專利名稱：從偏三甲苯－甲醇制取均四甲苯催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及催化劑技術，特別提供了一種從偏三甲苯-甲醇制取均四甲苯的改性HZSM-5催化劑。
均四甲苯(1.2.4.5四甲苯)是抗熱阻燃材料的重要原料之一，以前的主要生產(chǎn)方法是芳烴分餾，由于均四甲苯在芳烴中所占比例較小，因而大量生產(chǎn)比較困難偏三甲苯(1.2.4三四苯)與甲醇烷基化生產(chǎn)均四甲苯，由于原料比較易得，價格便宜，工藝過程簡單，易操作等特點而被引起廣泛關注。HZSM-5沸石類催化劑由于其獨特的酸性，擇形性等性質(zhì)越來越被廣泛的應用于烴類轉化的各種反應中去，特別是芳烴的烷基化反應，如苯與催化裂化于氣中乙烯烷基化反應生成乙苯的過程已被應用到工業(yè)規(guī)模中去；甲苯與甲醇在HZSM-5催化劑上烷基化反應，文獻中已早有報導，產(chǎn)生了二甲苯和各種異構物的混合物，如果用MgO,P2O5和B2O3等調(diào)變HZSM-5，則二甲苯的選擇性提高很大，這些氧化物的加入，分子篩的酸性變?nèi)酰卓谧冃?；在二甲苯與甲醇的烷基化反應中，發(fā)現(xiàn)生成偏三甲苯的選擇性很高，偏三甲苯在三甲苯的幾個異構物中分子直徑最小，它的大小與ZSM-5孔口相當，因此可以預料，偏三甲苯與甲醇烷基化反應其主要產(chǎn)物應該是均四甲苯，因均四甲苯直徑與偏三甲苯相當。但至今，在三甲苯與甲醇的烷基化反應的研究中，只有幾篇采用粘土和其它沸石催化劑，少見有用ZSM-5的報導，且未涉及工業(yè)應用方面。
本發(fā)明的目的在于提供一種從偏三甲苯-甲醇制取均四甲苯的催化劑，其用于偏甲苯-甲醇烷基化反應，具有較高的轉化率，選擇性和收率。
本發(fā)明提供了一種從偏三甲苯-甲醇制取均四甲苯催化劑，其特征在于該催化劑以HZSM-5分子篩為活性組分。
上述偏三甲苯-甲醇烷基化反應制取均四甲苯催化劑是這樣制備的將ZSM-5沸石原粉用硝酸銨交換法脫去Na+，加5～40wt％Al2O3混合均勻后成型，再經(jīng)400～700℃焙燒2～4小時。
眾所周知，分子篩催化劑主要依其酸性和擇形性在各種催化反應中起作用，不同的酸性和不同的擇形性可對不同的反應起催化作用，用于調(diào)變分子篩的酸性和擇形性的措施很多，其中水熱處理是常用的重要手段之一，但在偏三甲苯與甲醇的烷基化反應中發(fā)現(xiàn)，一般的水熱處理方法并不奏效，需采用特殊的水熱處理條件。即在偏三甲苯-甲醇制取均四甲苯前，對催化劑進行壓力下水熱處理，步驟為催化劑床層溫升至50～300℃范圍內(nèi)通水，液體體積空速為0.2～2.0h-1，繼續(xù)升溫，在300～700℃范圍內(nèi)，1.0～5.0MPa壓力下保持1～5小對。
應用本發(fā)明提供的HZSM-5分子篩催化劑由偏三甲苯-甲醇烷基化反應生成均四甲苯，可以采用工廠提供的偏三甲苯(含有間，對甲乙苯和均三甲苯的混合物，見表4)為原料，與甲醇烷基化反應，油料/甲醇=4∶x(體積ν)，x=1-4；采用連續(xù)流動壓力固定床，反應條件如下催化劑裝置10～30g反應溫度250～450℃反應壓力1.0～5.0MPa進料空速0.2～2.0h-1(體積)本發(fā)明實用于工業(yè)生產(chǎn)過程，采用的是工業(yè)用粗原料，可達到總轉化率25～30％，選擇性65～75％，收率18～22％的結果，有工業(yè)利用價值，反應前對催化劑進行壓力下水熱處理，使均四甲苯選擇性由30～50％提高到65～75％。
下面通過實施例詳述本發(fā)明。
實施例1 催化劑制備ZSM-5沸石原粉用硝酸銨交換法脫去Na+，加30％的Al2O3混合均勻后成型，再經(jīng)500℃焙燒3小對，得HZSM-5 121-1型催化劑。
實施例2 催化劑制備ZSM-5沸石原粉用硝酸銨交換法脫去Na+,500℃焙燒2小時，加30％的Al2O3混合均勻后成型，再經(jīng)500℃焙燒3小時，得HZSM-5 121-2型催化劑。
實施例3 催化劑制備主要含ZSM-5沸石原粉用硝酸銨交換法脫去Na+，加30％Al2O3混合均勻后成型，再經(jīng)500℃焙燒3小時，得HZSM-5 121混晶1催化劑，分子篩中除含有HZSM-5外，還含有少量的HZSM-11。
實施例4 催化劑制備主要含ZSM-5沸石原粉用硝酸銨交換法脫去Na+,500℃焙燒2小時，加30％的Al2O3混合均勻后成型，再經(jīng)500℃焙燒3小時，得HZSM-5 121混晶2催化劑，分子篩中除含有HZSM-5外，還含有少量的HZSM-11。
實施例5 偏三甲苯-甲醇烷基化反應生成均四甲苯上述催化劑進行預處理，催化劑床層溫升至200℃通水，液體空速0.6～1.0h-1，繼續(xù)升溫至590℃，壓力2.0MPa下保持3小時，停止通水，通氮氣3小時，期間床層恒溫在360℃。在下述條件下進行偏三甲苯-甲醇烷基化反應。
所用原料見表4，反應溫度360℃，反應壓力2.0MPa，液體空速0.6～1.0h-1，催化劑裝量16克，實驗得到的典型結果見表1。
表1 偏三甲苯-甲醇在HZSM-5上烷基化反應的結果
其中C總轉化率(以下同)，S均四甲苯選擇性(以下同)，Y均四甲苯收率(以下同)。
實施例6 催化劑的穩(wěn)定性考察催化劑為HZSM-5 121混晶2，反應條件同實施例5，結果見表2，表3。
表2 穩(wěn)定性考察結果
權利要求
1．一種從偏三甲苯-甲醇制取均四甲苯催化劑，其特征在于該催化劑以HZSM-5分子篩為活性組分。
2．一種從偏三甲苯-甲醇制取均四甲苯催化劑的制備，其特征在于過程如下將ZSM-5沸石原粉用硝酸銨交換法脫去Na+，加5～40wt％ Al2O3混合均勻后成型，再經(jīng)400～700℃，焙燒2～8小對。
3．按權利要求2所述從偏三甲苯-甲醇制取均四甲苯催化劑的制備，其特征在于加粘結劑前對脫去Na+的ZSM-5沸石在400～600℃，焙燒2～4小時。
4．按權利要求2或3所述從偏三甲苯-甲醇制取均四甲苯催化劑的制備，其特征在于在偏三甲苯-甲醇制取均四甲苯前，對催化劑進行壓力下水熱處理，步驟為催化劑床層溫升至50～300℃范圍內(nèi)通水，液體空速為0.2～2.0h-1，繼續(xù)升溫，在300～700℃范圍內(nèi)，1.0～5.0MPa壓力下保持1～5小時。
全文摘要
一種從偏三甲苯－甲醇制取均四甲苯催化劑,其特征在于:該催化劑以HZSM－5分子篩為活性組分。制備過程如下:將ZSM－5沸石原粉用硝酸銨交換法脫去Na
文檔編號C07C15/06GK1221652SQ97126198
公開日1999年7月7日 申請日期1997年12月31日 優(yōu)先權日1997年12月31日
發(fā)明者徐桂芬, 謝茂松, 王學林, 楊旭, 陶龍驤 申請人:中國科學院大連化學物理研究所