專利名稱：乙酸乙烯酯的制備的制作方法
按照美國能源部簽訂的合作協(xié)議DE-FC22-95PC93052，美國政府具有本發(fā)明的各種權(quán)利。
本發(fā)明涉及一種制備乙酸乙烯酯的方法，該方法通過將氫氣和乙烯酮的混合物與一種含過渡金屬的多相催化劑接觸產(chǎn)生乙醛，然后使其在一種酸性催化劑的存在下與乙烯酮反應(yīng)形成乙酸乙烯酯。在本發(fā)明中所用的乙醛通過1996年3月21日提交的系列號(hào)為08/619385的美國專利申請(qǐng)所述和提出權(quán)利要求的方法制備，所述申請(qǐng)的內(nèi)容通過引用并入本文。
背景技術(shù)：
乙酸乙烯酯是一種重要的化工品。工業(yè)上使用的大部分乙酸乙烯酯被聚合成聚乙酸乙烯酯。這種重要的聚合物和其衍生物在作為粘合劑、油漆和其它涂料、薄膜和層壓材料方面具有廣泛的用途。
乙酸乙烯酯在工業(yè)上已經(jīng)通過使乙炔和乙酸在180-210℃及在氣相過程中反應(yīng)來制備。盡管對(duì)于兩種反應(yīng)劑而言，基于乙炔和乙酸的收率一般超過90％，但是伴隨著乙炔使用的安全和處理問題和其高的費(fèi)用使得這種方法與基于乙烯的方法相比顯得不利。
基于乙烯的乙酸乙烯酯方法的一個(gè)例子使用乙醛和乙酸酐作為原料。乙烯被用于通過Wacker氧化法來制備乙醛，得到的乙醛在一種酸性催化劑的存在下與乙酸酐反應(yīng)形成二乙酸亞乙基酯(EDA)。然后在一種酸性催化劑的存在下加熱EDA產(chǎn)生乙酸乙烯酯、乙酸、乙酸酐和乙醛。因?yàn)橹辽賰蓚€(gè)原因這個(gè)EDA裂解反應(yīng)是不利的1)所產(chǎn)生的副產(chǎn)物乙酸必須轉(zhuǎn)變回乙酸酐或者用掉或處理掉，和2)在EDA、所需的產(chǎn)物(乙酸乙烯酯和乙酸)和不需要的初始原料(乙醛和乙酸酐)之間存在不適當(dāng)?shù)钠胶?。因此，為了提高相?yīng)于乙醛產(chǎn)生的乙酸乙烯酯和乙酸的量，EDA裂解反應(yīng)必須在大量過量的乙酸酐存在下進(jìn)行。但是，即使當(dāng)過量的乙酸酐加入到EDA裂解反應(yīng)器中時(shí)，從反應(yīng)器蒸餾出來的產(chǎn)物除了所需的乙酸乙烯酯外仍含大量的乙醛、乙酸酐和乙酸。因此，該方法需要多次蒸餾和徹底的循環(huán)。因?yàn)檫@些問題，結(jié)合伴隨著Wacker法的腐蝕性和安全性以及處理方面的問題，通過乙烯、乙酸和氧氣的直接反應(yīng)來制備乙酸乙烯酯將更為經(jīng)濟(jì)。
目前，制備乙酸乙烯酯的優(yōu)選途徑是產(chǎn)生乙酸乙烯酯、水和副產(chǎn)物的乙烯、乙酸和氧的直接反應(yīng)。這種方法的優(yōu)選形式使用一種多相催化劑并且在150-200℃和5-10巴(500-1000kPa)的氣相中進(jìn)行。因?yàn)榘殡S著該反應(yīng)的爆炸危險(xiǎn)，該反應(yīng)必須在用氧量低于化學(xué)計(jì)量量下進(jìn)行；所以，乙烯、乙酸和氧的轉(zhuǎn)化率一般分別為10-15％、15-30％和60-90％。約5-10％的乙烯轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸迹s1％的乙烯轉(zhuǎn)變?yōu)橐胰?。每個(gè)批量乙烯和乙酸的低轉(zhuǎn)化率需要徹底的循環(huán)以及一個(gè)二氧化碳去除系統(tǒng)。盡管基于乙烯-乙酸-氧的乙酸乙烯酯設(shè)備的基本投資高，但是這種基本投資通過乙烯和乙酸通常的低成本所抵消。因此需要有一種乙酸乙烯酯的制備方法，其具有比所述基于乙烯-乙酸-氧的途徑更高的每批轉(zhuǎn)化率和更低的產(chǎn)生二氧化碳造成的收率損失。本發(fā)明方法不像基于乙烯-乙酸-氧的途徑，確實(shí)以每批量高的轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生乙酸乙烯酯并且不產(chǎn)生大量的二氧化碳。
在制備乙酸乙烯酯方面也已經(jīng)嘗試了其它方法。例如，有許多尋求從一氧化碳和氫氣的混合物(合成氣)制備乙酸乙烯酯的嘗試，因?yàn)槠湓铣杀痉浅５?。在最初步驟中，這些方案將合成氣轉(zhuǎn)變成甲醇或二甲醚。此外，試用了許多組合方法，其中乙酸甲酯(從甲醇和循環(huán)的乙酸制備)或二甲醚被羰基化形成乙酸酐。在一些方案中，乙酸酐被部分氫化形成EDA和乙酸。在另一些方案中，乙酸甲酯或二甲醚在氫氣的存在下被羰基化而一步形成EDA和乙酸。這種方法的不同改進(jìn)包括使甲醇或乙酸甲酯與氫氣和一氧化碳反應(yīng)分別產(chǎn)生乙醛和水或乙醛和乙酸；但是，這些反應(yīng)對(duì)乙醛的選擇性差。然后使得到的乙醛與乙酸酐反應(yīng)形成EDA。
這些全合成氣途徑中，沒有一條能夠在經(jīng)濟(jì)上與基于乙烯、乙酸和氧氣的現(xiàn)行工業(yè)方法相競(jìng)爭(zhēng)。因?yàn)橥ㄟ^基于合成氣的方法進(jìn)行的乙酸乙烯酯的制備最終包括EDA的裂解反應(yīng)，所以該方法也會(huì)被大多數(shù)與上述基于用于乙烯衍生的乙醛和乙酸酐的EDA方法同樣的操作問題所困擾。此外，大多數(shù)基于全合成氣的途徑需要兩摩爾的乙酸被循環(huán)或使用掉。理論上甲醇加氫甲?；緩皆谀撤N程度上是有利的，從EDA裂解步驟只產(chǎn)生乙酸聯(lián)產(chǎn)物；但是，這種優(yōu)點(diǎn)被作為這些反應(yīng)的特點(diǎn)的對(duì)乙醛的低選擇性所抵消。
正如上面所指出，基于EDA裂解的全合成氣基的方法同時(shí)產(chǎn)生必須被循環(huán)或用掉或處理掉的乙酸。因此，需要有一種沒有基于EDA裂解的方法的特征即需要將大量乙酸循環(huán)特征的乙酸乙烯酯制備方法。因?yàn)楸景l(fā)明方法直接從乙醛和乙烯酮產(chǎn)生乙酸乙烯酯，沒有大量乙酸同時(shí)產(chǎn)生，所以本發(fā)明方法沒有明顯的乙酸循環(huán)問題并且不需要有大規(guī)模的乙酸酐制備步驟。
先前并沒有對(duì)本發(fā)明方法的敘述。與本發(fā)明相反，大多數(shù)使用乙醛作為原料的先有方法也使用乙酸酐作為原料來制備后來裂解成乙酸和乙酸乙烯酯的EDA。美國專利2425389說明了用于將EDA裂解成乙酸和乙酸乙烯酯的優(yōu)選催化劑是芳香烴磺酸以及所述裂解反應(yīng)在至少三倍摩爾過量的(相對(duì)于EDA)乙酸酐的存在下進(jìn)行以便使平衡朝乙酸和乙酸乙烯酯方向移動(dòng)。美國專利2425389的方法也描述了必須連續(xù)地將乙酸酐加入到混合物中以補(bǔ)充消耗。
在描述從乙醛和乙酸酐連續(xù)制備乙酸乙烯酯的方法中(Hydrocarbon Processing 44(11)，278(1965))，描述了乙醛和乙酸酐在一個(gè)反應(yīng)器中一起反應(yīng)形成EDA；然后EDA在一單獨(dú)的反應(yīng)塔中裂解形成隨乙醛從塔頂移出的乙酸乙烯酯和乙酸。然后進(jìn)行一系列蒸餾以分離和回收乙酸乙烯酯、乙酸和乙醛。然后將乙醛循環(huán)回EDA反應(yīng)器中。相反，本發(fā)明方法并不需要連續(xù)導(dǎo)入乙酸酐并且當(dāng)在優(yōu)選條件下進(jìn)行時(shí)至多只產(chǎn)生痕量的乙酸。
Brady在The Chemistry of Ketenes，Allenes and RelatedCompounds，Part1，S.Patai(編輯)(John Wiley and sons，New York，292(1980))中描述了烯酮和醛在路易斯酸的存在下反應(yīng)產(chǎn)生β-內(nèi)酯。同樣，日本專利申請(qǐng)47-25065描述了在路易斯酸三氟化硼的存在下乙烯酮與乙醛在5-15℃反應(yīng)產(chǎn)生β-丁內(nèi)酯并且比較了這種催化劑與其它路易斯酸催化劑諸如氯化鋅和四氟硼酸鐵的活性。日本專利申請(qǐng)49-131718和49-134954描述了二氧化硅-氧化鋁催化劑(其擁有路易斯和布朗斯臺(tái)德兩種酸性)也是用于在10-15℃將乙烯酮和乙醛轉(zhuǎn)化成β-丁內(nèi)酯的活性催化劑。因此，這些先有技術(shù)所述與本發(fā)明不同，因?yàn)榈漠?dāng)乙烯酮與乙醛在路易斯酸或擁有路易斯酸和布朗斯臺(tái)德酸性質(zhì)的固態(tài)酸性二氧化硅-氧化鋁存在下反應(yīng)時(shí)，其結(jié)果是β-丁內(nèi)酯。
眾所周知烯酮可在布朗斯臺(tái)德酸的存在下與可烯醇化的酮反應(yīng)在50-100℃形成烯醇酯，例如美國專利2487849中所述。此外，日本專利申請(qǐng)48-75510指出使用其公開的催化劑系統(tǒng)的乙烯酮與可烯醇化羰基化合物的反應(yīng)效率與所述羰基化合物的烯醇化難易相關(guān)。具體地說，在日本專利申請(qǐng)48-75510的布朗斯臺(tái)德酸基的催化劑系統(tǒng)的存在下，乙酰乙酸乙酯比丙酮更易與乙烯酮反應(yīng)產(chǎn)生相應(yīng)的烯醇酯。此外，March在Advanced Organic Chemistry，第四版，John Wileyand sons，New York，585(1992)中描述了酸催化的烯醇化的速率正比于存在的質(zhì)子化羰基的濃度。在這同一參考文獻(xiàn)的250頁，March顯示了用一種芳烴磺酸質(zhì)子化一種脂族醛比質(zhì)子化一種脂族酮約困難1000倍。因此先有技術(shù)說明了從脂族醛制備烯醇酯將是非常困難的。
美國專利2422679描述了在0-80℃的溫度下，烯酮與醛在一種強(qiáng)的布朗斯臺(tái)德酸催化劑存在下形成不飽和羧酸酯的反應(yīng)。美國專利2422679強(qiáng)調(diào)強(qiáng)酸性催化劑諸如硫酸比弱酸諸如對(duì)甲苯磺酸優(yōu)選，這與美國專利2487849、日本專利申請(qǐng)48-75510所述和上面March的論述相一致。即使當(dāng)硫酸被用作所述催化劑時(shí)，美國專利2422679的方法的效率也是低的；當(dāng)約5.4摩爾的乙醛與2摩爾的乙烯酮(在15℃通過乙醛-硫酸混合物鼓泡)反應(yīng)時(shí)，在混合物蒸餾后只有約21％的乙烯酮被轉(zhuǎn)變?yōu)橐宜嵋蚁ァ?注意在該專利的實(shí)施例1提供的數(shù)值與乙烯酮轉(zhuǎn)化為乙酸乙烯酯的轉(zhuǎn)化率相一致，為約21％，而不是為21％的乙醛轉(zhuǎn)化率；基于實(shí)施例1的數(shù)值計(jì)算乙醛對(duì)乙酸乙烯酯的轉(zhuǎn)化率為約8％。)本發(fā)明方法是在美國專利2422679方法上的顯著改進(jìn)，因?yàn)楸景l(fā)明方法通過在連續(xù)條件下使用較高的溫度和較弱的催化劑而不是使用美國專利2422679中的在間歇或半間歇條件下的較低溫度和較強(qiáng)催化劑，獲得了基于乙烯酮和乙醛兩者的較高收率。
歐洲專利申請(qǐng)0348309A1描述了在一種乙烯酮流和一種酸性催化劑(優(yōu)選硫酸)的存在下將EDA轉(zhuǎn)變成乙酸乙烯酯的方法。在該方法中乙烯酮與EDA裂解產(chǎn)生的乙酸反應(yīng)而形成乙酸酐；隨著乙酸酐水平上升，與沒有乙烯酮情況下相比觀察到產(chǎn)生的乙酸乙烯酯的量有最適度的提高。但是，在歐洲專利申請(qǐng)0348309A1的方法中，大部分乙烯酮被浪費(fèi)掉并且乙酸乙烯酯生產(chǎn)隨EDA的消耗而降低。此外，在歐洲專利申請(qǐng)0348309A1的方法中所用的EDA必須在進(jìn)行反應(yīng)前在一單獨(dú)的步驟中生產(chǎn)。本發(fā)明的方法比歐洲專利申請(qǐng)0348309A1的方法更為有效，因?yàn)椴恍枰獑为?dú)的EDA生產(chǎn)步驟；在本發(fā)明中，乙烯酮和乙醛一起送入反應(yīng)器并且乙烯酮利用率高得多。
本發(fā)明的概述本發(fā)明提供了比先有方法更有效和更經(jīng)濟(jì)的制備乙酸乙烯酯的途徑。正如上面所述，本發(fā)明避免了許多先有技術(shù)的缺點(diǎn)。例如，本發(fā)明方法不產(chǎn)生大量的二氧化碳并且得到比乙烯基方法更高的每批量轉(zhuǎn)化率。此外，本發(fā)明避免了困擾基于合成氣方法的大量乙酸的同時(shí)產(chǎn)生。還有，本方法不需要連續(xù)導(dǎo)入乙酸酐。本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)正如上面所述以及可從下面所述的實(shí)施例中明了。
本發(fā)明涉及一種制備乙酸乙烯酯的方法，包括將氫氣和乙烯酮的混合物與一種過渡金屬氫化催化劑接觸來產(chǎn)生乙醛的步驟以及隨后將得到的乙醛和乙烯酮的混合物與一種酸性催化劑接觸產(chǎn)生乙酸乙烯酯的步驟。具體地說，本發(fā)明涉及一種制備乙酸乙烯酯的連續(xù)方法，包括下列步驟連續(xù)將包括乙烯酮和氫氣以及任選一種非活性稀釋氣體的氣體送到含一種包括過渡金屬的氫化催化劑的第一接觸區(qū)；連續(xù)從第一接觸區(qū)移出乙醛；連續(xù)將一種來自第一接觸區(qū)的包括乙烯酮和乙醛的氣體和任選一種非活性稀釋氣體送到含一種酸性催化劑和任選一種溶劑的第二接觸區(qū)；和連續(xù)從第二接觸區(qū)回收包括乙酸乙烯酯的產(chǎn)物。正如上面所述我們的制備乙酸乙烯酯的新方法具有許多優(yōu)于先有技術(shù)方法的優(yōu)點(diǎn)，包括乙酸乙烯酯的更有效制備和提高的收率。
本發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明的目標(biāo)是提高一種有效的形成乙酸乙烯酯的方法。在本發(fā)明中，氫氣與乙烯酮在一種氫化催化劑的存在下反應(yīng)產(chǎn)生乙醛。得到的乙醛進(jìn)一步在一種酸性催化劑的存在下與乙烯酮反應(yīng)產(chǎn)生乙酸乙烯酯。
本發(fā)明方法可在兩個(gè)單獨(dú)的接觸區(qū)進(jìn)行或者在一單個(gè)接觸區(qū)進(jìn)行。如果使用兩個(gè)單獨(dú)的接觸區(qū)，那么第一個(gè)接觸區(qū)被用于在一種過渡金屬催化劑的存在下將乙烯酮?dú)浠梢胰?；第二個(gè)接觸區(qū)被用于使從第一接觸區(qū)產(chǎn)生的乙醛在一種酸性催化劑的存在下與乙烯酮反應(yīng)產(chǎn)生乙酸乙烯酯。如果使用單個(gè)接觸區(qū)，乙烯酮和氫氣在一種過渡金屬催化劑和一種酸性催化劑的存在下反應(yīng)產(chǎn)生乙酸乙烯酯。一般優(yōu)選使用兩個(gè)單獨(dú)的接觸區(qū)，因?yàn)楫?dāng)使用單個(gè)接觸區(qū)時(shí)酸性催化劑的還原降低了其活性和抑制了過渡金屬催化劑的活性。此外，當(dāng)所述反應(yīng)在單個(gè)接觸區(qū)進(jìn)行時(shí)，酸性催化劑可作為一種可溶性催化劑或作為一種不溶性固體酸性催化劑存在；當(dāng)酸性催化劑是一種不溶性固體酸性催化劑時(shí)，酸性催化劑的還原和過渡金屬催化劑的抑制可能被阻滯。但是，當(dāng)操作兩個(gè)接觸區(qū)時(shí)，從第一接觸區(qū)出來的氫氣、乙烯酮和乙醛的混合物可送到第二個(gè)接觸區(qū)在沒有顯著影響酸性催化劑的活性下產(chǎn)生乙酸乙烯酯。
所用的乙烯酮可用任何常規(guī)的乙烯酮形成反應(yīng)如乙酸脫水、乙酸酐熱解、雙烯酮熱解或丙酮熱解來制備。在工業(yè)規(guī)模上因?yàn)榻?jīng)濟(jì)上的原因優(yōu)選從乙酸熱解制備乙烯酮。
在本發(fā)明中使用的乙醛按照1996年3月21日提出的美國專利申請(qǐng)08/619385中所述的方法從乙烯酮?dú)浠a(chǎn)生。所以，產(chǎn)生的乙醛應(yīng)該沒有大量通常與乙烯酮反應(yīng)的組分。就是說，優(yōu)選具有基本上沒有親核雜質(zhì)如水或醇的乙醛，因?yàn)檫@些雜質(zhì)可與乙烯酮反應(yīng)引起收率損失。在乙酸乙烯酯存在的工藝區(qū)中包括痕量(大于5ppm)阻聚劑諸如銅或一種氫醌衍生物是有利的，但是，這不是本發(fā)明所要求的。
在本發(fā)明中所用的乙醛通過在非常溫和的條件下的乙烯酮的氫化產(chǎn)生。該方法可與已知的乙烯酮產(chǎn)生方法結(jié)合使用以將各種乙酰基化合物和相關(guān)化合物諸如乙酸、乙酸酐、雙烯酮和丙酮轉(zhuǎn)變成乙醛。在本發(fā)明中乙醛的制備通過下列步驟進(jìn)行(1)將氫氣和乙烯酮?dú)怏w與一種包括一種金屬的催化劑在氫化區(qū)中接觸，所述金屬選自元素周期表第9族和第10族的元素(國際純粹化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)分類；9族＝Co、Rh和Ir；10族＝Ni、Pd和Pt)和(2)從氫化區(qū)回收乙醛。正如上面所述，當(dāng)使用兩個(gè)單獨(dú)的接觸區(qū)產(chǎn)生乙酸乙烯酯時(shí)，乙烯酮?dú)浠梢胰┑姆磻?yīng)在第一個(gè)接觸區(qū)進(jìn)行，其產(chǎn)物可直接送到第二個(gè)接觸區(qū)。我們的制備乙醛的新方法并不涉及文獻(xiàn)中所述的那種乙烯酮-金屬配合物的形成。
盡管低溫給出低反應(yīng)速率以及過高溫度引起乙烯酮的加速降解導(dǎo)致收率損失，本發(fā)明的制備乙醛的方法可在0-250℃的溫度下操作。但是，更優(yōu)選的溫度范圍是50-200℃。最優(yōu)選的溫度范圍是70-150℃。
用于制備乙醛的催化氫化過程可在0.05-100巴(5-10000kPa)絕對(duì)值(這里所給的壓力以巴絕對(duì)值和千帕為單位)的壓力下進(jìn)行。但是，過高壓力提高了形成乙烯酮聚合產(chǎn)物的可能性，而過低壓力引起反應(yīng)速率的下降并且難以從所述反應(yīng)中轉(zhuǎn)移出熱量。所述過程優(yōu)選在0.1-20巴(10-2000kPa)的壓力下進(jìn)行，最優(yōu)選在0.25-10巴(25-1000kPa)的壓力下進(jìn)行。因?yàn)橐蚁┩ǔＴ?巴(100kPa)或以下的壓力下產(chǎn)生和使用，所以所述氫化最方便在1巴(100kPa)或以下的壓力下進(jìn)行。
在氫化區(qū)(即第一接觸區(qū))中的反應(yīng)劑混合物可基本上由100％的乙烯酮和氫氣組成，或可加入非活性(惰性)稀釋氣體如氮?dú)?、氬氣、氦氣和輕烴。例如，在反應(yīng)劑混合物中一種非活性稀釋氣體的存在可有助于從反應(yīng)區(qū)除去熱量。使用時(shí)，惰性稀釋劑可占反應(yīng)劑原料的1-95％(體積)。過量稀釋氣體的使用降低了反應(yīng)速率并且使乙醛產(chǎn)物的分離更為困難。大量一氧化碳的存在可負(fù)面影響氫化催化劑，特別是優(yōu)選的鈀催化劑。因此，反應(yīng)劑混合物正常應(yīng)該含少于1％(體積)的一氧化碳、優(yōu)選少于1000ppm的一氧化碳。
氫氣與乙烯酮的摩爾比率可有很大的不同，其范圍為0.25∶1-10∶1。所述氫氣∶乙烯酮摩爾比率優(yōu)選在1∶1-8∶1的范圍，更優(yōu)選在2∶1-4∶1的范圍。低于1∶1的氫氣∶乙烯酮摩爾比率限制了乙烯酮的轉(zhuǎn)化率以及降低了反應(yīng)速率。盡管反應(yīng)速率隨氫氣∶乙烯酮比率提高而提高，但是過量氫氣增加了在分離產(chǎn)物中遇到的困難性。而且，結(jié)合低空間速度的過大量氫氣的使用可導(dǎo)致在大部分乙烯酮消耗后，部分乙醇或乙酸乙酯的產(chǎn)生。在本發(fā)明的方法中，正常情況下不產(chǎn)生乙醇，但是乙酸乙酯被檢出有較高的轉(zhuǎn)化率。
按照本發(fā)明將乙烯酮催化氫化成乙醛的金屬可在正規(guī)稱為元素周期表的VIII族或VIIIA族中發(fā)現(xiàn)，更具體地說，可在現(xiàn)在被稱為元素周期表的第9族和第10族中找到。所述催化劑優(yōu)選自銠、鉑和尤其優(yōu)選的鈀。所述催化金屬可以以未載于載體上的形式使用，或者它們可以以包括沉積于催化劑載體材料上的催化金屬的載體上的催化劑的形式使用。氧化鋁、碳、二氧化鈦、二氧化硅、硫酸鋇、碳酸鋇和碳酸鈣是適用的載體材料的例子。Lindlar催化劑(用鉛改性的載于碳酸鈣上的鈀)對(duì)所述反應(yīng)也是有效的，但是選擇性不如載于上述其它載體上的鈀。使用載體時(shí)，金屬負(fù)荷范圍可為0.1-10％(重量)。在該范圍以外的金屬負(fù)荷也可進(jìn)行反應(yīng)，但是一般不能達(dá)到所述金屬和載體使用的最佳化。經(jīng)常優(yōu)選使用不負(fù)載的鈀催化劑諸如海綿鈀，因?yàn)闅錃馓幚砗笃浣?jīng)常比用載體上催化劑更有效的恢復(fù)活性。也可使用溶于可進(jìn)行所述處理的液體反應(yīng)介質(zhì)中的鹽形式或配合物形式的催化活性金屬。
在按照本發(fā)明制備乙醛中可使用各種操作模式。例如所述方法可用作一種多相、氣相方法，其中包括乙烯酮、氫氣和任選一種非活性稀釋氣的汽相(氣相)被送到包含一張或多張上述的催化劑床的反應(yīng)(氫化)區(qū)。一種可替代的多相操作模式包括一種汽/液/固相方法，其中包括乙烯酮、氫氣和任選一種非活性稀釋氣體的原料氣被送到包含在非活性液體反應(yīng)介質(zhì)諸如礦物油中的精細(xì)懸浮體形式的催化劑的反應(yīng)區(qū)中。其產(chǎn)物乙醛可通過汽提從反應(yīng)區(qū)移除。在汽/液/固相操作方法的另一種實(shí)施方案中，一種氣體原料和一種非活性液體的混合物被送到氫化區(qū)，在那里通過以噴淋床操作方式的固體催化劑。最后，所述方法可使用包括溶解于一種非活性液體反應(yīng)介質(zhì)(溶劑)中的催化上有效的金屬的鹽或配合物的均相催化劑溶液實(shí)施，包括乙烯酮、氫氣和任選一種非活性稀釋氣體的氣體混合物送入其中。但是并不優(yōu)選這種均相操作。
所述氫化處理可間歇、半連續(xù)或連續(xù)進(jìn)行。所述氫化處理的最有效的操作通過以多相、氣相操作方式連續(xù)運(yùn)作所述處理來進(jìn)行。在這種優(yōu)選的操作方法中，本發(fā)明方法提供了通過下列步驟的乙醛的連續(xù)生產(chǎn)
(1)將包括乙烯酮、氫氣和任選一種非活性稀釋氣的蒸氣(氣體)送到包含一張或多張催化上有效的氫化催化劑床的反應(yīng)(氫化)區(qū)；和(2)連續(xù)從反應(yīng)區(qū)移除包含乙醛的產(chǎn)物氣體。
在所述優(yōu)選的多相連續(xù)方法中所用的催化劑包括載體上的和不負(fù)載的鈀催化劑。正如上面指出，在本發(fā)明中，產(chǎn)物乙醛然后可與乙烯酮在一種酸性催化劑的存在下反應(yīng)產(chǎn)生乙酸乙烯酯。
就氫化反應(yīng)來說，在使用優(yōu)選的多相操作方式下，含乙烯酮反應(yīng)劑和稀釋氣體原料的氣體時(shí)空速度(GHSV-每小時(shí)每單位體積催化劑的反應(yīng)劑的體積)范圍為10-100000。所述GHSV優(yōu)選范圍為100-50000，最優(yōu)選范圍為1000-20000。一般來說，GHSV的增加提高了反應(yīng)速率但降低了轉(zhuǎn)化率。最佳GHSV的選擇取決于催化劑的物理形式和所需的反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率。
正如上面所指出的，當(dāng)本發(fā)明方法在兩個(gè)接觸區(qū)進(jìn)行時(shí)，來自第一接觸區(qū)的乙烯酮和乙醛在第二接觸區(qū)與一種酸性催化劑接觸產(chǎn)生乙酸乙烯酯。第二接觸區(qū)可包含液體溶液形式、固體形式或固體和液體混合物形式的酸性催化劑。優(yōu)選的酸是布朗斯臺(tái)德酸。更優(yōu)選的酸是那些正氧化態(tài)的含磷或含硫的酸，它們包括液體磷酸、硫酸和甲磺酸、可溶性的固體苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸、萘磺酸和萘二磺酸和不溶性的酸性離子交換樹脂諸如Amberlyst15(一種聚苯乙烯的部分交聯(lián)的磺酸形式)和Nafion117(一種全氟化磺酸樹脂)聚合磺酸。強(qiáng)酸諸如硫酸在反應(yīng)條件下引起過度炭化并可能產(chǎn)生副產(chǎn)物乙酸。弱酸諸如甲磺酸給出較低的反應(yīng)速率。聚苯乙烯基的催化劑諸如Amberlyst15在反應(yīng)條件下會(huì)緩慢分解。揮發(fā)性酸諸如甲磺酸會(huì)在反應(yīng)區(qū)留下不需要的產(chǎn)物。更加優(yōu)選的酸是芳烴磺酸苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸、萘磺酸和萘二磺酸。一般來說對(duì)甲苯磺酸是最優(yōu)選的酸，因?yàn)樵谶_(dá)到穩(wěn)定態(tài)操作后不產(chǎn)生大量的乙酸。
當(dāng)所述第二接觸區(qū)含液體溶液形式的酸性催化劑時(shí)，酸濃度范圍應(yīng)該為每升溶液0.005-2.0酸當(dāng)量。本發(fā)明方法也可能用該范圍以外的酸濃度，但是過度稀釋的酸濃度易于產(chǎn)生低的反應(yīng)速率，過高的酸濃度易于引起過度炭化。優(yōu)選的酸濃度取決于所用的酸、溶劑的種類、接觸時(shí)間和溫度。因此，例如當(dāng)所用酸是對(duì)甲苯磺酸、所用溶劑為乙酸酐、空間速度為約65hr-1(單位是在反應(yīng)溫度和壓力下每小時(shí)每升接觸溶液的乙烯酮＋乙醛的升數(shù)，不包括稀釋劑的體積)以及溫度為150℃時(shí)，更優(yōu)選的酸濃度范圍為每升溶液0.01-1.2酸當(dāng)量，最優(yōu)選的酸濃度范圍是每升溶液0.03-0.8酸當(dāng)量。
當(dāng)?shù)诙佑|區(qū)含一種不溶性固體酸時(shí)，每升催化劑應(yīng)該含0.01-5酸當(dāng)量。優(yōu)選所述固體不溶性酸性應(yīng)每升催化劑含0.1-3酸當(dāng)量，最優(yōu)選含0.5-2酸當(dāng)量。在固體不溶性酸在反應(yīng)條件下在第二接觸區(qū)中與乙烯酮和乙醛反應(yīng)劑接觸后，形成一液相，操作方式然后將變成氣-液-固方式。
當(dāng)?shù)诙佑|區(qū)含液體溶液形式的酸性催化劑時(shí)，優(yōu)選所用酸、乙烯酮和乙醛在溶劑中具有良好溶解性。所述溶劑能或不能與乙烯酮或乙醛反應(yīng)形成反應(yīng)性中間體。任何溶劑與乙烯酮或乙醛的相互反應(yīng)應(yīng)該是其所形成的任何中間體均能最終轉(zhuǎn)變成乙酸乙烯酯。理想情況下，所用溶劑應(yīng)該在等于和大于反應(yīng)溫度的溫度下沸騰。適用于反應(yīng)的溶劑種類的例子包括(但不限于)多環(huán)芳烴諸如萘和其鹵代衍生物諸如1-氯萘、極性非質(zhì)子傳遞溶劑諸如N-甲基-2-吡咯烷酮、乙酸酐、二乙酸亞乙基酯和其混合物。反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物液體可用作溶劑或溶劑組分。所述溶劑可含少量水或乙酸。水和乙酸在反應(yīng)開始時(shí)會(huì)與乙烯酮反應(yīng)并大部分轉(zhuǎn)變?yōu)橐宜狒?。用于該反?yīng)的優(yōu)選溶劑是乙酸酐或含少量(10摩爾％或以下)乙酸的乙酸酐。當(dāng)這些溶劑與優(yōu)選的催化劑一起使用時(shí)，在反應(yīng)開始時(shí)產(chǎn)生了EDA并積累到恒定水平(根據(jù)溫度不同約為20-40％(重量))，反應(yīng)速率隨EDA水平上升而提高并然后停留在相對(duì)恒定的水平。但是，當(dāng)N-甲基-2-吡咯烷酮用作溶劑時(shí)，存在于溶液中的EDA水平保持在約1％(重量)。一般來說，當(dāng)水存在于溶劑中或伴隨著酸性催化劑時(shí)，反應(yīng)效率隨水的消耗而提高。
一旦在第二接觸區(qū)的反應(yīng)速率達(dá)到其最高點(diǎn)時(shí)，除了非揮發(fā)性副產(chǎn)物的緩慢形成和任何溶劑的夾帶或揮發(fā)外，在所述接觸區(qū)中所含的液體溶液的質(zhì)量基本保持恒定。溶劑的夾帶或揮發(fā)通過使用蒸餾塔讓乙酸乙烯酯和任何未反應(yīng)乙烯酮或乙醛離開接觸區(qū)的同時(shí)將這些組分返回到接觸區(qū)溶液中來降低。從第二接觸區(qū)的底部緩慢移除一部分液體并且通過為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法用新的液體同時(shí)更新可防止非揮發(fā)性副產(chǎn)物的過度積累。
在第二接觸區(qū)中，本發(fā)明方法可在0.05-20巴(5-2000kPa)的絕對(duì)壓力下進(jìn)行。但是，過高壓力提高了乙烯酮聚合反應(yīng)的可能性同時(shí)通過降低產(chǎn)物揮發(fā)性可能使得在產(chǎn)物必須從液體介質(zhì)中蒸發(fā)的情況下更難以連續(xù)回收乙酸乙烯酯產(chǎn)物。相反，過低壓力降低了反應(yīng)速率，可能使控?zé)嶙兊脧?fù)雜并且使得更難以冷凝和回收乙酸乙烯酯產(chǎn)物。在第二接觸區(qū)中所述處理優(yōu)選在0.1-5巴(10-500kPa)的壓力下進(jìn)行，最優(yōu)選在0.25-2巴(25-200kPa)的壓力下進(jìn)行。此外，因?yàn)橐蚁┩ǔＴ?巴(100kPa)或以下的壓力下產(chǎn)生和使用，本發(fā)明方法最方便在1巴(100kPa)或以下的壓力下進(jìn)行。
稀釋氣體可與乙烯酮和乙醛一起送入到第二接觸區(qū)，這可有助于所需的乙酸乙烯酯產(chǎn)物從接觸區(qū)移除。但是，過量的稀釋氣體可能提高從汽相冷凝和回收乙酸乙烯酯的難度。稀釋氣體可占乙烯酮-乙醛原料混合物的0-95％(體積)。稀釋氣體更優(yōu)選的水平范圍為0-90％(體積)，最優(yōu)選的稀釋氣體水平范圍為0-85％(體積)。稀釋氣體應(yīng)該是在反應(yīng)條件下不會(huì)與反應(yīng)劑或產(chǎn)物反應(yīng)的氣體。適用的稀釋氣體包括烴類諸如甲烷、氮?dú)?、氦氣或其它惰性氣體、氫氣和常規(guī)存在于乙烯酮流中的氣體(除了甲烷外包括一氧化碳、丙炔、丙二烯、乙烯、乙炔和二氧化碳。因?yàn)閺陌踩矫娴目紤]，盡管當(dāng)空氣或其它含分子氧的氣體被用作稀釋氣體時(shí)也可進(jìn)行乙酸乙烯酯制備反應(yīng)，但是這些氣體不是優(yōu)選的稀釋氣體。
在第二接觸區(qū)中乙烯酮和乙醛的比率并不關(guān)鍵，其范圍可從0.1到10。當(dāng)任一種所用反應(yīng)劑大量過量時(shí)，未反應(yīng)的部分必須循環(huán)回反應(yīng)接觸區(qū)或另外用掉。如果乙烯酮是過量的反應(yīng)劑，可將其循環(huán)使用或轉(zhuǎn)變成其它有用的產(chǎn)物諸如乙酸酐或雙烯酮。如果乙醛是過量的反應(yīng)劑，可將其循環(huán)、原樣回收或轉(zhuǎn)變成其它有用的產(chǎn)物諸如季戊四醇、合成吡啶衍生物或過乙酸。更優(yōu)選的乙烯酮和乙醛的比率是0.2-5，最優(yōu)選的比率是0.4-2.5。
所述第二接觸區(qū)的溫度范圍為85-200℃。過低溫度得到低速率和低轉(zhuǎn)化率，而過高溫度加速成炭速度、增加催化劑損失和基本沒有提供了速率上的增加。當(dāng)接觸區(qū)包含液體溶液形式的酸性催化劑時(shí)，更優(yōu)選的溫度范圍為100-180℃，最優(yōu)選的溫度范圍為120-160℃。Amberlyst不溶性固體酸性催化劑在升高的溫度下分解，不應(yīng)該在明顯高于120℃的溫度下使用，但是Nafion催化劑可在近150℃的溫度下使用。
第二接觸區(qū)的構(gòu)造應(yīng)該能允許與酸性催化劑的有效接觸、允許反應(yīng)劑有足夠時(shí)間反應(yīng)、能接收返回到反應(yīng)器的非揮發(fā)性組分和能在沒有明顯傳熱或傳質(zhì)限制下操作。第二接觸區(qū)的實(shí)際結(jié)構(gòu)取決于操作規(guī)模、流速、溫度、壓力、稀釋劑水平、存在的任何溶劑性質(zhì)和用量以及催化劑類型和用量。大多數(shù)情況下，乙醛和乙烯酮與任何稀釋氣體一起送入到接近第二接觸區(qū)的底部處。使用液體溶液形式的酸性催化劑的第二接觸區(qū)的最簡(jiǎn)單例子是一根圓柱形管，氣體被噴入管的底部。
在一些情況下，可優(yōu)選將液體介質(zhì)與反應(yīng)劑氣流逆流流動(dòng)以改善第二接觸區(qū)中的傳熱和傳質(zhì)。如需要，含所述催化劑的液體可分散于一高表面積固體上以提高氣/液接觸，但是將需要一定程度的液體循環(huán)以便用新的催化劑溶液更新固體表面。為改善傳質(zhì)使用擋板、高速攪拌機(jī)或其它氣體分散裝置均在本發(fā)明的精神之內(nèi)。
如果在第二接觸區(qū)使用不溶性固體酸性催化劑，反應(yīng)可在沒有加入任何液體的情況下進(jìn)行。但是，一般在這種情況下，最終將會(huì)出現(xiàn)液體并且將潤濕催化劑。這種不溶性固體酸可載于一管中并且反應(yīng)劑通過管的底部或通過管的頂部，并且所述反應(yīng)器一般以噴淋床方式操作?；蛘?，所述不溶固體酸性催化劑可分散于一種液體中并且反應(yīng)可以淤漿方式進(jìn)行，反應(yīng)劑和懸浮液以與用于可溶催化劑的相同方式接觸并且使用同樣的液體組分。
在其它操作參數(shù)確定后，最好選擇反應(yīng)劑通過第二接觸區(qū)的速度。這個(gè)速度可根據(jù)其它操作參數(shù)的不同而有很大差異，必須通過實(shí)驗(yàn)調(diào)節(jié)以提供有限試劑的最佳轉(zhuǎn)化率和最高選擇性和速率。在130-160℃，在每摩爾乙酸酐溶劑0.03當(dāng)量的芳烴磺酸的操作條件下以及存在約85％稀釋氣體的情況下，每小時(shí)每升催化劑溶液通過5-160升乙醛和乙烯酮?dú)怏w(不考慮稀釋氣體體積)。更優(yōu)選在這種條件下的進(jìn)料速度為每小時(shí)每升催化劑溶液通過30-120升乙醛和乙烯酮?dú)怏w(不考慮稀釋氣體體積)。在這種條件下最優(yōu)選的進(jìn)料速度為每小時(shí)每升催化劑溶液通過45-80升乙醛和乙烯酮?dú)怏w(不考慮稀釋氣體體積)。
使乙烯酮與乙醛反應(yīng)的過程可按如上所述的連續(xù)方法操作或(不那么優(yōu)選)以間歇方法操作。間歇方法可能需要例如將所需量的反應(yīng)劑、溶劑和催化劑裝入到反應(yīng)區(qū)中、在加壓下加熱直到反應(yīng)完成并然后通過蒸餾回收乙酸乙烯酯。間歇操作方式不被優(yōu)選是因?yàn)樵谒嵝源呋瘎┫?，反?yīng)劑和產(chǎn)物的延長時(shí)間的加熱引起大量副產(chǎn)物的形成。因此所述處理優(yōu)選按上述的連續(xù)法操作。當(dāng)所述過程按上述的連續(xù)方式操作時(shí)，由于反應(yīng)劑、產(chǎn)物和酸性催化劑在升高的溫度下只接觸短時(shí)間，不需要的副產(chǎn)物的形成被降低到最低程度。一旦所述連續(xù)處理達(dá)到穩(wěn)定態(tài)操作時(shí)，輸送到接觸區(qū)的質(zhì)量速率約等于從接觸區(qū)排出的質(zhì)量速率。在優(yōu)選的操作條件下，一旦達(dá)到穩(wěn)定態(tài)操作，在產(chǎn)物流中并不存在大量乙酸。
實(shí)施例通用實(shí)驗(yàn)方法對(duì)于在將乙烯酮?dú)浠梢胰┲兴玫难b置的綜述參見1996年3月31日提出的美國專利申請(qǐng)08/619385，其內(nèi)容通過引用并入本文。此外，該申請(qǐng)包含用于進(jìn)一步說明(在本發(fā)明的方法中所用的)乙醛的制備方法的實(shí)施例。
用于本專利申請(qǐng)的實(shí)施例1-11中的裝置的總情況如下。所述裝置包括7個(gè)主要部分1.氣體輸送系統(tǒng)2.乙烯酮產(chǎn)生部分，3.乙烯酮純化部分，4.乙烯酮阱(trap)/蒸發(fā)器部分，5.乙醛純化和輸送部分，6.反應(yīng)器-冷凝器系列部分，7.滌氣器系統(tǒng)。
這七個(gè)主要部分通過一系列連接管線和旋塞相連。所述氣體輸送系統(tǒng)提供了四個(gè)到所述裝置中的各個(gè)點(diǎn)的單獨(dú)計(jì)量的氮?dú)饬?。所述乙烯酮產(chǎn)生部分包括一個(gè)乙酸酐蒸發(fā)器/熱解管、冷卻的冷凝器和旋風(fēng)分離器組件。乙烯酮產(chǎn)生部分通過乙酸酐熱解產(chǎn)生原料乙烯酮并完成了乙烯酮與聯(lián)產(chǎn)物乙酸和未反應(yīng)的乙酸酐主體的分離。乙烯酮純化部分包括一個(gè)保持在0℃的除霧阱(阱A)和一個(gè)最初保持在-78℃的阱(阱B)，阱B用于純化乙烯酮的最初冷凝和隨后蒸餾到乙烯酮阱/蒸發(fā)器部分。乙烯酮阱/蒸發(fā)器部分用作一個(gè)純化乙烯酮的存儲(chǔ)器以及也用于提供乙烯酮到反應(yīng)器的計(jì)量傳送。所述乙烯酮阱/蒸發(fā)器保持在-78℃用于從阱B收集經(jīng)蒸餾的乙烯酮以及用于隨后通過在計(jì)量的氮?dú)庵辛饕菟偷椒磻?yīng)器中。乙醛純化和傳遞部分包括一個(gè)可從中蒸餾乙醛的刻度圓柱體和一個(gè)保持在-20℃用于收集經(jīng)蒸餾的乙醛以及用于隨后通過在計(jì)量的氮?dú)庵辛饕菟偷椒磻?yīng)器中的阱/蒸發(fā)器。所述反應(yīng)器-冷凝器系列部分包括一個(gè)供乙烯酮和乙醛反應(yīng)的反應(yīng)器、一個(gè)將可冷凝液體返回到反應(yīng)器的水冷冷凝器和一個(gè)丙酮/固體二氧化碳冷凝器和用于收集乙酸乙烯酯、氣化的乙酸和未反應(yīng)的乙醛的主體的阱(阱C)。所述滌氣器系統(tǒng)包含一個(gè)用于破壞乙烯酮的水滌氣器和一個(gè)用于乙烯酮定量以及用于沒有被反應(yīng)器-冷凝器系列部分的阱C俘獲的任何乙酸乙烯酯或乙醛的捕獲和定量的包含乙酸的分析滌氣器。
所述裝置設(shè)計(jì)成可允許反應(yīng)劑通過反應(yīng)器旁路管作為一種選擇方式。所述裝置也具有提供一連續(xù)氮?dú)饬鞯难b備用于防止滌氣器流體的反擴(kuò)散或被空氣污染。所述裝置每個(gè)部分結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)、它們?nèi)绾芜B接以及所述裝置的操作說明如下。在氣體輸送部分，計(jì)量的氮?dú)饬魍ㄟ^四臺(tái)TylanModel FC-260質(zhì)量流量控制器提供。計(jì)量的氮?dú)獗凰瓦^4條氣體管線L1到L4，每條氣體管線三通到一個(gè)含水的泄壓塔以防止偶發(fā)的過壓。這些氣體管線中的兩條L1和L3提供裝置的氮?dú)馇逑戳鳌1提供了乙酸酐熱解單元的氮?dú)馇逑?，L3在三通到下面所述的乙烯酮阱/蒸發(fā)器出口管線處提供所述裝置其它部分的氮?dú)馇逑?。氣體管線L2和L4用于計(jì)量通過流逸分別來自乙烯酮阱/蒸發(fā)器部分和乙醛阱/蒸發(fā)器的乙烯酮和乙醛。
在乙烯酮產(chǎn)生部分，乙烯酮通過Fisher等人在J.Org.Chem.，18，1055-1057(1953)中所述的方法，通過稍加改進(jìn)的乙酸酐的熱解產(chǎn)生(盡管乙酸酐熱解是制備乙烯酮的優(yōu)選途徑，但是在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模一般并不實(shí)用)。乙酸酐原料通過一個(gè)Harvard Apparatus Model 22注射輸注泵提供。乙酸酐和計(jì)量的氮?dú)庖黄鹜ㄟ^管線L1送到107cm長25mm外徑的垂直石英蒸發(fā)器/熱解管的頂部。對(duì)所述蒸發(fā)器/熱解管的電子控溫和監(jiān)測(cè)通過界面為一臺(tái)Gateway Model 2000 486DX/33計(jì)算機(jī)的Dow Camile控制系統(tǒng)提供。所述蒸發(fā)器/熱解管在離頂部27cm處被凹陷并且含有從頂部到底部延伸了反應(yīng)器長度的約三分之二的一支9mm外徑石英熱電偶管。延伸凹痕上方22cm的蒸發(fā)器/熱解管部分也包含石英屑并且用控制在200℃的加熱帶(heating tape)加熱。蒸發(fā)器/熱解管的下部被控制在520℃的兩條加熱帶加熱。在蒸發(fā)器/熱解管下面的驟冷冷凝器通過在丙酮/固體二氧化碳浴中冷卻的循環(huán)甲醇保持在約-55℃。從驟冷冷凝器出來的混合物相繼通過兩個(gè)相同的旋風(fēng)分離器，在頂部外徑為16mm和從旋風(fēng)分離器體的頂端到錐體部分的底部為80mm。所述旋風(fēng)分離器的入口和出口管線的內(nèi)徑為2mm并且來自旋風(fēng)分離器組件底部的液體被排到一個(gè)1升瓶中。連接排放燒瓶到旋風(fēng)分離器組件的氣體排代管(10mm外徑)被彎曲以提供液封。然后將來自乙烯酮發(fā)生器旋風(fēng)分離組件的霧狀蒸汽通到乙烯酮純化部分。
在乙烯酮純化部分，含乙烯酮的蒸汽通過一個(gè)保持在0℃的除霧阱(阱A)以除去一部分夾帶的乙酸酐-乙酸。然后將從阱A排出的含乙烯酮流送到保持在-78℃的阱(阱B)中將乙烯酮冷凝。阱B的出口管線連接到一個(gè)三通旋塞(SC1)。在一個(gè)位置SC1將來自阱B的含過量乙烯酮蒸汽三通到水滌氣器中。在另一個(gè)位置SC1將含乙烯酮蒸汽送到乙烯酮阱/蒸發(fā)器組件的乙烯酮入口管線。
所述乙烯酮阱/蒸發(fā)器組件是一個(gè)改進(jìn)的兩件式32×200mm真空阱，阱的底部收窄到19mm外徑并延伸另外的100mm。一根7mm外徑/2mm內(nèi)徑氣體入口管沿著乙烯酮阱/蒸發(fā)器的外體延伸并且連接到外延管部分的基部。氣體入口管連接到含一旋塞(SC2)的計(jì)量氮?dú)夤芫€L2。SC2的用途是在乙烯酮產(chǎn)生過程中和當(dāng)乙烯酮阱/蒸發(fā)器進(jìn)料時(shí)防止在沒有氮?dú)饬鬟^時(shí)乙烯酮擴(kuò)散到管線L2中。所述乙烯酮入口管線是可在標(biāo)準(zhǔn)真空阱設(shè)計(jì)中發(fā)現(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)10mm外徑管。所述乙烯酮阱/蒸發(fā)器出口管線是可在標(biāo)準(zhǔn)真空阱設(shè)計(jì)中發(fā)現(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)10mm外徑支管。乙烯酮阱/蒸發(fā)器出口管線三通到氮?dú)馇逑垂芫€L3。在三通到清洗管線L3后，乙烯酮阱蒸發(fā)器管線連接到一個(gè)三通旋塞SC3。到SC3的進(jìn)一步連接在下面遲些說明。
乙醛純化和輸送部分包括一個(gè)結(jié)構(gòu)與乙烯酮阱/蒸發(fā)器相同的乙醛阱/蒸發(fā)器(不同之處在于其外包有一液體冷卻劑套層，而冷卻劑套層外又包有一真空套層。管線L4提供計(jì)量氮?dú)獾揭胰┶?蒸發(fā)器氣體入口管。乙醛阱/蒸發(fā)器入口管線讓從刻度圓柱體蒸餾的乙醛導(dǎo)入。乙醛阱/蒸發(fā)器出口管線連接到三通旋塞SC4。往SC4的進(jìn)一步連接下面遲些說明。
所述反應(yīng)器-冷凝器系列包含一個(gè)反應(yīng)器、一個(gè)回流冷凝器和一個(gè)丙酮/固體二氧化碳冷凝器。反應(yīng)器設(shè)計(jì)的細(xì)節(jié)在單獨(dú)的實(shí)施例中提供。反應(yīng)劑通過管線L6進(jìn)入反應(yīng)器。每個(gè)反應(yīng)器的頂部配有水冷回流冷凝器以將可冷凝液體返回到反應(yīng)器?；亓骼淠鞯捻敳窟B接到一個(gè)丙酮/固體二氧化碳冷凝器。在丙酮/固體二氧化碳冷凝器中冷凝的物質(zhì)并不返回到反應(yīng)器，而是收集在裝在所述冷凝器底部的一個(gè)阱瓶(阱C)中。阱C含有叔丁基氫醌(TBHQ，約40mg)阻聚劑，阱C也用固體二氧化碳保持冷卻。大部分乙酸乙烯酯和大部分未反應(yīng)的乙醛出現(xiàn)在阱C中。從反應(yīng)器氣化的乙酸也可在阱C中發(fā)現(xiàn)。丙酮/固體二氧化碳冷凝器的出口連接到反應(yīng)器-冷凝器系列出口管線L7。
所述滌氣器系統(tǒng)包括一個(gè)用于破壞乙烯酮的水滌氣器和一個(gè)用于乙烯酮定量(作為乙酸酐)以及用于沒有被反應(yīng)器-冷凝器系列部分的阱C俘獲的任何乙酸乙烯酯或乙醛的捕獲和定量的包含乙酸的分析滌氣器。在分析滌氣器中的乙酸(約60ml)也含TBHQ(約40mg)阻聚劑。分析滌氣器流體通過Masterflex蠕動(dòng)泵循環(huán)。在分析滌氣器的底部的一個(gè)旋塞用于排出供分析的滌氣器流體，在分析滌氣器頂部的一個(gè)Claisen接頭用于添加新的滌氣器流體。丙酮/固體二氧化碳冷凝器連接到Claisen接頭垂直臂的頂部用于防止滌氣器流體的損失。進(jìn)入滌氣器系統(tǒng)通過三通旋塞SC5提供。在一個(gè)位置，SC5將蒸汽流送到水滌氣器，在另一個(gè)位置，SC5將蒸汽流送到分析滌氣器。
所述七個(gè)主要部分通過一系列連接管線、三通和旋塞連接。三通旋塞SC3在通到L3清洗三通的位置處將乙烯酮阱/蒸發(fā)器出口管線與三通旋塞SC4經(jīng)管線L5連接或連接到反應(yīng)器旁路管上。三通旋塞SC4連接管線L5到乙醛阱/蒸發(fā)器出口管線和連接到反應(yīng)器-冷凝器系列進(jìn)口管線L6。連接到SC3的旁路管三通到反應(yīng)器-冷凝器系列出口管線L7以及該三通的另一條臂連接到SC5。如上所述SC5將來自反應(yīng)器-冷凝器系列出口管線L7的氣流或來自旁路管的氣流導(dǎo)到水滌氣器或分析滌氣器。所述裝置的操作說明如下。
將乙酸酐(600ml/min)和氮?dú)?每分鐘25標(biāo)準(zhǔn)立方厘米，SCCM)通過L1送到乙烯酮產(chǎn)生部分達(dá)20分鐘，產(chǎn)物在乙烯酮純化部分通過丙酮/固體二氧化碳浴保持在-78℃的阱B中冷凝。在乙烯酮產(chǎn)生/冷凝過程中，讓從阱B排出的氣體通過SC1到達(dá)乙烯酮阱/蒸發(fā)器并經(jīng)過旋塞SC3通到水滌氣器、旁路管和SC5。在乙烯酮產(chǎn)生過程中，旋塞SC2關(guān)閉并且乙烯酮阱/蒸發(fā)器保持在-78℃。在乙烯酮產(chǎn)生過程、乙烯酮純化過程以及沒有反應(yīng)劑流到反應(yīng)器的所有其它時(shí)間里，氮?dú)饬?25SCCM)流過管線L3。然后從阱B移除-78℃浴并讓液體乙烯酮蒸發(fā)以及在乙烯酮阱/蒸發(fā)器中冷凝。用約1小時(shí)的蒸發(fā)過程在乙烯酮阱/蒸發(fā)器中提供了約30ml純液體乙烯酮冷凝液。然后轉(zhuǎn)動(dòng)旋塞SC1將乙烯酮阱/蒸發(fā)器與乙烯酮產(chǎn)生和純化部分?jǐn)嚅_并使離開乙烯酮產(chǎn)生和純化部分的蒸汽進(jìn)入水滌氣器。
通過將試劑級(jí)乙醛加入到刻度圓柱體并然后用溫水浴將乙醛蒸餾到保持在-20℃的乙醛阱/蒸發(fā)器中加載乙醛阱/蒸發(fā)器。在乙醛加載過程中，伴隨著氮?dú)?25SCCM)流過L3，沒有氣體流過L4并且乙醛阱/蒸發(fā)器出口管線通過SC4、SC3和SC5連接到水滌氣器。
通過打開SC2和將進(jìn)料氮?dú)?88SCCM)通過管線L2送到乙烯酮阱/蒸發(fā)器氣體進(jìn)口管同時(shí)保持乙烯酮阱/蒸發(fā)器在-78℃開始反應(yīng)劑計(jì)量。這些條件提供了0.7mmol乙烯酮/min。在保持乙醛阱/蒸發(fā)器-20℃的同時(shí)，將氮?dú)?118SCCM)通過管線L4送到乙醛阱/蒸發(fā)器氣體進(jìn)口管。這些條件提供了1.0mmol乙醛/min。將旋塞SC3和SC4調(diào)到每個(gè)旋塞的三個(gè)孔均打開的位置并且將SC5調(diào)到排放水到滌氣器的位置。在這樣的旋塞位置下，反應(yīng)劑和稀釋氣體流過旁路管，未向反應(yīng)器流動(dòng)，因?yàn)樵诜磻?yīng)器上的壓力降大于旁路管的壓力降。然后關(guān)閉到管線L3的清洗氮?dú)猓ㄟ^轉(zhuǎn)動(dòng)SC3停止進(jìn)入旁路管而將氮?dú)?乙烯酮流經(jīng)管線L5送到SC4并在此與氮?dú)?乙醛流混合以及經(jīng)管線L6送到反應(yīng)器-冷凝器系列。這時(shí)調(diào)節(jié)旋塞SC5的位置將從反應(yīng)器-冷凝器系列出來的蒸汽送到乙酸分析滌氣器中。在這時(shí)也打開反應(yīng)器加熱器。反應(yīng)一般每天進(jìn)行幾個(gè)小時(shí)，加熱反應(yīng)器所需的時(shí)間(約20分鐘)與所加熱反應(yīng)器的總時(shí)間相比一般要少。通過打開SC3讓所有流通到旁路管、將SC5轉(zhuǎn)換到水滌氣器、終止到L2和L4的氮?dú)饬?、關(guān)閉SC2、恢復(fù)到L3的清洗氮?dú)夂屯Ｖ箤?duì)反應(yīng)器加熱來停止反應(yīng)。將在反應(yīng)器-冷凝器系列阱C中的冷凝液體移出、稱重和分析。將乙酸分析滌氣器加溫過夜后將滌氣器溶液排出、稱重和分析。在改變催化劑進(jìn)料前，反應(yīng)一般以這種方式進(jìn)行幾天。當(dāng)催化劑溶液(反應(yīng)器尾料)從液相反應(yīng)器移出時(shí)，將其稱重和分析。當(dāng)將催化劑從含不溶性固體催化劑的反應(yīng)器移出時(shí)，將殘余在反應(yīng)器底部的液體(反應(yīng)器尾料)稱重和分析。
使用惠普5890型具火焰離子化檢測(cè)器的氣相色譜儀分析從反應(yīng)器-冷凝器系列的阱C獲得的產(chǎn)物、乙酸滌氣器溶液和反應(yīng)器尾料。乙酸乙烯酯、乙醛和乙酸使用一根25m×0.53mm FFAP毛細(xì)管柱(膜厚1.0微米)分析，程序升溫條件為40℃5分鐘，15℃/min到235℃并保持在235℃1.67分鐘。乙酸酐和二乙酸亞乙基酯使用一根30m×0.53mm DB-5毛細(xì)管柱(膜厚1.5微米)分析，程序升溫條件為40℃8分鐘，7℃/min到200℃并且在200℃下的保持時(shí)間為0分鐘。通過將含有2％癸烷內(nèi)標(biāo)物的5ml四氫呋喃溶液加入到準(zhǔn)確稱重的1g反應(yīng)產(chǎn)物樣品中制備氣相色譜分析用樣品混合物。
在下面的實(shí)施例中，乙酸乙烯酯百分收率被定義為100乘以產(chǎn)生的乙酸乙烯酯摩爾數(shù)除以進(jìn)料的乙烯酮摩爾數(shù)。
實(shí)施例1
本實(shí)施例說明用含乙酸酐溶劑和對(duì)甲苯磺酸性催化劑的反應(yīng)區(qū)在150℃和1巴(100kPa)的絕對(duì)壓力下進(jìn)行的本發(fā)明的方法。該實(shí)施例也說明提供在達(dá)到穩(wěn)定態(tài)后不產(chǎn)生乙酸的高乙酸乙烯酯收率的條件(實(shí)施例1.2到1.4)。反應(yīng)器是一支一端封口的36mm外徑×175mm長的管。反應(yīng)器垂直安裝，開口端朝上。往反應(yīng)器裝入乙酸酐(65.8g，0.645mol)、對(duì)甲苯磺酸一水合物(5.8g，0.0306mol)和TBHQ(140mg，0.84mmol)阻聚劑。將反應(yīng)器管置于溫控電子加熱器中。在反應(yīng)器開口端接上一支三通Claisen接管。將一支底端收縮到1mm內(nèi)徑的10mm外徑氣體輸送管插過Claisen接管的垂直臂并延伸到反應(yīng)器底部約1mm內(nèi)。在Claisen接管的垂直臂頂部的螺紋連接襯套將氣體輸送管固定并提供密封。將反應(yīng)器進(jìn)口管線L6和氣體輸送管相連。Claisen接管的彎曲側(cè)臂連接到冷凝器系列組件的回流冷凝器部分的底部。為了開始實(shí)施例1.1的反應(yīng)，將旋塞SC3調(diào)到關(guān)閉旁路管的位置而將乙烯酮(0.7mmol/min)、乙醛(1.0mmol/min)和氮?dú)?206SCCM)通過氣體輸送管送到反應(yīng)器中，從反應(yīng)器出來的氣體與水冷回流冷凝器、固體二氧化碳/丙酮冷卻回流冷凝器和含TBHQ(40mg，0.24mmol)的阱瓶(阱C)接觸，SC5調(diào)到將從固體二氧化碳/丙酮冷凝器出來的產(chǎn)物送到乙酸(也含約40mg TBHQ)滌氣器的位置，加熱器的溫度設(shè)在150℃。所述150℃的反應(yīng)器溫度在20分鐘后達(dá)到。讓反應(yīng)以這種方式持續(xù)總共314分鐘。為了終止反應(yīng)，將SC3調(diào)到將反應(yīng)劑氣體轉(zhuǎn)通到反應(yīng)器旁路管的位置、停止反應(yīng)器的加熱、將SC5調(diào)到將所有氣體送到水滌氣器的位置。關(guān)閉氣體進(jìn)料，在冷卻時(shí)和在反應(yīng)器閑置的其它時(shí)間里，通過管線L3往反應(yīng)器系統(tǒng)送入氮?dú)饬?25SCCM)。將在阱C中所含的液體稱重并通過氣相色譜分析。將乙酸滌氣器升至室溫并排放過夜?；厥找宜釡鞖馄鞯漠a(chǎn)物并稱重和用氣相色譜分析。反應(yīng)器尾料留在反應(yīng)器中。實(shí)施例1.2、1.3和1.4使用相同的反應(yīng)器尾料以實(shí)施例1.1的方式分別進(jìn)行反應(yīng)301、300和300分鐘。從冷凝器系列阱C和乙酸滌氣器溶液分離的乙酸乙烯酯的收率和在阱C所含的乙酸％(重量)(阱C％(重量)HOAc)如下。實(shí)施例號(hào)％乙酸乙烯酯收率阱C％(重量)HOAc1.1 421.131.2 7801.3 7801.4 810將實(shí)施例1.4殘留的反應(yīng)器尾料稱重和通過氣相色譜分析。所回收的尾料液(86.73g)含有乙醛(0.31％(重量))、乙酸乙烯酯(1.7％(重量))、乙酸(1.14％(重量))、乙酸酐(57.32％(重量))和EDA(28.99％(重量))。
實(shí)施例2該實(shí)施例說明在較低溫度下，操作實(shí)施例1的方法的效果。該實(shí)施例也說明提供在達(dá)到穩(wěn)定態(tài)后，不產(chǎn)生乙酸的高乙酸乙烯酯收率的條件(實(shí)施例2.2到2.5)。在實(shí)施例2中使用了與實(shí)施例1相同的反應(yīng)器系統(tǒng)。與每個(gè)實(shí)施例1一樣，反應(yīng)器管裝入乙酸酐(65.8g，0.645mol)、對(duì)甲苯磺酸一水合物(5.8g，0.0306mol)和TBHQ(140mg，0.84mmol)阻聚劑。除了溫度設(shè)定在140℃外，該反應(yīng)器和每個(gè)實(shí)施例1一樣的方式操作。實(shí)施例2.1、2.2、2.3、2.4和2.5每個(gè)均使用相同的尾料進(jìn)行300分鐘。從阱C和乙酸滌氣器溶液分離的乙酸乙烯酯的收率和在阱C所含的乙酸％(重量)(阱C％(重量)HOAc)如下。實(shí)施例號(hào)％乙酸乙烯酯收率阱C％(重量)HOAc2.137 2.812.275 02.374 02.475 02.580 0
將從實(shí)施例2.5回收的反應(yīng)器尾料通過氣相色譜分析。所回收的尾料(88.18 g)含有乙醛(0.41％(重量))、乙酸乙烯酯(1.59％(重量))、乙酸(1.03％(重量))、乙酸酐(47.65％(重量))和EDA(39.42％(重量))。
實(shí)施例3該實(shí)施例說明在較高溫度下操作實(shí)施例1的方法的效果。該實(shí)施例也說明提供在達(dá)到穩(wěn)定態(tài)后不產(chǎn)生乙酸的高乙酸乙烯酯收率的條件(實(shí)施例3.2到3.5)。在實(shí)施例3中使用了與實(shí)施例1相同的反應(yīng)器系統(tǒng)。與每個(gè)實(shí)施例1一樣，反應(yīng)器管中裝入乙酸酐(65.8g，0.645mol)、對(duì)甲苯磺酸一水合物(5.8g，0.0306mol)和TBHQ(140mg，0.84mmol)阻聚劑。除了溫度設(shè)定在160℃外，該反應(yīng)器與每個(gè)實(shí)施例1一樣的方式操作。實(shí)施例3.1、3.2、3.3、3.4和3.5每個(gè)均使用相同的尾料進(jìn)行300分鐘。從阱C和乙酸滌氣器溶液分離的乙酸乙烯酯的收率和在阱C所含的乙酸％(重量)(阱C％(重量)HOAc)如下。實(shí)施例號(hào)％乙酸乙烯酯收率阱C％(重量)HOAc3.145 2.943.276 03.382 03.482 03.582 0將從實(shí)施例3.5回收的反應(yīng)器尾料通過氣相色譜分析。所回收的尾料(86.31g)含有乙醛(0.33％(重量))、乙酸乙烯酯(1.41％(重量))、乙酸(1.23％(重量))、乙酸酐(56.12％(重量))和EDA(28.82％(重量))。
實(shí)施例4該實(shí)施例說明用含N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑和對(duì)甲苯磺酸性催化劑的反應(yīng)區(qū)在150℃和1巴(100kPa)的絕對(duì)壓力下進(jìn)行的本發(fā)明的方法。該實(shí)施例也說明提供在達(dá)到穩(wěn)定態(tài)后不產(chǎn)生乙酸的高乙酸乙烯酯收率的條件(實(shí)施例4.2到4.5)。在實(shí)施例4中使用了與實(shí)施例1相同的反應(yīng)器系統(tǒng)。與每個(gè)實(shí)施例1一樣，反應(yīng)器管裝入N-甲基-2-吡咯烷酮(63.2g，0.638mol)、對(duì)甲苯磺酸一水合物(5.8g，0.0306mol)和TBHQ(140mg，0.84mmol)阻聚劑。該反應(yīng)器以與每個(gè)實(shí)施例1一樣的方式在150℃操作。實(shí)施例4.1、4.2、4.3、4.4和4.5每個(gè)均使用相同的尾料分別進(jìn)行300、330、300、305和300分鐘。從阱C和乙酸滌氣器溶液分離的乙酸乙烯酯的收率和在阱C所含的乙酸％(重量)(阱C％(重量)HOAc)如下。實(shí)施例號(hào)％乙酸乙烯酯收率阱C％(重量)HOAc4.159 0.84.276 04.377 04.471 04.568 0將從實(shí)施例4.5回收的反應(yīng)器尾料通過氣相色譜分析。所回收的尾料(80.81g)含有乙酸乙烯酯(1.04％(重量))、乙酸(1.01％(重量))、乙酸酐(4.73％(重量))和少量EDA(1.13％(重量))。
實(shí)施例5該實(shí)施例說明用含乙酸酐-乙酸混合溶劑和對(duì)甲苯磺酸性催化劑的反應(yīng)區(qū)在150℃和1巴(100kPa)的絕對(duì)壓力下進(jìn)行的本發(fā)明的方法。該實(shí)施例也說明提供在達(dá)到穩(wěn)定態(tài)后不產(chǎn)生乙酸的高乙酸乙烯酯收率的條件(實(shí)施例5.2到5.4)。在實(shí)施例5中使用了與實(shí)施例1相同的反應(yīng)器系統(tǒng)。反應(yīng)器管裝入乙酸酐(59.5g，0.583mol)、乙酸(3.7g，0.0616mol)、對(duì)甲苯磺酸一水合物(5.8g，0.0306mo1)和TBHQ(140mg，0.84mmol)阻聚劑。該反應(yīng)器以與每個(gè)實(shí)施例1一樣的方式在150℃操作。實(shí)施例5.1、5.2、5.3和5.4每個(gè)均使用相同的尾料分別進(jìn)行340、300、300和300分鐘。從阱C和乙酸滌氣器溶液分離的乙酸乙烯酯的收率和在阱C所含的乙酸％(重量)(阱C％(重量)HOAc)如下。實(shí)施例號(hào)％乙酸乙烯酯收率阱C％(重量)HOAc5.1 41 16.25.2 86 05.3 95 05.4 87 0將從實(shí)施例5.4回收的反應(yīng)器尾料通過氣相色譜分析。所回收的尾料(80.68g)含有乙醛(0.36％(重量))、乙酸乙烯酯(0.71％(重量))、乙酸酐(63.53％(重量))和EDA(35.7％(重量))。
實(shí)施例6該實(shí)施例說明如每個(gè)實(shí)施例5一樣，用含乙酸酐-乙酸混合溶劑的反應(yīng)區(qū)但催化劑用苯磺酸代替在150℃進(jìn)行的本發(fā)明的方法。該實(shí)施例同時(shí)也顯示在乙酸乙烯酯的收率已經(jīng)達(dá)到最大時(shí)，更強(qiáng)的酸性催化劑仍繼續(xù)生成乙酸(實(shí)施例6.2到6.4)。在實(shí)施例6中使用了與實(shí)施例1相同的反應(yīng)器系統(tǒng)。反應(yīng)器管裝入乙酸酐(59.5g，0.583mol)、乙酸(3.7g，0.0616mol)、苯磺酸一水合物(5.4g，0.0306mol)和TBHQ(140mg，0.84mmol)阻聚劑。該反應(yīng)器以與每個(gè)實(shí)施例1一樣的方式在150℃操作。實(shí)施例6.1、6.2、6.3和6.4每個(gè)均使用相同的尾料分別進(jìn)行305、300、300和300分鐘。從阱C和乙酸滌氣器溶液分離的乙酸乙烯酯的收率和在阱C所含的乙酸％(重量)(阱C％(重量)HOAc)如下。實(shí)施例號(hào)％乙酸乙烯酯收率阱C％(重量)HOAc6.1 50 10.256.2 90 2.566.3 92 2.526.4 78 3.54
將從實(shí)施例6.4回收的反應(yīng)器尾料通過氣相色譜分析。所回收的尾料(83.24g)含有乙酸乙烯酯(0.55％(重量))、乙酸(3.18％(重量))、乙酸酐(58.7％(重量))和EDA(33.07％(重量))。
實(shí)施例7該實(shí)施例說明如每個(gè)實(shí)施例6，用含乙酸酐-乙酸混合溶劑的反應(yīng)區(qū)但催化劑用甲磺酸代替在150℃下進(jìn)行的本發(fā)明的方法。該實(shí)施例也說明當(dāng)使用弱酸時(shí)不產(chǎn)生乙酸但乙酸乙烯酯收率被降低。在實(shí)施例7中使用了與實(shí)施例1相同的反應(yīng)器系統(tǒng)。反應(yīng)器管裝入乙酸酐(59.5g，0.583mol)、乙酸(3.7g，0.0616mol)、甲磺酸(2.9g，0.0306mol)和TBHQ(140mg，0.84mmol)阻聚劑。該反應(yīng)器以與每個(gè)實(shí)施例1一樣的方式在150℃操作。實(shí)施例7.1、7.2和7.3每個(gè)均使用相同的尾料分別進(jìn)行300、300和305分鐘。從阱C和乙酸滌氣器溶液分離的乙酸乙烯酯的收率和在阱C所含的乙酸％(重量)(阱C％(重量)HOAc)如下。實(shí)施例號(hào)％乙酸乙烯酯收率阱C％(重量)HOAc7.1 23 07.2 32 07.3 26 0將從實(shí)施例7.3回收的反應(yīng)器尾料通過氣相色譜分析。所回收的尾料(75.31g)含有乙酸乙烯酯(0.91％(重量))、乙酸(1.22％(重量))、乙酸酐(79.9％(重量))和EDA(9.69％(重量))。
實(shí)施例8該實(shí)施例說明如每個(gè)實(shí)施例7，用含乙酸酐-乙酸混合溶劑的反應(yīng)區(qū)但催化劑用硫酸代替在150℃下進(jìn)行的本發(fā)明的方法。該實(shí)施例也說明強(qiáng)酸降低了乙酸乙烯酯收率而且產(chǎn)生乙酸。在實(shí)施例8中使用了與實(shí)施例1相同的反應(yīng)器系統(tǒng)。反應(yīng)器管裝入乙酸酐(59.5g，0.583mol)、乙酸(3.7g，0.0616mol)、96.8％硫酸(3.1g，0.0306mol)和TBHQ(140mg，0.84mmol)阻聚劑。該反應(yīng)器以與每個(gè)實(shí)施例1一樣的方式在150℃操作300分鐘。從阱C和乙酸滌氣器分離的乙酸乙烯酯的收率為12％，阱C含19.28％(重量)乙酸。由于過量炭形成堵塞了氣體輸送管，從而使含這種尾料的反應(yīng)器不能進(jìn)一步操作。將尾料混合物的液體部分(58.28g)回收，其含有乙酸(21.14％(重量))、乙酸酐(55.83％(重量))和EDA(24.95％(重量))。
實(shí)施例9本實(shí)施例說明如每個(gè)實(shí)施例8，用含乙酸酐-乙酸混合溶劑的反應(yīng)區(qū)，但催化劑用磷酸代替在150℃下進(jìn)行的本發(fā)明的方法。該實(shí)施例也說明強(qiáng)酸降低了乙酸乙烯酯收率而且產(chǎn)生乙酸。在實(shí)施例9中使用了與實(shí)施例1相同的反應(yīng)器系統(tǒng)。反應(yīng)器管裝入乙酸酐(59.5g，0.583mol)、乙酸(3.7g，0.0616mol)、85％磷酸(3.53g，0.0306mol)和TBHQ(140mg，0.84mmol)阻聚劑。該反應(yīng)器以與每個(gè)實(shí)施例1一樣的方式在150℃操作300分鐘。從阱C和乙酸滌氣器分離的乙酸乙烯酯的收率為19％，阱C含13.84％(重量)乙酸。由于過量炭形成堵塞了氣體輸送管，從而使含這種尾料的反應(yīng)器的進(jìn)一步操作只有65分鐘。將尾料混合物的液體部分(72.25g)回收，其含有乙酸乙烯酯(0.84％(重量))、乙酸(1.98％(重量))、乙酸酐(77.55％(重量))和EDA(32.78％(重量))。
實(shí)施例10本實(shí)施例說明用包括不溶性固體酸性催化劑Amberlyst15和沒有添加溶劑的反應(yīng)區(qū)的本發(fā)明的方法。本實(shí)施例所用的玻璃反應(yīng)器包括裝有一個(gè)延伸到反應(yīng)器底部的永久溫度計(jì)套管的74cm×25mm外徑管。反應(yīng)器管的中心部分用一冷凝器套管構(gòu)成，套管本身又包有一真空套管以防止熱損失。套管部分的長度為61cm。在套管基部上方5cm處所述25mm外徑管具有凹陷以支承催化劑床。制備Amberlyst15樹脂(17ml，10.26g，約31毫當(dāng)量-SO3H)和16×24目石英屑(50ml)的物理混合物。反應(yīng)器底部用6×6mm臘希環(huán)填充到凹陷上方6cm的高度，并在臘希環(huán)上面放置一層1cm高的4×8目石英屑。然后將全部Amberlyst15和16×24目石英屑的混合物置于反應(yīng)器中。催化劑＋石英混合物物料的長度為20cm。將另外一層5cm高的4×8目石英屑置于催化劑床上面。將一個(gè)100ml 2-頸燒瓶連接到該反應(yīng)器底部。將反應(yīng)器進(jìn)口管線L6連接到所述100ml 2-頸燒瓶的另一頸上?；亓骼淠鞑糠掷淠飨盗械牡撞窟B接到反應(yīng)器的頂部讓可冷凝液體回到反應(yīng)器中。所述100ml 2-頸燒瓶用作從反應(yīng)器排放液體的尾料儲(chǔ)存器。在該實(shí)施例的條件下，液體并不流入到尾料儲(chǔ)存器中直到反應(yīng)原料停止流入反應(yīng)器中為止。乙烯酮、乙醛和氮?dú)庖耘c每個(gè)實(shí)施例1相同的速率在約1巴(100kPa)的絕對(duì)壓力下輸送到反應(yīng)器中以便開始實(shí)施例10.1。在所述流輸送到反應(yīng)器冷凝器套管后，催化劑床的溫度緩慢從19.6℃上升到83.3℃。催化劑床的溫度連續(xù)緩慢上升到110.6℃后，緩慢降低到并保持在98.7℃的水平。在實(shí)施例10.1的處理過程中，催化劑床緩慢潤濕。在一部分潤濕催化劑床的液體排放到儲(chǔ)存器后360分鐘，反應(yīng)如每個(gè)實(shí)施例1那樣終止。在實(shí)施例10.2到10.5中，除了反應(yīng)器的蒸汽加熱在原料最初送到反應(yīng)器時(shí)開始外，該反應(yīng)器以與每個(gè)實(shí)施例10.1一樣的方式操作。實(shí)施例10.2、10.3、10.4和10.5每個(gè)均使用相同的催化劑床分別進(jìn)行300、330、300和352分鐘。從阱C和乙酸滌氣器溶液分離的乙酸乙烯酯的收率和在阱C所含的乙酸％(重量)(阱C％(重量)HOAc)如下。實(shí)施例號(hào)％乙酸乙烯酯收率阱C％(重量)HOAc10.11014.4410.244010.3371.9710.434010.5310
實(shí)施例10.5的反應(yīng)完成后將從儲(chǔ)存器回收的反應(yīng)器尾料通過氣相色譜分析。所回收的尾料(8.1g)含有乙醛(3.46％(重量))、乙酸(1.17％(重量))、乙酸酐(2.01％(重量))和EDA(39.9％(重量))。
實(shí)施例11本實(shí)施例說明使用單接觸區(qū)從乙烯酮和氫氣制備乙酸乙烯酯的本發(fā)明方法。實(shí)施例11使用與實(shí)施例1相同的反應(yīng)器系統(tǒng)，但是進(jìn)料系統(tǒng)作了如下修改阻塞乙醛進(jìn)料系統(tǒng)并且往乙烯酮阱/蒸發(fā)器的氮?dú)膺M(jìn)料用氫氣流代替。分析滌氣器中裝入甲醇代替乙酸。反應(yīng)器中裝入5％在碳粉上的鈀(2.0151g)、乙酸酐(65.8g，0.645mol)、對(duì)甲苯磺酸一水合物(5.8g，0.0306mol)和TBHQ(160mg，0.963mmol)。反應(yīng)器如每個(gè)實(shí)施例1那樣在140℃操作317分鐘，但是原料只包括乙烯酮(0.7mmol/min)和氫氣(88SCCM)。從阱C分離出的物質(zhì)(4.32g)包含乙醛(11.2％(重量))、乙酸乙烯酯(26.7％(重量))、乙酸(37.7％)和EDA(2.1％(重量))。從甲醇滌氣器分離出來的物質(zhì)(76.6g)包含乙酸甲酯(0.95％(重量))。
權(quán)利要求
1.一種制備乙酸乙烯酯的方法，包括下列步驟1)將氫氣和乙烯酮?dú)怏w與一種包括一種金屬的催化劑在第一接觸區(qū)中接觸，所述金屬選自元素周期表第9族和第10族的元素；2)從第一接觸區(qū)回收包括乙醛的產(chǎn)物；3)將一種從第一接觸區(qū)回收的包括乙烯酮和乙醛的混合物與一種酸性催化劑在第二接觸區(qū)接觸；4)從第二接觸區(qū)回收包括乙酸乙烯酯的產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述在第一接觸區(qū)的接觸在50-200℃的溫度和0.1-20巴(10-2000kPa)的絕對(duì)壓力下進(jìn)行，所述在第二接觸區(qū)的接觸在85-200℃的溫度和0.05-20巴(5-2000kPa)的絕對(duì)壓力下進(jìn)行。
3.權(quán)利要求2的方法，其中一種非活性稀釋氣體也被送到至少一個(gè)所述接觸區(qū)中。
4.權(quán)利要求2的方法，其中所述在第一接觸區(qū)的接觸在70-150℃的溫度和0.25-10巴(25-1000kPa)的絕對(duì)壓力下進(jìn)行，所述在第二接觸區(qū)的接觸在100-180℃的溫度和0.1-5巴(10-500kPa)的絕對(duì)壓力下進(jìn)行。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述在第二接觸區(qū)中的酸性催化劑包括一種布朗斯臺(tái)德酸。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其中所述第一接觸區(qū)還包括一種非活性液體。
7.按照權(quán)利要求5的方法，其中所述第二接觸區(qū)還包括一種溶劑。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑是一種負(fù)載的或未負(fù)載的鈀催化劑。
9.按照權(quán)利要求5的方法，其中所述布朗斯臺(tái)德酸選自磷酸、硫酸、甲磺酸、苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸和酸性離子交換樹脂。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其中所述布朗斯臺(tái)德酸是對(duì)甲苯磺酸。
11.一種制備乙酸乙烯酯的方法，包括下列步驟1)將乙烯酮和氫氣氣體與一種包括一種金屬的氫化催化劑和一種酸性催化劑在一接觸區(qū)中接觸，所述金屬選自元素周期表第9族和第10族的元素；和2)從所述接觸區(qū)移出包括乙酸乙烯酯的產(chǎn)物。
12.一種按照權(quán)利要求11的方法，其中所述接觸區(qū)的溫度為100-180℃，壓力為0.1-10巴(10-1000kPa)的絕對(duì)壓力。
13.一種按照權(quán)利要求12的方法，其中所述氫化催化劑是一種負(fù)載的或未負(fù)載的鈀催化劑以及所述酸性催化劑包括一種布朗斯臺(tái)德酸。
14.一種按照權(quán)利要求13的方法，其中所述布朗斯臺(tái)德酸是對(duì)甲苯磺酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備乙酸乙烯酯的方法，通過將一種氫氣和乙烯酮的混合物與一種包含一過渡金屬的多相催化劑接觸產(chǎn)生乙醛，然后使乙醛與乙烯酮在一種酸性催化劑的存在下反應(yīng)產(chǎn)生乙酸乙烯酯。
文檔編號(hào)C07C69/15GK1239942SQ97180411
公開日1999年12月29日 申請(qǐng)日期1997年8月13日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月13日
發(fā)明者G·C·圖斯丁, J·R·策勒爾, L·S·迪皮尤 申請(qǐng)人:伊斯曼化學(xué)公司