，其中R1、R2、R3和R4基團(tuán)中的三個(gè)是芳基，一個(gè)是烷基，X-是鹵離子實(shí)例是甲基三苯基鏻氯化物、甲基三苯基鏻溴化物、甲基三苯基鏻碘化物、乙基三苯基鏻氯化物、乙基三苯基鏻溴化物、乙基三苯基鏻碘化物、正丙基三苯基鏻氯化物、正丙基三苯基鏻溴化物、正丙基三苯基鏻碘化物、異丙基三苯基鏻氯化物、異丙基三苯基鏻溴化物、正十二烷基三苯基鏻氯化物、正十二烷基三苯基鏻溴化物、氯甲基三苯基鏻氯化物、甲基三(間-氯苯基)鏻氯化物、甲基三(間-氯苯基)鏻溴化物、乙基三(間-氯苯基)鏻氯化物和乙基三(間-氯苯基)鏻溴化物。(8)鏻鹽，其中R1、R2、R3和R4基團(tuán)中的三個(gè)是芳基，一個(gè)是芳烷基，X-是鹵離子實(shí)例是芐基三苯基鏻氯化物、對(duì)-氟芐基三苯基鏻氯化物、對(duì)-氟芐基三苯基鏻溴化物、2，4-二氯芐基三苯基鏻氯化物、2，4-二氯芐基三苯基鏻溴化物、對(duì)-正丁氧基芐基三苯基鏻氯化物、對(duì)-正丁氧基芐基三苯基鏻溴化物、2-萘基甲基三苯基鏻氯化物、2-萘基甲基三苯基鏻溴化物、9-芴基三苯基鏻氯化物、9-芴基三苯基鏻溴化物。(9)鏻鹽，其中R1、R2、R3和R4基團(tuán)中的三個(gè)是芳基，一個(gè)是雜環(huán)基，X-是鹵離子實(shí)例是2-噻吩基三苯基鏻氯化物。(10)鏻鹽，其中R1、R2、R3和R4基團(tuán)中的三個(gè)是芳基，一個(gè)是芳氧基，X-是鹵離子實(shí)例是苯氧基三苯基鏻氯化物。(11)鏻鹽，其中R1、R2、R3和R4基團(tuán)中的三個(gè)是芳基，一個(gè)是烷基，X-是脂族羧酸根離子實(shí)例是甲基三苯基鏻乙酸鹽、乙基三苯基鏻乙酸鹽、正丙基三苯基鏻乙酸鹽。(12)鏻鹽，其中R1、R2、R3和R4基團(tuán)中的三個(gè)是芳基，一個(gè)是烷基，X-是氟硼酸根離子實(shí)例是甲基三苯基鏻氟硼酸鹽、乙基三苯基鏻氟硼酸鹽、正丙基三苯基鏻氟硼酸鹽。(13)鏻鹽，其中R1、R2、R3和R4基團(tuán)中的兩個(gè)是芳基，另兩個(gè)是其它基團(tuán)，X-是鹵離子實(shí)例是二甲基二苯基鏻氯化物、二乙基二苯基鏻氯化物、二甲基二苯基鏻溴化物和二乙基二苯基鏻溴化物。(14)鏻鹽，其中R1、R2、R3和R4基團(tuán)中的一個(gè)是芳基，另三個(gè)是其它基團(tuán)，X-是鹵離子實(shí)例是二乙基甲基苯基鏻氯化物和二乙基甲基苯基鏻溴化物。(15)鏻鹽，其中R1、R2、R3和R4基團(tuán)都不是芳基，X-是鹵離子實(shí)例是四正丁基鏻氯化物和四正丁基鏻溴化物。
某些上述鏻鹽是已知的和市場(chǎng)上可得到的。其它鏻鹽可通過Bull.Chem.Soc.Jpn.，56，2869(1983)和J.Am.Chem.Soc.，70，737(1948)中描述的方法或類似于這些出版物中描述的方法制備。
例如，四芳基鏻氯化物可通過使三芳基膦與芳基鹵(例如，芳基碘或芳基溴)在乙酸鈀催化劑存在下反應(yīng)，然后用離子交換樹脂(氯化物型)處理生成的四芳基鏻碘化物或溴化物以得到所需的四芳基鏻氯化物。所制備的四芳基鏻氯化物優(yōu)選被干燥。為了干燥，四芳基鏻氯化物優(yōu)選在干燥惰性氣體，例如干燥氬氣的氣流中在100-200℃加熱0.5-5小時(shí)，然后在干燥氯化氫氣流中在80-200℃溫度下加熱0.5-2小時(shí)。市場(chǎng)上得到的四芳基鏻氯化物優(yōu)選也進(jìn)行上述處理。
含有除鹵離子之外的抗衡離子的四芳基鏻鹽可通過使上面得到的四芳基鏻氯化物與所需抗衡離子的堿金屬鹽(例如鈉鹽或鉀鹽)或銨鹽反應(yīng)，即離子交換反應(yīng)制備。除四芳基鏻鹽之外的其它鏻鹽可通過相同的方法或類似的方法制備。在用作催化劑之前，這些鏻鹽也優(yōu)選進(jìn)行上述干燥處理。(B)式(B)的膦膦可由上述式(B)表示，其中，每個(gè)R5、R6和R7獨(dú)立地表示芳基、1-16個(gè)碳原子的烷基、7-22個(gè)碳原子的芳烷基、或4-16個(gè)碳原子的雜環(huán)基。R5、R6和R7中的任何兩個(gè)可結(jié)合形成含有作為環(huán)原子的磷原子的環(huán)。
芳基、烷基、芳烷基和雜環(huán)基團(tuán)的實(shí)例與式(A)的鏻鹽描述的相同。
膦的R5、R6和R7基團(tuán)可彼此相同或不同。例如，在一個(gè)膦中R5、R6和R7的所有基團(tuán)都是芳基，即三芳基膦。二個(gè)基團(tuán)是芳基，另一個(gè)是其它基團(tuán)，即二芳基膦。僅一個(gè)基團(tuán)是芳基，另外二個(gè)基團(tuán)是其它基團(tuán)，即一芳基膦。R5、R6和R7的所有基團(tuán)都不是芳基。優(yōu)選其中R5、R6和R7的所有基團(tuán)都是芳基的膦。
式(B)的優(yōu)選膦的具體實(shí)例描述如下。(1)其中所有R5、R6和R7基團(tuán)是芳基的膦(即三芳基膦)。
實(shí)例是三苯基膦、三(對(duì)-氯苯基)膦、三(對(duì)-甲苯基)膦和α-萘基(苯基)-對(duì)-甲氧基苯基膦。(2)其中R5、R6和R7基團(tuán)中兩個(gè)是芳基，另一個(gè)是其它基團(tuán)的膦(即二芳基膦)。
實(shí)例是甲基二苯基膦和苯基-(對(duì)-甲氧基苯基)甲基膦。(3)其中R5、R6和R7基團(tuán)中一個(gè)是芳基，另兩個(gè)是其它基團(tuán)的膦(即一芳基膦)。
實(shí)例是二甲基(苯基)膦和乙基(苯基)-正丙基膦。(4)其中所有R5、R6和R7基團(tuán)都不是芳基的膦。
實(shí)例是芐基-(正丁基)甲基膦和三丁基膦。其中R5、R6和R7中任何兩個(gè)結(jié)合形成含有磷原子作為其環(huán)原子的環(huán)的膦的實(shí)例是苯基亞聯(lián)苯基膦。(C)式(C)的膦二鹵化物膦二鹵化物可由上述式(C)表示，其中，每個(gè)R8、R9和R10獨(dú)立地表示芳基、1-16個(gè)碳原子的烷基、7-22個(gè)碳原子的芳烷基或4-16個(gè)碳原子的雜環(huán)基，每個(gè)Y1和Y2獨(dú)立地表示鹵素原子，例如氯、溴或碘。R8、R9和R10中的任何兩個(gè)可結(jié)合形成含有作為環(huán)原子的磷原子的環(huán)。
芳基、烷基、芳烷基和雜環(huán)基團(tuán)的實(shí)例與式(A)的鏻鹽描述的相同。
膦二鹵化物的R8、R9和R10基團(tuán)可彼此相同或不同。例如，在膦中R8、R9和R10的所有基團(tuán)都是芳基，即三芳基膦二鹵化物。二個(gè)基團(tuán)是芳基，另一個(gè)是其它基團(tuán)，即二芳基膦二鹵化物。僅一個(gè)基團(tuán)是芳基，另外二個(gè)基團(tuán)是其它基團(tuán)，即一芳基膦二鹵化物。R8、R9和R10的所有基團(tuán)都不是芳基。優(yōu)選其中R8、R9和R10的所有基團(tuán)都是芳基的膦二鹵化物。
式(C)的優(yōu)選膦二鹵化物的具體實(shí)例是三苯基膦二氯化物、三苯基膦二溴化物和三苯基膦二碘化物。(D)式(D)的膦氧化物膦氧化物可由上述式(D)表示，其中，每個(gè)R11、R12和R13獨(dú)立地表示芳基、1-16個(gè)碳原子的烷基、7-22個(gè)碳原子的芳烷基、或4-16個(gè)碳原子的雜環(huán)基。R11、R12和R13中的任何兩個(gè)可結(jié)合形成含有作為環(huán)原子的磷原子的環(huán)。
芳基、烷基、芳烷基和雜環(huán)基團(tuán)的實(shí)例與式(A)的鏻鹽描述的相同。
膦氧化物的R11、R12和R13基團(tuán)可彼此相同或不同。例如，在一個(gè)膦中R11、R12和R13的所有基團(tuán)都是芳基，即三芳基膦氧化物。二個(gè)基團(tuán)是芳基，另一個(gè)是其它基團(tuán)，即二芳基膦氧化物。僅一個(gè)基團(tuán)是芳基，另外二個(gè)基團(tuán)是其它基團(tuán)，即一芳基膦氧化物。R11、R12和R13的所有基團(tuán)都不是芳基。優(yōu)選其中R11、R12和R13的所有基團(tuán)都是芳基的膦氧化物。
式(D)的優(yōu)選膦氧化物的具體實(shí)例描述如下。(1)其中所有R11、R12和R13基團(tuán)是芳基的膦氧化物(即三芳基膦氧化物)。
實(shí)例是三苯基膦氫氧化物氧化物、三(對(duì)-氯苯基)膦氧化物、三(對(duì)-甲苯基)膦氧化物和α-萘基(苯基)-對(duì)-甲氧基苯基膦氧化物。(2)其中R11、R12和R13基團(tuán)中兩個(gè)是芳基，另一個(gè)是其它基團(tuán)的膦氧化物(即二芳基膦氧化物)。
實(shí)例是甲基二苯基膦氧化物和苯基-(對(duì)-甲氧基苯基)甲基膦氧化物。(3)其中R11、R12和R13基團(tuán)中一個(gè)是芳基，另兩個(gè)是其它基團(tuán)的膦氧化物(即芳基膦氧化物)。
實(shí)例是二甲基(苯基)膦氧化物和乙基(苯基)-正丙基膦氧化物。(4)其中所有R11、R12和R13基團(tuán)都不是芳基的膦氧化物。
實(shí)例是芐基-(正丁基)甲基膦氧化物和三丁基膦氧化物。R11、R12和R13中任何兩個(gè)結(jié)合形成含有磷原子作為其環(huán)原子的膦氧化物的實(shí)例是苯基亞聯(lián)苯基膦氧化物。
在上述有機(jī)磷化合物中，四芳基鏻鹵化物、四芳基鏻氫二鹵化物和三芳基膦二鹵化物是優(yōu)選的。最優(yōu)選的是四芳基鏻氯化物、四芳基鏻氫二氯化物和三芳基膦二氯化物。有機(jī)磷化合物可單獨(dú)地或共同地用于本發(fā)明的方法中。有機(jī)磷化合物可溶解或分散在反應(yīng)介質(zhì)中。
基于草酸二芳基酯的量(100摩爾％)，有機(jī)磷化合物的用量為0.001-50摩爾％，優(yōu)選0.01-20摩爾％。
在本發(fā)明由草酸二芳基酯制備碳酸二芳基酯的反應(yīng)中，可加入含有鹵素原子的化合物。具體地說，在除鏻鹵化物和鏻氫二鹵化物之外的鏻鹽用作有機(jī)磷化合物的情況下和鏻鹵化物和鏻氫二鹵化物以少量使用時(shí)，優(yōu)選加入含有鹵素原子化合物。含有鹵素原子化合物優(yōu)選是含有氯原子化合物或含有溴原子化合物。最優(yōu)選的是含有氯原子的化合物。在反應(yīng)進(jìn)行過程中，加入的含有鹵素原子化合物可分解或轉(zhuǎn)化成其它含有鹵素原子化合物。含有鹵素原子的化合物通常以每摩爾有機(jī)磷化合物0.001-300摩爾，優(yōu)選0.1-100摩爾的量使用。
含有鹵素原子的化合物可以是無機(jī)化合物或有機(jī)化合物。
含有鹵素原子的無機(jī)化合物的實(shí)例是鋁的鹵化物(氯化鋁和溴化鋁)、鉑族金屬鹵化物(例如氯化鉑、氯化釕、氯化鈀和氯鉑酸)、磷的鹵化物(例如三氯化磷、五氯化磷、三氯氧化磷、三溴化磷、五溴磷和三溴氧化磷)、鹵化氫(例如氯化氫和溴化氫)、硫的鹵化物(例如，亞硫酰氯、磺酰氯、二氯化硫和二氯化二硫)，和鹵素本身(例如氯和溴)。
含有鹵素原子的有機(jī)化合物優(yōu)選含有(1)碳原子，(2)鹵素原子，例如氯原子或溴原子，和(3)至少一個(gè)選自氫原子、氮原子、硫原子和硅原子的其它原子。
含有鹵素原子的有機(jī)化合物的實(shí)例是含有C-Hal鍵(其中Hal表示鹵素原子)、C-Si-Hal鍵、C(O)-Hal鍵或C-S(O)2-Hal鍵的有機(jī)化合物。含有鹵素原子的有機(jī)化合物可單獨(dú)地或組合地含有一個(gè)或多個(gè)鹵素原子，例如氯、溴或碘。
含有C-Hal鍵的有機(jī)化合物的實(shí)例包括烷基鹵化物(例如氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、丁基氯和十二烷基氯)、芳烷基鹵化物(例如芐基氯、三氯甲基苯、三苯基甲基氯和α-溴-鄰-二甲苯)，和鹵代脂族腈(例如β-氯丙腈和γ-氯丁腈)，鹵代脂族羧酸(例如氫乙酸、溴乙酸和氯丙酸)。
含有C-Si-Hal鍵的有機(jī)化合物的實(shí)例包括鹵代硅烷(例如，二苯基二氯硅烷和三苯基氯硅烷)。
含有C(O)-Hal鍵的有機(jī)化合物的實(shí)例包括酰鹵(例如乙酰氯、草酰氯、丙酰氯、硬脂酰氯、苯甲酰氯、2-萘甲酰氯和2-噻吩甲酰氯)、鹵代甲酸芳基酯(例如，氯甲酸苯基酯)，和鹵代二羥乙酸芳基酯(例如氯二羥乙酸苯基酯)。
含有C-S(O)2-Hal鍵的有機(jī)化合物的實(shí)例包括磺酰氯(例如，對(duì)甲苯磺酰氯和2-萘磺酰氯)。
本發(fā)明從草酸二芳基酯中釋放CO的反應(yīng)可在100-450℃，優(yōu)選160-450℃，更優(yōu)選180-400℃，最優(yōu)選180-350℃的溫度下，在反應(yīng)容器中，在有機(jī)磷化合物，并選擇性地與含有鹵素原子的化合物共同存在下進(jìn)行。在進(jìn)行反應(yīng)過程中，放出一氧化碳，形成所需的碳酸二芳基酯。反應(yīng)可在常壓下，在一定壓力下，或在減壓下進(jìn)行。如果反應(yīng)溫度高于起始的草酸二芳基酯的回流溫度，反應(yīng)優(yōu)選在加壓下進(jìn)行。
脫羰反應(yīng)不需要任何溶劑。然而，在必要時(shí)，可使用不參與反應(yīng)的有機(jī)溶劑。這種溶劑可以是二苯基醚、四氫噻吩砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮或1，3-二甲基-3，4，5，6-四氫-2(1H)-嘧啶酮。
本發(fā)明制備碳酸二芳基酯的方法的特征在于使用有機(jī)磷化合物作為脫羰反應(yīng)的催化劑，其進(jìn)一步的特征在于在脫羰反應(yīng)中催化劑重復(fù)使用。
本發(fā)明的方法包括如下步驟1)在有機(jī)磷化合物催化劑存在下進(jìn)行草酸二芳基酯的脫羰反應(yīng)，得到含有碳酸二芳基酯和有機(jī)磷化合物催化劑的反應(yīng)混合物……第一脫羰反應(yīng)；2)由反應(yīng)混合物中回收碳酸二芳基酯……產(chǎn)物分離；和3)在已回收了碳酸二芳基酯和加入了含有鹵素原子化合物的反應(yīng)混合物存在下進(jìn)行草酸二芳基酯的脫羰反應(yīng)，得到含有碳酸二芳基酯和有機(jī)磷化合物催化劑的反應(yīng)混合物……第二脫羰反應(yīng)。
在本發(fā)明的方法中，第二步驟(用于產(chǎn)物分離)和第三步驟(用于第二脫羰反應(yīng))優(yōu)選間歇或連續(xù)地聯(lián)合重復(fù)進(jìn)行。
附圖1是實(shí)施上述制備方法的流程圖。
在附圖1中，草酸二芳基酯通過管線11加入反應(yīng)器11中。通過管線12提供的有機(jī)磷化合物催化劑(選擇性地與含有鹵素原子化合物混合)與草酸二芳基酯合并，加入反應(yīng)器11中。在反應(yīng)器中，進(jìn)行脫羰反應(yīng)，放出在脫羰反應(yīng)中產(chǎn)生的一氧化碳，一氧化碳通過管線13排出。含有大部分碳酸二芳基酯(它在脫羰反應(yīng)中生成)、少量起始草酸二芳基酯和催化劑組分的反應(yīng)混合物從反應(yīng)器的底部經(jīng)管線14排出，輸入蒸發(fā)器12中。在蒸發(fā)器中，得到含有大部分碳酸二芳基酯的餾出物，其通過管線15輸送至蒸餾塔13中。在蒸餾塔中，分離出碳酸二芳基酯，并通過管線18回收。蒸餾塔中的殘余物通過管線19排出。
在蒸發(fā)器中殘余的殘余物從蒸發(fā)器中排出，一部分殘余物經(jīng)管線16輸入管線11中與加入的草酸二芳基酯合并進(jìn)入反應(yīng)器11中。其余部分的殘余物通過管線17除去。
反應(yīng)器可單獨(dú)地或聯(lián)合地使用。蒸發(fā)器可以是任何已知的蒸發(fā)器，例如薄膜蒸發(fā)器。蒸餾塔優(yōu)選包含一定數(shù)量(優(yōu)選5-50)的理論板。一個(gè)蒸餾塔可用于代替蒸發(fā)器和蒸餾塔的組合。蒸餾可在2-100mmHg壓力下在150-250℃(底部溫度)和80-200℃，優(yōu)選100-180℃(頂部溫度)下進(jìn)行。
從蒸發(fā)器排出的殘余物可以是總反應(yīng)混合物量的1-20(重量)％，優(yōu)選1-10％(重量)。殘余物幾乎包含反應(yīng)混合物中存在的所有催化劑組分和少量未反應(yīng)的草酸二芳基酯和生成的碳酸二芳基酯。一部分殘余物可從循環(huán)至反應(yīng)器的另一部分中除去，以避免高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的積累。
第二脫羰反應(yīng)可使用新提供的草酸二芳基酯、含有催化劑組分的循環(huán)的殘余物和新提供的含有鹵素原子的化合物的混合物進(jìn)行。如果需要，可加入新的有機(jī)磷化合物以補(bǔ)償通過管線17除去的或分解的催化劑部分。
在草酸二芳基酯的脫羰反應(yīng)中如果有機(jī)鏻鹽用作有機(jī)磷化合物催化劑，已經(jīng)回收(除去)了碳酸二芳基酯的反應(yīng)混合物，在步驟2)和3)聯(lián)合重復(fù)之后，優(yōu)選用含水介質(zhì)處理以回收有機(jī)鏻鹽?；厥盏挠袡C(jī)鏻鹽可在步驟1)中用作催化劑。
附圖2表示實(shí)施制備碳酸二芳基酯方法的流程圖，其包括使用含水介質(zhì)回收有機(jī)鏻鹽。
在附圖2中，草酸二芳基酯通過管線21加入反應(yīng)器21中。通過管線22提供的有機(jī)磷化合物催化劑(選擇性地與含有鹵素原子化合物混合)與草酸二芳基酯合并，加入反應(yīng)器21中。在反應(yīng)器中，進(jìn)行脫羰反應(yīng)，放出在脫羰反應(yīng)中產(chǎn)生的一氧化碳，一氧化碳通過管線23排出。含有大部分碳酸二芳基酯(它在脫羰反應(yīng)中生成)、少量起始草酸二芳基酯和催化劑組分的反應(yīng)混合物從反應(yīng)器的底部經(jīng)管線24排出，輸入蒸發(fā)器22中。在蒸發(fā)器中，得到含有大部分碳酸二芳基酯的餾出物，其通過管線25輸送至蒸餾塔23中。在蒸餾塔中，分離出碳酸二芳基酯，并通過管線28回收。蒸餾塔中的殘余物通過管線29排出。
在蒸發(fā)器中殘余的殘余物從其中排出，一部分殘余物經(jīng)管線26輸入管線21中與草酸二芳基酯合并加入反應(yīng)器21中。其余部分的殘余物通過管線27除去，在容器24中用含水介質(zhì)處理。
通過管線30向容器24中加入含水介質(zhì)，例如水(優(yōu)選去離子水)。在容器中，殘余物用每1份(重量)所處理的殘余物0.1-100份(重量)，優(yōu)選1-50份(重量)含水介質(zhì)處理。含水混合物在容器中攪拌以得到均勻漿液或懸浮液，從而使催化劑(即有機(jī)鏻鹽)被萃取至含水部分。分離含水部分，通過管線31從容器中排出。
萃取步驟可在室溫至最高脫羰反應(yīng)的溫度下進(jìn)行。如果萃取過程在殘余物為固體狀態(tài)的溫度下進(jìn)行，含水混合物優(yōu)選使用均化器高速攪拌。萃取一般進(jìn)行5分鐘-1小時(shí)，優(yōu)選5-30分鐘。在萃取步驟完成后，如果需要，將得到的漿液或懸浮液冷卻至室溫，通過過濾或離心步驟除去不溶解的物質(zhì)。濃縮含水部分，加熱至干。加熱過程例如在惰性氣體，例如氬氣流中在120-180℃下進(jìn)行1-3小時(shí)。
對(duì)于萃取過程，含水介質(zhì)可與有機(jī)溶劑，例如芳烴(例如甲苯)或鹵代脂族烴(例如氯仿、二氯甲烷和1，2-二氯乙烷)以每1份(體積)含水介質(zhì)，例如水0.01-100份(體積)，優(yōu)選0.1-10份(體積)的量混合使用。有機(jī)溶劑在萃取過程完成后可容易地從容器中除去。
第二脫羰反應(yīng)可使用新提供的草酸二芳基酯、回收的有機(jī)鏻鹽催化劑(如果需要，與通過管線26循環(huán)的含有有機(jī)鏻鹽的殘余物混合)和新提供的含有鹵素原子的化合物的混合物進(jìn)行。如果需要，可補(bǔ)充新的有機(jī)鏻鹽。
本發(fā)明用如下實(shí)施例進(jìn)一步地說明。在實(shí)施例中，對(duì)于草酸二芳基酯的脫羰反應(yīng)，“草酸二芳基酯的轉(zhuǎn)化率”(即，消耗(或反應(yīng))的草酸二芳基酯的量相對(duì)于加入的草酸二芳基酯的量的比率)、“對(duì)碳酸二芳基酯的選擇性”(即，生成的碳酸二芳基酯的量相對(duì)于消耗的草酸二芳基酯的量的比率)均以摩爾百分比表示(即，摩爾100％)。
實(shí)施例1在100mL體積的裝有溫度計(jì)和回流冷凝器的玻璃燒瓶中，將草酸二苯基酯(41.32mmol)、四苯基鏻氯化物(催化劑，0.825mmol，相對(duì)于草酸二苯基酯為2.0mol％)和氯仿(CHCl3，每1摩爾催化劑02mol)的混合物在攪拌下加熱至230℃2小時(shí)。脫羰反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，除去從反應(yīng)混合物中釋放的一氧化碳。在在用于上述脫羰反應(yīng)之前，四苯基鏻氯化物在干燥氬氣流中在120℃加熱1小時(shí)，在150℃加熱1小時(shí)，在180℃加熱1小時(shí)，然后，在氬氣流中冷卻至室溫。
在反應(yīng)完成后，用氣相色譜法分析反應(yīng)混合物，表明草酸二苯基酯的轉(zhuǎn)化率(DPO轉(zhuǎn)化率)為95.4％，碳酸二苯基酯的選擇性(DPC選擇性)為99.0％。
減壓蒸餾(2-3mmHg/185℃，浴溫)反應(yīng)混合物以回收生成的碳酸二苯基酯。餾出物的量為反應(yīng)混合物的90(重量)％。在加入相同量的草酸二苯基酯和氯仿后使殘余物以相同的方法進(jìn)行第二次脫羰反應(yīng)。
以相同的方法重復(fù)6次相同的脫羰反應(yīng)。結(jié)果列于表1中。
表1試驗(yàn)號(hào) DPO 氯仿 DPO轉(zhuǎn)化率DPC選擇性(mmol) (摩爾比) (％) (％)141.320.2 95.4 99.0241.320.2 97.0 99.0341.320.2 95.8 99.0441.320.2 93.4 99.0541.320295.0 99.0641.320296.1 99.0注DPO草酸二苯基酯，DPC碳酸二苯基酯，氯仿的摩爾比是基于催化劑的量。
實(shí)施例2在50mL體積的裝有溫度計(jì)和回流冷凝器的玻璃燒瓶中，將草酸二苯基酯(20.83mmol)、四苯基鏻氯化物(催化劑，0.10mmol，相對(duì)于草酸二苯基酯為0.5mol％)和草酰氯(每1摩爾催化劑0.6mol)的混合物在攪拌下加熱至255℃1小時(shí)。脫羰反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，除去從反應(yīng)混合物中釋放的一氧化碳。
在反應(yīng)完成后，用氣相色譜法分析反應(yīng)混合物，表明草酸二苯基酯的轉(zhuǎn)化率(DPO轉(zhuǎn)化率)為85.0％，碳酸二苯基酯的選擇性(DPC選擇性)為99.0％。
用與實(shí)施例1中的相同的方法處理反應(yīng)混合物，在如下脫羰反應(yīng)中以相同的方法重復(fù)使用殘余的催化劑29次(總其)。結(jié)果列于表2中。
表2試驗(yàn)號(hào)DPO 草酰氯 DPO轉(zhuǎn)化率DPC選擇性(mmol)(摩爾比) (％) (％)120.83 0.685.0 99.0220.83 0.685.6 99.0320.83 0.685.1 99.0420.83 0.684.8 99.0520.83 0.686.0 99.0620.83 0.685.0 99.0720.83 0.694.6 99.0820.83 0.691.6 99.09 20.83 0.689.0 99.01020.83 0.685.5 99.01120.83 0.679.2 99.01220.83 0.6882 99.01320.83 0.681.3 99.01420.83 0.678.3 99.01520.83 0.683.5 99.01620.83 0.686.0 99.01720.83 0.684.4 99.01820.83 0.679.1 99.01920.83 0.676.4 99.02020.83 0.693.6 99.02120.83 0.689.4 99.02220.83 0.683.2 99.02320.83 0.687.3 99.02420.83 0.677.2 99.02520.83 0.684.4 99.02620.83 0.679.3 99.02720.83 0.687.8 99.02820.83 0.688.2 99.02920.83 0.682.6 99.0
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例2的方法，只是使用20.58mmol草酸二苯基酯和0.092mmol(基于草酸二苯基酯的量為0.45mol％)四苯基鏻氫二氯化物(催化劑)，反應(yīng)溫度改變?yōu)?60℃，未使用草酰氯。
四苯基鏻氫二氯化物根據(jù)Z.anorg.allg.chem.，551(1987)，179中描述的方法制備。
在反應(yīng)完成后，用氣相色譜法分析反應(yīng)混合物，表明草酸二苯基酯的轉(zhuǎn)化率(DPO轉(zhuǎn)化率)為89.7％，碳酸二苯基酯的選擇性(DPC選擇性)為99.0％。
用與實(shí)施例1中相同的方法處理反應(yīng)混合物，在如下脫羰反應(yīng)中以相同的方法重復(fù)使用殘余的催化劑和氯仿(每摩爾催化劑1.4mol)6次(總共)。結(jié)果列于表3中。
表3試驗(yàn)號(hào) DPO 氯仿 DPO轉(zhuǎn)化率DPC選擇性(mmol) (摩爾比) (％) (％)1 20.58- 89.7 99.02 20.581.489.2 99.03 20.581.485.7 99.04 20.581.493.6 99.05 20.581.493.1 99.06 20.581.492.2 99.0實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例2的方法，只是使用7.88mmol草酸二苯基酯和0.039mmol(基于草酸二苯基酯的量為0.5mol％)四苯基鏻氯化物(催化劑)，用氯乙酸(每摩爾催化劑2.0mol)代替草酰氯，反應(yīng)溫度改變?yōu)?60℃。
在反應(yīng)完成后，用氣相色譜法分析反應(yīng)混合物，表明草酸二苯基酯的轉(zhuǎn)化率(DPO轉(zhuǎn)化率)為81.4％，碳酸二苯基酯的選擇性(DPC選擇性)為99.0％。
以如實(shí)施例1中的相同的方法處理反應(yīng)混合物，在如下脫羰反應(yīng)中以相同的方法重復(fù)2次(總共)。結(jié)果列于表4中。
實(shí)施例5
重復(fù)實(shí)施例2的方法，只是使用7.97mmol草酸二苯基酯和0.040mmol(基于草酸二苯基酯的量為0.5mol％)四苯基鏻氯化物(催化劑)，用3-氯-1-丙烯(每摩爾催化劑2.6mol)代替草酰氯，反應(yīng)溫度改變?yōu)?60℃。
在反應(yīng)完成后，用氣相色譜法分析反應(yīng)混合物，表明草酸二苯基酯的轉(zhuǎn)化率(DPO轉(zhuǎn)化率)為82.6％，碳酸二苯基酯的選擇性(DPC選擇性)為99.0％。
用與實(shí)施例1中的相同的方法處理反應(yīng)混合物，在如下脫羰反應(yīng)中以相同的方法重復(fù)2次(總共)。結(jié)果列于表4中。
實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例2的方法，只是使用12.39mmol草酸二苯基酯和0.061mmol(基于草酸二苯基酯的量為0.5mol％)四苯基鏻氯化物(催化劑)，用1-氯己烷(每摩爾催化劑1mol)代替草酰氯，反應(yīng)溫度改變?yōu)?60℃。
在反應(yīng)完成后，用氣相色譜法分析反應(yīng)混合物，表明草酸二苯基酯的轉(zhuǎn)化率(DPO轉(zhuǎn)化率)為90.8％，碳酸二苯基酯的選擇性(DPC選擇性)為99.0％。
用與實(shí)施例1中的相同的方法處理反應(yīng)混合物，在如下脫羰反應(yīng)中以相同的方法重復(fù)2次(總共)。結(jié)果列于表4中。
實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例2的方法，只是使用8.23mmol草酸二苯基酯和0.041mmol(基于草酸二苯基酯的量為0.5mol％)四苯基鏻氯化物(催化劑)，用苯甲酰氯(每摩爾催化劑3.6mol)代替草酰氯，反應(yīng)溫度改變?yōu)?60℃。
在反應(yīng)完成后，用氣相色譜法分析反應(yīng)混合物，表明草酸二苯基酯的轉(zhuǎn)化率(DPO轉(zhuǎn)化率)為89.8％，碳酸二苯基酯的選擇性(DPC選擇性)為99.0％。
用與實(shí)施例1中的相同的方法處理反應(yīng)混合物，在如下脫羰反應(yīng)中以相同的方法重復(fù)2次(總共)。結(jié)果列于表4中。
實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例2的方法，只是使用41.29mmol草酸二苯基酯和0.826mmol(基于草酸二苯基酯的量為2.0mol％)四苯基鏻氯化物(催化劑)，用氣態(tài)氯化氫(每摩爾催化劑3.0mol，在反應(yīng)開始后30分鐘的時(shí)間內(nèi)加入用氮?dú)庀♂尯蟮玫?％(體積)氯化氫濃度)代替草酰氯，反應(yīng)溫度改變?yōu)?30℃。
在反應(yīng)完成后，用氣相色譜法分析反應(yīng)混合物，表明草酸二苯基酯的轉(zhuǎn)化率(DPO轉(zhuǎn)化率)為80.1％，碳酸二苯基酯的選擇性(DPC選擇性)為99.0％。
用與實(shí)施例1中相同的方法處理反應(yīng)混合物，在如下脫羰反應(yīng)中以相同的方法重復(fù)2次(總共)。結(jié)果列于表4中。
比較實(shí)施例1重復(fù)實(shí)施例1的方法，只是未使用氯仿。
在反應(yīng)完成后，用氣相色譜法分析反應(yīng)混合物，表明草酸二苯基酯的轉(zhuǎn)化率(DPO轉(zhuǎn)化率)為93.4％，碳酸二苯基酯的選擇性(DPC選擇性)為99.0％。
用與實(shí)施例1中的相同的方法處理反應(yīng)混合物，在如下脫羰反應(yīng)中以相同的方法重復(fù)3次(總共)。結(jié)果列于表4中。
表4試驗(yàn)號(hào)DPO 鹵化物 DPO轉(zhuǎn)化率DPC選擇性(mmol) (摩爾比)(％) (％)實(shí)施例4(鹵化物氯乙酸)1 7.88 2.0 81.4 99.02 7.88 2.0 80.5 99.0實(shí)施例5(鹵化物3-氯-1-丙烯)1 7.97 2.6 82.6 99.02 7.97 2.6 81.0 99.0實(shí)施例6(鹵化物1-氯己烷)1 12.391.0 90.8 99.02 12.391.0 89.6 99.0實(shí)施例7(鹵化物苯甲酰氯)1 8.23 3.6 89.8 99.02 8.23 3.6 87.0 99.0實(shí)施例8(鹵化物氯化氫)1 41.293.0 80.1 99.02 41.293.0 79.9 99.0比較實(shí)施例1(鹵化物無)1 41.32- 93.4 99.02 41.32- 55.4 99.03 41.32- 36.8 53.2
實(shí)施例9重復(fù)實(shí)施例2的方法，只是使用18.81mmol草酸二苯基酯和0.376mmol(基于草酸二苯基酯的量2.0mol％)四苯基鏻溴化物(催化劑)，用氯仿(每摩爾催化劑為2.0mol)代替草酰氯，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間分別改變?yōu)?30℃和2小時(shí)。
在反應(yīng)完成后，用氣相色譜法分析反應(yīng)混合物，表明草酸二苯基酯的轉(zhuǎn)化率(DPO轉(zhuǎn)化率)為76.8％，碳酸二苯基酯的選擇性(DPC選擇性)為97.6％。
用與實(shí)施例1中的相同的方法處理反應(yīng)混合物，在如下脫羰反應(yīng)中以相同的方法重復(fù)2次(總共)。結(jié)果列于表5中。
實(shí)施例10重復(fù)實(shí)施例2的方法，只是使用21.27mmol草酸二苯基酯和1.504mmol(基于草酸二苯基酯的量為7.0mol％)三苯基膦(催化劑)，用氯仿(每摩爾催化劑1mol)代替草酰氯，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間分別改變?yōu)?50℃和2小時(shí)。
在反應(yīng)完成后，用氣相色譜法分析反應(yīng)混合物，表明草酸二苯基酯的轉(zhuǎn)化率(DPO轉(zhuǎn)化率)為58.5％，碳酸二苯基酯的選擇性(DPC選擇性)為91.4％。
用與實(shí)施例1中的相同的方法處理反應(yīng)混合物，在如下脫羰反應(yīng)中以相同的方法重復(fù)2次(總其)。結(jié)果列于表5中。
實(shí)施例11重復(fù)實(shí)施例2的方法，只是使用20.75mmol草酸二苯基酯和1.038mmol(基于草酸二苯基酯的量為5.0mol％)三苯基氧化膦(催化劑)，用氯仿(每摩爾催化劑1mol)代替草酰氯，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間分別改變?yōu)?50℃和2小時(shí)。
在反應(yīng)完成后，用氣相色譜法分析反應(yīng)混合物，表明草酸二苯基酯的轉(zhuǎn)化率(DPO轉(zhuǎn)化率)為34.6％，碳酸二苯基酯的選擇性(DPC選擇性)為77.8％。
用與實(shí)施例1中相同的方法處理反應(yīng)混合物，在如下脫羰反應(yīng)中以相同的方法重復(fù)2次(總共)。結(jié)果列于表5中。
實(shí)施例12重復(fù)實(shí)施例2的方法，只是使用20.81mmol草酸二苯基酯和1.069mmol(基于草酸二苯基酯的量為5.1mol％)三苯基膦二氯化物(催化劑)，用氯仿(每摩爾催化劑0.9mol)代替草酰氯，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間分別改變?yōu)?50℃和2小時(shí)。
在反應(yīng)完成后，用氣相色譜法分析反應(yīng)混合物，表明草酸二苯基酯的轉(zhuǎn)化率(DPO轉(zhuǎn)化率)為99.1％，碳酸二苯基酯的選擇性(DPC選擇性)為99.0％。
用與實(shí)施例1中的相同的方法處理反應(yīng)混合物，在如下脫羰反應(yīng)中以相同的方法重復(fù)2次(總共)。結(jié)果列于表5中。
表5試驗(yàn)號(hào)DPO 鹵化物 DPO轉(zhuǎn)化率DPC選擇性(mmol) (摩爾比)(％) (％)實(shí)施例9(催化劑四苯基鏻溴化物)1 18.81 3.376.8 97.62 18.81 3.394.6 99.0實(shí)施例10(催化劑三苯基膦)1 21.27 1.058.5 91.42 21.27 1.059.7 85.2實(shí)施例11(催化劑氧化三苯基膦)1 20.75 1.034.6 77.82 20.75 1.039.0 73.1實(shí)施例12(催化劑三苯基膦二氯化物)1 20.81 0.999.0 99.02 20.81 0.981.3 89.9實(shí)施例13在50mL體積的裝有溫度計(jì)和回流冷凝器的玻璃燒瓶中，將草酸二苯基酯(10.010g，41.23mmol)、四苯基鏻氯化物(催化劑，0.3090g，0.825mmol，相對(duì)于草酸二苯基酯為2.0mol％)和氯仿(0.195g)的混合物在攪拌下加熱至230℃2小時(shí)。
脫羰反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，除去從反應(yīng)混合物中釋放的一氧化碳。在用于上述脫羰反應(yīng)之前，四苯基鏻氯化物在干燥氬氣流中在120℃加熱1小時(shí)，在150℃加熱1小時(shí)，在180℃加熱1小時(shí)，然后，在氬氣流中冷卻至室溫。
在反應(yīng)完成后，用氣相色譜法分析反應(yīng)混合物，表明草酸二苯基酯的轉(zhuǎn)化率(DPO轉(zhuǎn)化率)為95.4％，碳酸二苯基酯的選擇性(DPC選擇性)為99.0％。
減壓蒸餾(2-3mmHg/185℃，浴溫)反應(yīng)混合物以回收生成的碳酸二苯基酯。餾出物的量為反應(yīng)混合物的90(重量)％。在加入相同量的草酸二苯基酯和氯仿后使殘余物以相同的方法進(jìn)行第二次脫羰反應(yīng)。
以相同的方法重復(fù)5次相同的脫羰反應(yīng)。
減壓蒸餾(2-3mmHg/160℃，浴溫)5次試驗(yàn)后得到的反應(yīng)混合物以回收生成的碳酸二苯基酯。餾出物的量為反應(yīng)混合物的90(重量)％。
將殘余物冷卻至室溫，在加入50毫升去離子水后在均化器中在室溫下攪拌10分鐘。通過吸濾過濾均勻的含水混合物，濃縮濾液得到固體。減壓加熱固體(130℃，3小時(shí))得到0.3062g四苯基鏻氯化物(回收率99.1％)。
在加入相同量的草酸二苯基酯和氯仿后使得到的四苯基鏻氯化物以相同的方法進(jìn)行第6次脫羰反應(yīng)。
結(jié)果示于表6中。
表6試驗(yàn)號(hào)DPO 氯仿DPO轉(zhuǎn)化率DPC選擇性(mmol) (摩爾比)(％) (％)1 41.320.0195 95.4 99.02 41.320.0195 97.0 99.03 41.320.0195 95.8 99.04 41.320.0195 93.4 99.05 41.320.0195 95.0 99.06 41.320.0195 95.2 99.0實(shí)施例14重復(fù)實(shí)施例13的方法，只是用草酰氯(0.0207g)代替氯仿。重復(fù)該方法5次(總共)。在第5次試驗(yàn)后，用與實(shí)施例13中相同的方法從含水混合物中回收四苯基鏻氯化物。然后，用相同的方法進(jìn)行6次試驗(yàn)。
結(jié)果示于表7中。
表7試驗(yàn)號(hào) DPO 草酰氯DPO轉(zhuǎn)化率 DPC選擇性(mmol) (摩爾比) (％)(％)141.320.020795.399.0241.320.020794.899.0341.320.020795.299.0441.320.020795.399.0541.320.020795.199.0641.320.020795.099.0實(shí)施例15重復(fù)實(shí)施例13的方法，只是草酸二苯基酯、四苯基鏻氯化物和氯仿的量分別改變?yōu)?0.045g(41.47mmol)、0.4612g(1.230mmol，基于草酸二苯基酯的量為3.0mol％)和0.037g。
在反應(yīng)完成后，用氣相色譜法分析反應(yīng)混合物，表明草酸二苯基酯的轉(zhuǎn)化率(DPO轉(zhuǎn)化率)為99.5％，碳酸二苯基酯的選擇性(DPC選擇性)為99.0％。
用與實(shí)施例13所述的相同方法減壓蒸餾得到的反應(yīng)混合物以回收生成的碳酸二苯基酯。餾出物的量為反應(yīng)混合物的90(重量)％。
將殘余物冷卻至室溫，在加入50毫升去離子水后用與實(shí)施例13所述的相同方法攪拌，得到0.4589g四苯基鏻氯化物(回收率99.5％)。
在加入相同量的草酸二苯基酯和氯仿后使得到的四苯基鏻氯化物以相同的方法進(jìn)行第2次脫羰反應(yīng)。
重復(fù)所述方法6次(總共)。在第5次試驗(yàn)后，用與實(shí)施例13所述的相同方法由含水混合物中回收四苯基鏻氯化物。然后以相同的方法進(jìn)行第6次試驗(yàn)。
結(jié)果示于表8中。
表8試驗(yàn)號(hào) DPO 氯仿DPO轉(zhuǎn)化率DPC選擇性(mmol) (摩爾比)(％) (％)141.470.037 95.5 99.0241.470.037 99.5 99.0341.470.037 99.4 99.0441.470.037 99.5 99.0541.470.037 99.4 99.0641.470.037 99.4 99.0641.470.037 99.4 99.0實(shí)施例16重復(fù)實(shí)施例15的方法，只是攪拌含水混合物的時(shí)間改變?yōu)?分鐘，以回收0.04557g四苯基鏻氯化物(回收率98.8％)。
在加入相同量的草酸二苯基酯和氯仿后使得到的四苯基鏻氯化物以相同的方法進(jìn)行第2次脫羰反應(yīng)。
在反應(yīng)完成后，用氣相色譜法分析反應(yīng)混合物，表明草酸二苯基酯的轉(zhuǎn)化率(DPO轉(zhuǎn)化率)為99.5％，碳酸二苯基酯的選擇性(DPC選擇性)為99.0％。
實(shí)施例17重復(fù)實(shí)施例15的方法，只是用30毫升去離子水和30毫升甲苯代替50ml去離子水，以回收0.04391g四苯基鏻氯化物(回收率952％)。用分液漏斗分離含水部分。
在加入相同量的草酸二苯基酯和氯仿后使得到的四苯基鏻氯化物以相同的方法進(jìn)行第2次脫羰反應(yīng)。
在反應(yīng)完成后，分析反應(yīng)混合物，表明草酸二苯基酯的轉(zhuǎn)化率(DPO轉(zhuǎn)化率)為99.5％，碳酸二苯基酯的選擇性(DPC選擇性)為99.0％。
實(shí)施例18重復(fù)實(shí)施例13的方法，只是草酸二苯基酯和四苯基鏻氯化物的量分別改變?yōu)?0.003g(41.29mmol)和0.3102g(0.826mmol，基于草酸二苯基酯的量為2.0mol％)，用0.090g氣態(tài)氯化氫(用氮?dú)庀♂尩玫?％(體積)濃度)代替氯仿。
在反應(yīng)完成后，分析反應(yīng)混合物，表明草酸二苯基酯的轉(zhuǎn)化率(DPO轉(zhuǎn)化率)為93.7％，碳酸二苯基酯的選擇性(DPC選擇性)為99.0％。
以實(shí)施例13所述的相同方法減壓蒸餾得到的反應(yīng)混合物以回收生成的碳酸二苯基酯。在加入相同量的草酸二苯基酯和氯化氫后使得到的殘余物以相同的方法進(jìn)行第2次脫羰反應(yīng)。
以相同的方法重復(fù)相同的脫羰反應(yīng)5次(總共)。
在第5次實(shí)驗(yàn)后，蒸餾得到的反應(yīng)混合物以回收生成的碳酸二苯基酯。餾出物的量為反應(yīng)混合物的90(重量)％。
將殘余物冷卻至室溫，在加入50毫升去離子水后在均化器中在室溫下攪拌10分鐘。以相同的方法處理均勻的含水混合物，得到0.308g四苯基鏻氯化物(回收率99.1％)。
在加入相同量的草酸二苯基酯和氯化氫后使得到的四苯基鏻氯化物以相同的方法進(jìn)行第6次脫羰反應(yīng)。
結(jié)果示于表9中。
表9試驗(yàn)號(hào)DPO HCl DPO轉(zhuǎn)化率DPC選擇性(mmol) (g) (％) (％)1 41.290.09093.7 99.02 41.290.09093.2 99.03 41.290.09093.4 99.04 4129 0.09092.9 99.05 41.290.09093.3 99.06 41.290.09093.0 99.0
權(quán)利要求
1.通過在液相中由草酸二芳基酯脫羰反應(yīng)制備碳酸二芳基酯的方法，其包括如下步驟1)在有機(jī)磷化合物催化劑存在下進(jìn)行草酸二芳基酯的脫羰反應(yīng)，得到含有碳酸二芳基酯和有機(jī)磷化合物催化劑的反應(yīng)混合物；2)由反應(yīng)混合物中回收碳酸二芳基酯；和3)在已回收了碳酸二芳基酯和加入了含有鹵素原子化合物的反應(yīng)混合物存在下進(jìn)行草酸二芳基酯的脫羰反應(yīng)，得到含有碳酸二芳基酯和有機(jī)磷化合物的反應(yīng)混合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中步驟2)和3)聯(lián)合重復(fù)。
3.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑含有具有一個(gè)三價(jià)或五價(jià)磷原子和至少一個(gè)碳-磷鍵的化合物。
4.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑含有選自有機(jī)鏻化合物、膦、二鹵化膦和氧化膦的化合物。
5.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑含有選自四芳基鏻鹽、三芳基膦、三芳基膦二鹵化物或三芳基膦氧化物的化合物。
6.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑含有選自四芳基鏻鹵化物和四芳基鏻氫二鹵化物的化合物。
7.權(quán)利要求1的方法，其中含有鹵素原子化合物是含鹵素原子有機(jī)化合物，其具有其中鹵素原子與沒有除＝O之外的雙鍵的碳原子結(jié)合的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
8.權(quán)利要求1的化合物，其中含有鹵素原子化合物是含有鹵素原子無機(jī)化合物，其選自磷的鹵化物、硫的鹵化物、鹵化氫和鹵素。
9.權(quán)利要求1的化合物，其中含有鹵素原子化合物是含氯原子的化合物。
10.權(quán)利要求1的方法，其中有機(jī)磷化合物催化劑含有有機(jī)鏻鹽；已經(jīng)回收了碳酸二芳基酯的反應(yīng)混合物用含水介質(zhì)處理以回收有機(jī)鏻鹽；和回收的有機(jī)鏻鹽在步驟1)中用作催化劑。
11.權(quán)利要求1的方法，其中有機(jī)磷化合物催化劑含有有機(jī)鏻鹽；在步驟2)和3)的組合重復(fù)之后，已經(jīng)回收了碳酸二芳基酯的反應(yīng)混合物用含水介質(zhì)處理以回收有機(jī)鏻鹽；和回收的有機(jī)鏻鹽在步驟1)中用作催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了通過在液相中由草酸二芳基酯脫羰反應(yīng)制備碳酸二芳基酯的方法,其包括如下步驟:1)在有機(jī)磷化合物催化劑存在下進(jìn)行草酸二芳基酯的脫羰反應(yīng),得到含有碳酸二芳基酯和有機(jī)磷化合物催化劑的反應(yīng)混合物;2)由反應(yīng)混合物中回收碳酸二芳基酯;和3)在已回收了碳酸二芳基酯和加入了含有鹵素原子化合物的反應(yīng)混合物存在下進(jìn)行草酸二芳基酯的脫羰反應(yīng),得到碳酸二芳基酯和有機(jī)磷化合物的反應(yīng)混合物。
文檔編號(hào)C07C68/00GK1181374SQ9712144
公開日1998年5月13日 申請(qǐng)日期1997年10月5日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月4日
發(fā)明者原田勝正, 印部陽一, 杉瀨良二, 柏木公一, 土井隆志, 西平圭吾, 田中秀二, 井伊宏文 申請(qǐng)人:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社