專利名稱：顆粒狀n－烷基乙腈銨組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明一般涉及可用于漂白和清洗等的N-烷基乙腈銨化合物，尤其是在活性氧源的存在下溶解時可用于氧化用途的粒劑形式。
本申請是1995年6月7日遞交的題為“N-烷基乙腈銨漂白活化劑”的專利申請№08/475292(發(fā)明人Arbogast等人，與本發(fā)明具有同一權屬)的部分繼續(xù)申請。
過氧化合物是有效的漂白劑，而且包含單-或二-過氧酸化合物的組合物可用于工業(yè)或家庭洗衣操作。例如，在1976年12月7日授權的美國專利3996152中，Edward等發(fā)明人公開了包含過氧酸化合物，如二過壬二酸和二過間苯二甲酸的漂白組合物。
過氧酸(也稱作“過酸”)一般通過羧酸與過氧化氫在硫酸存在下進行反應而制成。例如，在1982年6月29日授權的美國專利4337213中，Marynowski等發(fā)明人公開了一種用于制備二過酸的方法，其中可得到高固體含量。
但是，包含過氧酸化合物的顆粒狀漂白產品往往在儲存期間會由于過氧酸的分解而失去漂白活性。對于由過氧酸組成或包含過氧酸的組合物來說，過氧酸的這種相對不穩(wěn)定性帶來了儲存穩(wěn)定性問題。
解決過氧酸組合物漂白活性降低問題的一個途徑是加入過氧化氫或活性氧源的活化劑。在1981年8月11日授權的美國專利4283301中，發(fā)明人Diehl公開了包含一水合過硼酸鈉或四水合過硼酸鈉之類過氧酸漂白化合物、以及己酸異丙烯基酯和己?；岫一ブ惢罨瘎┗衔锏钠捉M合物。
活化劑的其它例子包括四乙酰乙二胺(TAED)、壬酰氧基苯磺酸酯(NOBS)、和壬酰基甘醇酸酯苯酚磺酸酯(NOGPS)。NOBS和TAED公開于，例如，Chung等人的美國專利4417934；而NOGPS公開于，例如，F(xiàn)ong等人的美國專利4778618，在此將其作為參考并入本發(fā)明。
因此，1988年10月18日授予Fong等人的美國專利4778618提供了新的漂白組合物，其中包含具有以下通式的過酸前體
其中R為C1-20直鏈或支鏈烷基、乙氧基化烷基、環(huán)烷基、芳基、取代芳基；R’和R”獨立地為H、C1-20烷基、芳基、C1-20烷芳基、取代芳基、和N+Rα3，其中Rα為C1-30烷基；且其中L為可在過氧漂白溶液中被過氧化物陰離子置換的離去基團。1993年1月26日授權的美國專利5182045和1995年2月21日授權的美國專利5391812(Rowland等發(fā)明人)類似Fong等人的專利，但其中卻是多甘醇酸酯，而不是單甘醇酸酯前體或活化劑。
在1990年4月10日授權的美國專利4915863中，Aoyagi等發(fā)明人公開了據(jù)說為過酸前體的具有腈部分的化合物。在1993年8月17日授權的美國專利5236616中，Oakes等發(fā)明人公開了據(jù)說為陽離子過氧酸前體的具有腈部分的化合物。這些含腈的活化劑并不包含離去基團，如Fong等人的離去基團，但卻包含據(jù)說可活化腈、且通過在過氧化氫存在下的反應或過水解作用而生成過亞氨酸作為漂白劑的季銨基團。Aoyagi等人的活化劑包含往往會導致織物泛黃的芳環(huán)。
1996年3月7日公開的德國專利P4431212.1描述了穩(wěn)定水溶液態(tài)的季化氨基乙腈的制備方法。
對于洗衣以及日常漂白和清洗等用途來說，仍然需要可產生優(yōu)異的漂白作用而且可配制成液體或固體組合物的新的過氧活化劑。
在本發(fā)明的一個方面，腈基本上以具有結構式I的固態(tài)形式存在結構式I
其中A是由N1原子和其它五個原子形成的飽和環(huán)，這五個飽和環(huán)原子為4個碳原子和一個雜原子，鍵接到結構式I結構中N1原子上的取代基R1包括(a)C1-24烷基或烷氧基化烷基，其中烷氧基為C2-4，(b)C4-24環(huán)烷基，(c)C7-24烷芳基，(d)重復或非重復的烷氧基或烷氧基化醇，其中烷氧基單元為C2-4，或(e)-CR2R3C≡N其中R2和R3分別為H、C1-24烷基、環(huán)烷基、或烷芳基、或重復或非重復的烷氧基或烷氧基化醇，其中烷氧基單元為C2-4。
結構式I化合物具有季氮原子(N1)，這要求存在至少一個與其相連的在結構式I中標為“Yθ”抗衡離子(Y)，但根據(jù)理解它可以是一價的或多價的。Y包括抗衡離子、或有機或無機陰離子，如氯離子、溴離子、硝酸根、烷基硫酸根、硫酸氫根、硫酸根、甲苯磺酸根、和甲磺酸根。特別優(yōu)選的是甲基硫酸根、硫酸根、硫酸氫根、甲苯磺酸根、及其組合形式。Z可以是0-10。這些化合物或其鹽特別適用于顆粒狀漂白和清洗組合物。
具有結構式I結構的腈在配制成包含活性氧源的組合物時特別有用，而且這些組合物可在堿性溶液中產生優(yōu)異的漂白效果。
優(yōu)選實施方案包括在N1上被取代的低級烷基，如N-甲基嗎啉鎓乙腈、N-乙基嗎啉鎓乙腈、N-丁基嗎啉鎓乙腈，這可通過結構式II(其中“n”優(yōu)選0-24，且其中“Y”為上述抗衡離子之一)來說明。
結構式II
特別優(yōu)選的實施方案是N-甲基嗎啉鎓乙腈鹽，其中結構式II中的“n”為0。優(yōu)選的實施方案是粒劑形式，這樣即使在與其它組分進行配制或混合時，也可穩(wěn)定和保護腈。
包含這些腈的組合物可用于，例如洗衣產品，如漂白添加劑、洗滌劑、洗滌增效劑、帶漂白劑的洗滌劑、漂白劑、漂白助劑、去污劑、預洗和預浸洗衣助劑。對于待處理的物品來說，這些組合物可帶來的優(yōu)點包括，改進清洗效果、去除污垢、去除污點、增白、和增亮。
1995年6月7日遞交的題為“N-烷基乙腈銨漂白活化劑”的專利申請№08/475291描述了通常被季化的腈，其優(yōu)選實施方案為本申請所涉及的N-甲基乙腈甲基硫酸銨。本發(fā)明存在以下幾個方面。
一方面，本發(fā)明提供了新的季化腈，它具有可導致吸濕性明顯降低(對于無定形的N-甲基乙腈甲基硫酸銨、或MMAMS)的某些抗衡離子。另一方面，本發(fā)明提供了被攜載的、被涂覆的、或與合適微粒物質混合的新的顆粒狀腈。對于無定形MMAMS，這些顆粒具有較高的穩(wěn)定性和/或較低的吸濕性。在本發(fā)明的另一方面，提供了一種用于制備新的季化腈的改進方法，這樣可減少非所需副產物的量。
所有這些發(fā)明內容的共同點在于某些新腈，它們一般具有由結構式I所示的結構。結構式I化合物的N1原子是飽和環(huán)的一部分，由結構式I中的“A”來表示。
結構式I
N1為其一部分的所述飽和環(huán)具有多個原子。在飽和環(huán)中，除了N1，由結構式I中的環(huán)“A”表示的飽和環(huán)優(yōu)選具有至少一個雜原子，更優(yōu)選的是，其中該環(huán)包含一個氧原子、一個硫原子、或一個或兩個其它的氮原子。
結構式I所示的飽和環(huán)(N1)中的至少一個氮原子被N-乙腈取代并被季化。盡管不受理論局限，但季氮原子的吸電子性會由于成為飽和雜環(huán)的一部分而提高，因此可用于改善氧化劑的親水性。
取代基R1可鍵接到結構式I結構中的N1原子上，另外，腈部分(-CR2R3C≡N)也鍵接到N1原子上，其中R2和R3分別為H、C1-24烷基、環(huán)烷基、或烷芳基、或重復或非重復的烷氧基或烷氧基化醇，其中烷氧基單元為C2-4。取代基R1可以是C1-24烷基或烷氧基化烷基，其中烷氧基為C2-4；C4-24環(huán)烷基；C7-24烷芳基；重復或非重復的烷氧基或烷氧基化醇，其中烷氧基單元為C2-4，因此這些基團的例子可以是，如
其中j＝1-24。取代基R1還可以是另一種-CR2R3C≡N，同樣R2和R3分別為H、C1-24烷基、環(huán)烷基、或烷芳基、或重復或非重復的烷氧基或烷氧基化醇，其中烷氧基單元為C2-4，因此這些基團的例子可以是，如
其中j＝1-24。
構成結構式I環(huán)狀結構A的特別優(yōu)選的飽和環(huán)包含6個原子，其中包括N1原子，但構成環(huán)狀結構的原子的數(shù)目可以是3-9。如果結構式I環(huán)狀結構A中存在兩個雜原子，那么三元環(huán)很少見；但對于下示結構式III中的環(huán)狀結構B來說，其中只有N1是唯一的雜原子，這時三元環(huán)是非常有可能的。
正如以上所述，N1為其一部分的特別優(yōu)選飽和環(huán)除了N1還具有5個原子，其中除N1以外的至少一個雜原子存在于飽和環(huán)中，優(yōu)選的是該環(huán)的雜原子為氧原子或硫原子，最優(yōu)選的是其中所述雜原子為氧原子。
特別優(yōu)選的活化劑的實施方案可通過結構式II來表示(其中“Y”和“Z”將在以下描述，且“n”為0-24)。
結構式II
結構式I和II腈的衍生物包括，據(jù)信在活性氧源的存在下由腈形成的過亞氨酸中間體。如此形成的過亞氨酸衍生物通常是短壽命中間體，它是在本發(fā)明腈與過氧化氫源相互作用且其中活性腈形成為過亞氨酸時現(xiàn)場得到的。但這種過亞氨酸衍生物還可通過本領域已知的類似合成方法進行現(xiàn)場制備。
抗衡離子由于新腈化合物通常是季化的，因此它們包含至少一個抗衡離子(稱作“Y”)。合適的抗衡離子為一價或多價的，其中包括甲苯磺酸根、低級烷基甲苯磺酸根(如，甲基甲苯磺酸根和乙基甲苯磺酸根)、和甲磺酸根。此外，在1995年6月7日遞交的前述待審專利申請№08/475292中，N-烷基乙腈銨化合物據(jù)稱通常包括各種抗衡離子，如氯離子、溴離子、硝酸根、烷基硫酸根和類似的抗衡離子，而且其中所描述的優(yōu)選實施方案為N-甲基乙腈甲基硫酸銨。
當選擇本發(fā)明的粒劑時，可以選擇各種理想的抗衡離子，其中包括作為抗衡離子的甲基硫酸根。這是由于，腈的穩(wěn)定性(如，在儲存時對濕度的穩(wěn)定性)在大多數(shù)粒劑實施方案下可得到保護。但是，為了適用于許多場合并賦予該化合物以吸濕穩(wěn)定性，所述新腈化合物不必為顆粒態(tài)。
在本發(fā)明一個特別優(yōu)選的實施方案中，抗衡離子為硫酸根、硫酸氫根、或其組合形式。這種硫酸鹽或硫酸氫鹽(或其混合物)可通過加熱和酸化N-甲基嗎啉鎓乙腈甲基硫酸鹽、或MMAMS(其中，在轉化成硫酸氫鹽或硫酸鹽之前的抗衡離子為甲基硫酸根)而制成。這兩種特別優(yōu)選的鹽可通過結構式IIIA和IIIB來說明。第三種特別優(yōu)選的鹽，N-甲基嗎啉鎓乙腈甲苯磺酸鹽(“MMATS”)可通過結構式IIIC來說明。
結構式III
如果要得到MMAMS低吸濕性比的基本上固態(tài)的組合物，那么MMABS、MMAS和MMATS實施方案就是特別有用。盡管MMABS、MMAS和MMATS實施方案也可以是顆粒狀，但它們不必如此，因此可以結晶態(tài)或無定形態(tài)來使用。
硫酸根和硫酸氫根抗衡離子在溶液中相互平恒，因此主要物質的情況取決于溶液的pH值。在pH值大于2時，硫酸根是主要的，而在pH值低于2時，硫酸氫根形式是主要的。因此，所需的具體形式可通過控制溶液的pH值而得到，盡管在中間pH值下可得到混合物。
但是，在特別優(yōu)選的實施方案中，提供了其中腈鹽為已結晶硫酸氫鹽的粒劑，將晶體重新溶解，然后將該溶液造粒(這樣可去除雜質)。
腈的水含量新腈可以是無水鹽(基本上沒有水)或具有少量水合水的穩(wěn)定水合物。因此，在結構式I和II中，Z為0-10，優(yōu)選0-6，最優(yōu)選0-1?！癦”可看作水合摩爾數(shù)的平均值。由于可以存在具有整數(shù)水合摩爾數(shù)的結構式I和II化合物的混合物，因此Z的實際值可以是非整數(shù)。如果將結晶態(tài)或無定形態(tài)新腈轉化成顆粒態(tài)，就可降低Z值。
腈的物理形態(tài)結構式I和II腈的無定形態(tài)可通過從溶液中進行迅速蒸發(fā)或沉淀(如，噴霧干燥、柱干燥、和類似方法)而得到。另外，結晶鹽可通過結晶或仔細蒸發(fā)而得到，這種結晶態(tài)往往比無定形態(tài)的吸濕性要差。在不受理論局限的情況下，據(jù)信結晶鹽的吸濕性發(fā)生降低是由于，相對同樣固體的無定形態(tài)來說，分子在晶體內的緊密排列可防止大量滲水，而且結晶固體的總表面積要低。粒劑實施方案還可由結晶態(tài)或無定形態(tài)腈來制備。
腈粒劑的驚人性能粒劑實施方案的優(yōu)點在于，即使在將該粒劑與其它組分，如堿性源和活性氧源進行配制或混合時，也能在使用前儲存穩(wěn)定(即，保持流動能力而不團集、結塊、或聚集)并保持漂白效果。此外，在用于漂白和洗衣制劑的粒劑配方中，通過粒劑保護，使用較低量的腈就能降低發(fā)生染料破壞的可能性。在配方無意與具有特別敏感染料的紡織品直接接觸時，可能會由于溶解作用而發(fā)生染料破壞現(xiàn)象。
漂白和清洗組合物本發(fā)明的漂白和清洗組合物包含結構式I腈鹽作為活化劑、以及一種氧源。
本發(fā)明組合物的過氧化物或活性氧源可選自過碳酸鹽、過硼酸鹽、過硅酸鹽的堿金屬鹽以及過氧化氫加成物和過氧化氫。最優(yōu)選的是過碳酸鈉、一水合和四水合過硼酸鈉、和過氧化氫。其它的過氧源可以是，如單過硫酸鹽和單過磷酸鹽、或其相應的含水形式，如商品上稱作Caro酸或Caro酸鹽(BASF AG，Germany的產品)的單過硫酸。
過氧化物相對活化劑的范圍優(yōu)選確定為過氧化物與活化劑的摩爾比。因此，過氧化物相對每種活化劑的摩爾比范圍為約0.1∶1-100∶1，更優(yōu)選約1∶1-10∶1，最優(yōu)選約2∶1-8∶1。在常用于洗衣的水介質中，這種過酸活化劑/過氧化物組合物應該產生約0.5-100ppm的A.O.，更優(yōu)選約1-50ppm的過酸A.O.(活性氧)，最優(yōu)選約1-20ppm的過酸A.O.。用于硬表面清洗的配方通常要求過酸活化劑/過氧化物能夠產生約0.5-1000ppm的A.O.，更優(yōu)選約1-500ppm的過酸A.O.，最優(yōu)選約1-200ppm的過酸A.O.。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的組合物可在常見的洗衣污垢上產生優(yōu)異的漂白(清洗和去污)效果。
粒劑實施方案和給料體系基本上固態(tài)鹽的活化劑例如通過加入固體洗滌劑漂白劑的固體基質中而直接以結晶態(tài)或無定形態(tài)使用。正如以下更加詳細描述的，硫酸氫鹽或硫酸鹽形式的新腈一般可通過將另一種抗衡離子(如，甲基硫酸根)進行轉化而制成。這種轉化可以是完全的或部分的。因此，結構式I或II鹽組合物可包含約1-99％重量的與結構式I化合物有關但其抗衡離子不同的另一種化合物。轉化成硫酸氫鹽或硫酸鹽的程度直接關系到這種鹽組合物吸濕性的降低量。
無論是否轉化成硫酸氫鹽或硫酸鹽，都可通過幾種不同的實施方案將新腈加入干燥的、或粒狀的配方中。粒狀配方相對液體配方具有幾個優(yōu)點，如降低了運輸成本。其它優(yōu)點包括，提高了腈活化劑對濕度、堿性(如，碳酸鹽)、對早活化的穩(wěn)定性，并降低了染料破壞的可能性。
通常，造粒前的前體組合物具有可噴濃度，也就是說，其形式為熔體、懸浮液或溶液。一種用于造粒的合適方法可在流化床或轉鼓聚集器中進行，如1995年11月8日遞交的題為“著色劑斑點得到降低的聚集著色劑斑”的美國專利申請№08/554672所述，在此將其作為參考并入本發(fā)明。
在粒劑實施方案中，腈鹽可通過用固體顆粒，如惰性多孔材料進行包覆或混合而攜載。這些粒劑還可具有足以延緩在水溶液中的溶解作用的涂層。例如，合適的這類涂層包含表面活性劑、蠟、聚合物、或其熔融物、以及起塵或流動劑，如二氧化硅和硅酸鹽。該涂層可包封含腈核。
粒劑的平均顆粒尺寸優(yōu)選為約3納米至2毫米。例如，本發(fā)明的活化劑可分散到固體或粒狀載體中，如二氧化硅凝膠、硅酸、硅酸鹽、氧化鋁、高嶺土、硅酸鋁、混合物、或其它載體，如粘土、沸石、包括淀粉和離子交換材料在內的有機聚合物?？捎米鬏d體的其它固體物質包括堿金屬和堿土金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽、倍半碳酸鹽、磷酸鹽、氯化物、硫酸鹽、硫酸氫鹽、和硼酸鹽。
對于這種粒劑實施方案，載體優(yōu)選具有高內表面積?？偙砻娣e優(yōu)選為10-500米2/克，尤其是100-460米2/克，特別是250-450米2/克。
盡管大多數(shù)常規(guī)的化學惰性多孔材料都可用作載體，但優(yōu)選硅酸、硅酸鹽、沉淀二氧化硅、氧化鋁、各種粘土或硅酸鋁、或其混合物。
二氧化硅凝膠(二氧化硅凝膠、硅酸凝膠)是膠態(tài)的成型或未成型硅酸，它是具有不夠緊密的多孔結構和高吸附容量的彈性固體。二氧化硅凝膠一般通過水玻璃與無機酸的反應而制成。沉淀二氧化硅是通過二氧化硅顆粒在絮凝劑的作用下，從水介質中的絮凝作用而得到的。
在硅酸中，除了濕法得到的硅酸，可特別有利地使用熱生成的硅酸，即高分散的“熱成”二氧化硅(如，Aerosils或Cab-o-Sils)，它一般通過四氯化硅的焰解而制成。在本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案中，所用硅酸的平均(聚集物)顆粒尺寸為100納米或30毫米，尤其是100微米至1.5毫米，且二氧化硅含量為95-100％重量，優(yōu)選98-100％重量。此外，可有利地使用沉淀硅氧烷，如SIPERNAT二氧化硅材料。
氧化鋁的天然存在形式為，例如粘土或剛玉。在這點上，氧化鋁是α-型的。工業(yè)上，α-氧化鋁是使用Bayer法由鋁土礦而得到的。具有高比表面積的合適“活性”氧化鋁是通過沉淀法由鋁鹽溶液、或通過鍛燒α-氫氧化鋁而得到的吸附劑形式。
天然存在的粘土是鋁、鐵、鎂、鈣、鉀、和鈉的結晶態(tài)和無定形態(tài)水合硅酸鹽。這些粘土還可包含一定量的氧化鋁和二氧化硅。有用的粘土包括高嶺土、蛇紋巖、滑石、壽山石、坡縷石、海泡石、蒙脫石、和鋁土礦粘土。這些粘土在使用前可進行各種處理。例如，這些粘土可進行風選、水洗、煅燒、分層、酸活化、或用分散劑進行處理。
用于得到硅酸鋁載體顆粒的優(yōu)選方法公開于上述專利申請№08/554672中，該方法還可用于得到顏料或其它著色劑的載體。硅酸鋁是具有不同比例氧化鋁和二氧化硅的復合物。其中鋁在晶體晶格中替代硅而占據(jù)晶格位置的硅酸鋁無機物是硅鋁酸鹽(如，各種群青、沸石、和長石)。新沉淀的硅酸鋁是細分散的，且具有較大的表面積和較高的吸附容量。有用的硅鋁酸鹽包括常用作洗滌劑助洗劑的各種合成沸石。
按照本發(fā)明，腈鹽與載體在固體組合物中的比率可在某個限度內變化，這取決于該固體組合物的制備方法和該載體的性能、以及最終用途。優(yōu)選的比率為10-95重量份腈/5-90重量份載體，尤其是10-70重量份腈/10-70重量份載體。如果需要使活性結構式I化合物的濃度最大化，那么特別優(yōu)選的比率為50-90重量份結構式I化合物/10-50重量份載體。如果需要將活性結構式I化合物進行分散，如為了減少局部漂白作用，那么特別優(yōu)選的比率為50-10重量份結構式I化合物/10-90重量份載體。所給出的這些重量份都是基于無水固體的。例如，本發(fā)明粒劑可包含一種表面活性劑或表面活性劑的混合物，其量優(yōu)選為約0.5-50重量份。
給料體系的表面活性劑如前所述，本發(fā)明組合物往往優(yōu)選包含各種量的表面活性劑，在使用組合物時，這些表面活性劑可用作清洗活性劑并有助于將微溶物質分散在液相中。
可與活化劑和活性氧組合物結合或混合的表面活性劑包括線型乙氧基化醇，如殼牌化學公司以商標Neodol售賣的那些。其它的合適非離子表面活性劑可包括，平均鏈長為6-16個碳原子且每摩爾醇平均具有約2-20摩爾環(huán)氧乙烷的其它線型乙氧基化醇；平均鏈長為6-16個碳原子且每摩爾醇平均具有0-10摩爾環(huán)氧乙烷和約1-10摩爾環(huán)氧丙烷的直鏈和支鏈、伯位和仲位乙氧基化、丙氧基化醇；也稱作乙氧基化烷基酚的直鏈和支鏈烷基苯氧基(多乙氧基)醇，其平均鏈長為8-16個碳原子且每摩爾醇平均具有1.5-30摩爾環(huán)氧乙烷；及其混合物。
合適的非離子表面活性劑還包括聚環(huán)氧乙烷羧酸酯、脂肪酸甘油酯、脂肪酸和乙氧基化脂肪酸烷醇酰胺、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的某些嵌段聚合物、以及環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷與丙氧基化乙二胺的嵌段聚合物。還可包括，胺氧化物、膦氧化物、亞砜及其乙氧基化衍生物之類的半極性非離子表面活性劑。
陰離子表面活性劑也是合適的。這些陰離子表面活性劑的例子可包括C6-C20脂肪酸和松香酸的銨鹽、取代銨鹽(如，單、二-和三乙醇銨鹽)、堿金屬和堿土金屬鹽、直鏈和支鏈烷基苯磺酸鹽、烷基乙氧基化醚硫酸鹽、烷基乙氧基化或丙氧基化醚硫酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、烷磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、羥基烷烴磺酸鹽、單脂肪酸甘油酯硫酸鹽、烷基甘油基醚硫酸鹽、?；“彼猁}和?；鵑-甲基?；撬猁}。
合適的陽離子表面活性劑可包括季銨化合物，其中鍵接到氮原子上的一個基團通常為C12-C18烷基，而其它3個基團為可具有苯基之類惰性取代基的短鏈烷基。
含有陰離子水增溶基團、陽離子基團或憎水有機基團的合適兩性或兩性離子表面活性劑包括，氨基羧酸及其鹽、氨基二羧酸及其鹽、烷基甜菜堿、烷基氨丙基甜菜堿、磺基甜菜堿、烷基咪唑鎓衍生物、某些季銨化合物、某些季鏻化合物、和某些叔锍化合物。
如果要得到理想的漂白劑或洗滌劑漂白劑產品，可以加入其它的常用洗滌助劑。表1說明加入了結構式I鹽的干漂白組合物實施方案。
表1組分 組分含量范圍(％重量)表面活性劑線型烷基苯磺酸鹽(LAS)0-15烷基硫酸鹽(AS) 0-15醇乙氧基硫酸鹽(AEOS) 0-15醇乙氧基化物(AE) 0-15助洗劑碳酸鈉 20-70沸石 0-50聚丙烯酸鹽聚合物 0-5硅酸鈉 0-8填料氯化鈉 0-30硫酸鈉 0-30水 0-5漂白體系一水合過硼酸鈉 4-40MMA1活化劑 1-10其它酶20-3增白劑 0-2染料/顏料根據(jù)需要香料 根據(jù)需要1本發(fā)明腈，優(yōu)選MMAMS、MMAS、MMABS、或MMATS。2其例子包括，但不限于蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶(單獨或結合使用)酸/堿源本發(fā)明組合物在混有活性氧源時優(yōu)選在堿性pH值下發(fā)揮最佳的漂白效果，但在酸性pH值，優(yōu)選0-5，更優(yōu)選0-2，最優(yōu)選0-1的pH值下具有最佳的儲存穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明組合物優(yōu)選包含質子源作為“酸穴”。這可通過，例如在進行任何其它造粒處理(混合或干燥)之前，向含腈液體中加入占最終固體重量約0-50％重量的酸而實現(xiàn)。優(yōu)選的酸包括檸檬酸、硫酸、琥珀酸、氫氯酸、亞硫酸、芳基磺酸和烷基芳基磺酸、以及聚丙烯酸、馬來酸、硝酸、和氨基磺酸。最優(yōu)選的是硫酸和亞硫酸。
對于備用組合物來說，如果要將粒劑溶解或分散在含水洗滌體系中，那么可特別有利地存在其量足以保持pH值大于約8，更優(yōu)選約8.5-10.5的堿性緩沖劑，這樣可進行最有效的漂白。另一方面，如果用作硬表面清洗劑，那么將堿性緩沖劑混配在單獨的，優(yōu)選液體的組合物中是有用的。這些堿性緩沖劑包括，但不限于，堿金屬氫氧化物(鈉、鋰、鉀)、氫氧化銨、堿金屬碳酸鹽和碳酸銨、堿金屬氨基甲酸鹽和氨基甲酸銨、堿金屬聚丙烯酸鹽和聚丙烯酸銨、堿金屬琥珀酸鹽和琥珀酸銨、堿金屬馬來酸鹽和馬來酸銨、以及弱有機酸的其它共軛堿，如以上所提及的。此外，有機堿包括，但不限于乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、羥基胺、甲基胺、二甲基胺和三甲基胺。
其它的官能/感官助劑本發(fā)明組合物可選地包含其它助劑(可用于清洗和洗衣用途中)。染料包括蒽醌和類似的藍色染料。也可使用顏料，而且通過在使用含UMB的洗滌劑漂白劑洗滌過的織物上進行沉降而產生發(fā)藍效果。也可包含單星著色劑。可以包含增亮劑和增白劑，如芪、苯乙烯和苯乙烯基萘增亮劑(熒光增白劑)。用于感官用途的香料可購自Norda，International Flavors and Fragrance和Givaudon。穩(wěn)定劑包括水合鹽，如硫酸鎂、和硼酸。
在本發(fā)明的某些組合物中，助劑包括(且特別優(yōu)選)螯合劑，優(yōu)選含非磷酸鹽的螯合劑，最優(yōu)選氨基聚膦酸鹽。這些螯合劑有助于保持鹽活化劑和活性氧源的溶液穩(wěn)定性以達到最佳效果。在這種情況下，它們可螯合重金屬離子，否則這些重金屬離子會催化分解活性氧源和(據(jù)信)現(xiàn)場形成的過亞氨酸，盡管這只是關于其機理的非約束性理論而不能用于限定。
螯合劑選自許多已知可有效螯合重金屬離子的試劑。螯合劑應該耐水解和氧化劑的迅速氧化。其酸離解常數(shù)(pKa)優(yōu)選約1-9，這表示，它在低pH值下進行離解以增加與金屬陽離子的鍵接力。在洗液中，螯合劑的可接受量為0-1000，更優(yōu)選5-500，最優(yōu)選10-100ppm螯合劑。
最優(yōu)選的螯合劑為氨基聚膦酸鹽，它可以商品名Dequest購自Monsanto Company。其例子為Dequest 2000、2041和2060。(參見，Bossu的美國專利4473507第12欄63行-第13欄22行，在此將其作為參考并入本發(fā)明。)聚膦酸鹽，如Dequest 2010也是適用的。
其它優(yōu)選的含非磷酸鹽的螯合劑，如乙二胺四乙酸(EDTA)和次氨基三乙酸(NTA)也是適用的。其它新的優(yōu)選螯合劑為新的丙二胺四乙酸鹽，如來自W.R.Grace的Hampshire 1，3 PDTA、和來自Ciba GeigyAG的Chel DTPA 100#F。前述物質的混合物也是適用的。
其它的理想助劑為酶(盡管還可優(yōu)選地包含酶穩(wěn)定劑)。蛋白酶是特別優(yōu)選的一種酶。它們優(yōu)選自堿性蛋白酶。術語“堿性”是指酶活性最佳時的pH值。堿性蛋白酶可以有各種來源，通常由各種微生物(如，枯草桿菌)而得到。堿性蛋白酶的典型例子包括來自國際生物合成公司(International BioSynthetics)的Maxatase和Maxacal，來自Novo Industri A/S的Alcalase、Savinase和Esperase。另外參見，Stanislowski等人的美國專利4511490，在此將其作為參考并入本發(fā)明。其它的合適酶為淀粉酶，它是碳水化合物的水解酶。還可優(yōu)選地包含淀粉酶和蛋白酶的混合物。合適的淀粉酶包括來自Societe Rapidase的Rapidase、來自Miles Laboratory的Milezyme、和來自國際生物合成公司的Maxamyl。
其它的合適酶有纖維素酶，如美國專利4479881(Tai)、美國專利4443355(Murata等人)、美國專利4435307(Barbesgaard等人)、和美國專利3983082(Ohya等人)所描述的那些，在此將其作為參考并入本發(fā)明。
其它的合適酶有脂肪酶，如美國專利3950277(Silver)、和美國專利4707291(Thom等人)所描述的那些，在此將其作為參考并入本發(fā)明。
水解酶的量應該為組合物重量的約0.01-5，更優(yōu)選約0.01-3％，最優(yōu)選約0.1-2％。任何前述水解酶的混合物都是理想的，尤其是蛋白酶/淀粉酶的混合物。
抗再沉積劑，如羧甲基纖維素是十分理想的。在本發(fā)明中，可適當包含發(fā)泡劑，如合適的陰離子表面活性劑。此外，如果由于使用某些表面活性劑而導致大量泡沫，這時消泡劑，如二甲基聚硅氧烷之類的烷基化聚硅氧烷就是理想的。
優(yōu)選的顆粒尺寸、密度和形狀粒劑的顆粒尺寸可以約100-1200微米，更優(yōu)選150-850微米。粒劑的密度通常約0.5-1.0克/厘米3，更優(yōu)選0.65-0.80克/厘米3?？梢圆捎酶鞣N顆粒形狀，其中包括球體、心形、月亮狀、星形、三葉形、圓柱狀、和立方體。
用途本發(fā)明組合物可用作或用于洗衣產品，如漂白添加劑、洗滌劑、帶漂白劑的洗滌劑、漂白劑、漂白助劑和去污劑。對于待處理的物品來說，這些組合物可帶來的優(yōu)點包括，改進清洗效果、去除污垢、去除污點、增白、和增亮。
其它的產品用途包括家用清洗產品，如在使用前要用水潤濕或溶解的硬表面清洗劑。表面清洗劑的例子為瓦和砂漿清洗劑、浴室(地面、便池、和梳妝臺)和廚房(地面、水槽和柜臺)清洗劑。此外，可以考慮廚房產品，如具有漂白劑的洗盤機洗滌劑、或漂白清洗和洗滌墊。在這些用途中，本發(fā)明組合物可帶來的優(yōu)點包括，提高了待處理表面的去污效果和總體清洗效果，這樣可去除食物、銹、塵垢、霉、霉菌、和通常存在于這些表面上的其它污垢。
此外，如果需要現(xiàn)場生成有效量的活性氧以處理水，那么可以考慮非家用產品用途。這些用途的例子為水塘和礦泉添加劑、以及用于去除戶外混凝土、灰泥、擋板、木材和塑料表面上各種污垢的清洗劑。
腈的制備一般來說，季銨化乙腈化合物易于通過使用所選的烷基鹵并采用熟知的合成方法，由N-乙腈前體而制成，如Menschutkin，Z.Physik.Chem.(物理化學)，5，589(1890)和Z.Physik.Chem.(物理化學)，6，41(1890)；Abraham，Progr.Phys.Org.Chem.，11，1(1974)；Arnett，J.Am.Chem.Soc.(美國化學學會雜志)，102，5892(1980)；德國專利申請DE 0544312212所述。還可參見，1996年11月29日遞交的題為“N-烷基乙腈銨化合物的制備方法”的待審專利申請№08/，。所有這些都作為參考并入本發(fā)明。
具有結構式I結構的化合物具有由多個原子，一般由3-9個原子形成的飽和環(huán)，優(yōu)選含有包括N1原子在內的6個原子。這些化合物最簡單地可由已具有成型環(huán)的化合物開始制備。例如，以下描述的制備本發(fā)明腈的許多方法以嗎啉為原料(參見，如結構式II結構)。三元環(huán)的例子為氮丙啶，如N-甲基乙腈吖丙啶鎓鹽；四元環(huán)的例子為氮雜環(huán)丁烷，如N-乙基-乙腈氮雜環(huán)丁烷鎓鹽；五元環(huán)的例子為吡咯烷，如N-丁基乙腈吡咯烷鎓鹽；除了嗎啉，六元環(huán)的例子為哌啶，如N-甲基乙腈哌啶鎓鹽；七元環(huán)的例子為高哌啶鎓鹽；八元環(huán)的例子為托烷，如N-甲基乙腈-8-氮雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷；九元環(huán)的例子為八氫吲哚，如N-甲基乙腈八氫吲哚鎓鹽。
更具體地說，在優(yōu)選的制備方法中，將合適的胺與一元醛或二醛并與HCN或堿金屬氰化物在水介質中進行反應(步驟A)，然后用烷基化試劑進行季化反應(步驟B)。在步驟A中，反應優(yōu)選在8-14的pH值下進行，而在步驟B中則保持pH值不低于2。
因此，在步驟A中，具有以下結構式的胺
與一元醛或二醛R6-CHO或OHC-R5-CHO進行反應，其中R5為化學鍵或C1-C6亞烷基橋或環(huán)氧乙烷基橋，且R6表示H或C1-C20烷基；然后與HCN或堿金屬氰化物在水介質中進行反應。步驟B是用烷基化試劑R1-X在水介質中進行的季化反應，而沒有從步驟A中分離出中間產物。優(yōu)選的烷基化試劑為硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、甲基鹵、乙基鹵、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲苯磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸乙酯、或芐基鹵。
在步驟A中，氰醇，如甲醛氰醇可作為副產物由所用的醛和氰化氫生成。這些氰醇沒有進一步在步驟B中與烷基化試劑進行反應，這樣氰醇可能會在最終產品中重新分解成醛和氰化氫。
如果沒有本發(fā)明的方法，步驟B通常是這樣進行的，由于所加烷基化試劑的水解作用，反應混合物的pH值隨著反應時間的增加而由堿性或中性區(qū)移向強酸性區(qū)。尚未季化的氨基乙腈的胺氮原子從某個pH值開始進行質子化(與烷基化作用競爭)，這樣在加完烷基化試劑時，氨基乙腈不再進行反應。非季化氨基乙腈在最終產品中還表示非所需的氰化氫源。
在步驟A中，如果采用的pH值范圍為9-13，尤其是10-12，那么可得到特別好的結果。在該pH值范圍內，所形成的氰醇與醛和氰化氫處于平衡中，這樣重新形成的加成物可與胺反應完全，得到氨基乙腈。
另外，如果使用其量為基于所用氰化氫或堿金屬氰化物量的約2-20％摩爾，尤其是約3-10％摩爾，最優(yōu)選約4-7％摩爾的過量胺，那么可在最終產物中更加抑制氰化氫和可生成氰化氫的輔助組分。
在步驟B中，如果pH值不低于2.5，尤其不低于3，那么可得到特別好的結果。在步驟B中，用于季化的最佳pH值范圍為2.5-5，尤其是3-4。
另外，如果使用其量為基于步驟A中所用胺量的10-40％摩爾，尤其是15-25％摩爾的過量烷基化試劑，那么可在最終產物中更加抑制氰化氫和可生成氰化氫的輔助組分。
一旦制備出季化腈，優(yōu)選的硫酸氫鹽或硫酸鹽形式可通過在酸性水溶液中，加熱烷基硫酸鹽形式而得到。例如，合適的高溫為約40-150℃，更優(yōu)選約70-110℃。酸性水溶液的pH值范圍為約-1至6，更優(yōu)選約0-3，其中加熱時間為約1-50小時。
現(xiàn)在，通過以下實施例來說明本發(fā)明的各個方面。應該理解，這些實施例用于說明，而非限定本發(fā)明。
實施例1將527.2克(6.05摩爾)嗎啉加入反應容器中，然后冷卻至10℃。然后在1小時內，加入600克(6.0摩爾)甲醛(30％重量)。在開始加入甲醛半小時之后，開始加入161.6克(5.94摩爾)氰化氫(99.25％重量)。加入時間累積達1小時。在加入過程中，將溫度升至35℃，然后在35℃下再攪拌1小時。冷卻至30℃，然后在30℃下于2小時內加入927.8克(7.35摩爾)硫酸二甲酯(DMS)。在加入DMS過程中，pH值由8開始降至酸性區(qū)。在pH值為3.5時，在計數(shù)控制下，加入苛性鈉水溶液(25％重量)以調節(jié)pH值，這樣可在以下3個小時的加入時間和后處理時間內，將pH值于30℃下恒定保持在3.5。將該混合物加熱至50℃，并使pH值保持在這一點上。在50℃下，1小時之后，過量DMS完全消失。pH值變成1。
分析結果HCN 0 ppm甲醛氰醇74 ppm嗎啉乙腈55 ppm(HCN∶CH2O∶嗎啉的摩爾比＝1∶1.01∶1.02；嗎啉∶硫酸二甲酯的摩爾比＝1∶1.21)。
實施例2將527.2克(6.05摩爾)嗎啉加入反應容器中，然后冷卻至10℃。加入6.6克苛性鈉水溶液(20％重量)以升高pH值。然后在1小時內，加入600克(6.0摩爾)甲醛(30％重量)。在開始加入甲醛半小時之后，開始加入161.6克(5.94摩爾)氰化氫(99.25％重量)。加入時間累積達1小時。在加入過程中，將溫度升至35℃，然后在35℃下再攪拌1小時。在該合成步驟結束時，pH值達到11.4。用硫酸將pH值調節(jié)到8-8.2。冷卻至30℃，然后在30℃下于2小時內加入932.4克(7.4摩爾)硫酸二甲酯(DMS)。在加入DMS過程中，pH值由8開始降至酸性區(qū)。在pH值為3.5時，在計數(shù)控制下，加入苛性鈉水溶液(25％重量)以調節(jié)pH值，這樣可在以下3個小時的加入時間和后處理時間內，將pH值于30℃下恒定保持在3.5。將該混合物加熱至50℃，并使pH值保持在這一點上。在50℃下，1小時之后，過量DMS完全消失。pH值變成1。
分析結果HCN0 ppm甲醛氰醇 10 ppm嗎啉乙腈 20 ppm(HCN∶CH2O∶嗎啉的摩爾比＝1∶1.01∶1.02；嗎啉∶硫酸二甲酯的摩爾比＝1∶1.22)。
實施例3將537.2克(6.17摩爾)嗎啉加入反應容器中，然后冷卻至10℃。加入6.7克苛性鈉水溶液(20％重量)以升高pH值。然后在1小時內，加入600克(6.0摩爾)甲醛(30％重量)。在開始加入甲醛半小時之后，開始加入161.6克(5.94摩爾)氰化氫(99.25％重量)。加入時間累積達1小時。在加入過程中，將溫度升至35℃，然后在35℃下再攪拌1小時。在該合成步驟結束時，pH值達到11.8。用硫酸將pH值調節(jié)到8-8.2。冷卻至30℃，然后在30℃下于2小時內加入940克(7.46摩爾)硫酸二甲酯(DMS)。在加入DMS過程中，pH值由8開始降至酸性區(qū)。在pH值為3.5時，在計數(shù)控制下，加入苛性鈉水溶液(25％重量)以調節(jié)pH值，這樣可在以下3個小時的加入時間和后處理時間內，將pH值于30℃下恒定保持在3.5?？列遭c是在良好混合條件下加入的(攪拌條件為800轉/分鐘)。將該混合物加熱至50℃，并使pH值保持在這一點上。在50℃下，1小時之后，過量DMS完全消失。pH值變成1。
分析結果HCN 0 ppm甲醛氰醇 0 ppm嗎啉乙腈 20 ppmN-甲基嗎啉鎓乙腈甲基硫酸58.0％重量鹽N-甲基嗎啉鎓乙酰胺甲基硫3.0％重量酸鹽(HCN∶CH2O∶嗎啉的摩爾比＝1∶1.01∶1.04；嗎啉∶硫酸二甲酯的摩爾比＝1∶1.21)。
實施例4說明本發(fā)明的另一方面，即制備基本上固態(tài)的硫酸氫鹽，如制備MMABS的方法。
實施例4將實施例1-3中任何的甲基硫酸鹽液體酸化至pH值0.1-1，然后在90-110℃下，在通風容器中，將所得液體在輕微真空(700-1000毫巴)下加熱3-5小時。
所得硫酸氫鹽轉化液體可進行結晶和純化以回收結晶腈鹽，可以直接在載體上干燥得到無定形鹽、或在結晶之后重新溶解然后制成粒劑形式。促進結晶或沉淀的一個優(yōu)選方法是，通過加入可用作晶體生長位置的“種子晶體”。這種種子晶體可以是，但不限于，沉淀二氧化硅或氣相法二氧化硅、或硫酸氫鹽晶體本身的樣品。另一優(yōu)選方法是通過冷卻來降低晶體的溶解性，這樣可從鹽溶液中沉淀出來。
實施例5在20℃下，用6.7千克硫酸(50％)酸化96千克MMAMS液體(48.5％活性物質)，然后加熱至110℃達4.5小時，再在18小時內將溶液冷卻至30℃。水洗所得漿液，然后過濾得到最終的硫酸氫鹽晶體(61.7千克)。
如果需要制備顆粒狀腈鹽，可以使用本領域已知的各種方法，如流化床、聚集法、噴涂法、或熔融混合法，其中原料顆粒重量約為5-40％重量。這些粒劑可在固體顆粒上攜載腈鹽、或用固體顆粒將腈鹽進行包覆或混合。
在包覆溫度低于約50℃的包覆條件下，將涂料以熔料或分散液形式噴灑到鹽表面上以包覆或包封鹽核。實施例6說明不同形式的鹽核和各種優(yōu)選的涂料物質。所用涂料物質包括成膜聚合物、脂肪酸、皂、和熔點在40℃以上的其它固體表面活性劑。
實施例6腈鹽核 優(yōu)選的涂料物質純化晶體鹽 PLURONIC 68001無定形壓實鹽PLURONIC 105001無定形聚集鹽PLURIOL E 60001無定形酸化鹽SOKALAN CP51LUWAX V1聚乙烯醇棕櫚酸石蠟藻酸鈣POLIGEN WE31DIOFAN 193D11可購自BASF AG，Germany。
特別優(yōu)選的涂料物質為PLURIOL E 6000和LUWAX V。(PLURONIC是聚(環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷)嵌段共聚物系列物質的商品名)。
實施例7使用攪拌法制備固體MMAMS/硅酸/表面活性劑組合物將總表面積約450米2/克且平均顆粒尺寸約8毫米的3.4千克高分散硅酸(來自Degussa firm的SIPERNAT50S)、和已與25摩爾環(huán)氧乙烷(來自BASF firm的LutensolAT 25)反應的2.3千克牛油基脂肪醇，攪拌加入N-甲基嗎啉鎓乙腈甲基硫酸鹽(MMAMS)的70％重量的水溶液24.3千克中。在約10毫巴和約80℃的壁溫下，在槳式真空干燥器中，通過蒸發(fā)將該液體混合物進行濃縮，直到形成能夠流動的固體(殘余水含量低于1％重量)。冷卻之后，取出20千克固體組合物。利用常規(guī)的壓實工具將粉末壓實，得到薄片；將該薄片在常規(guī)的篩狀造粒機進行粉碎，然后篩出平均尺寸為400-1200毫米的可用部分。
實施例8使用噴霧法制備固體MMAMS/硅酸/表面活性劑組合物將70％重量的MMAMS溶液24.3千克噴灑到實施例7所描述的31.6千克高分散硅酸上。在約10毫巴和約80℃的壁溫下，在槳式真空干燥器中，將該易碎混合物進行干燥，直到形成能夠流動的固體(殘余水含量低于1％重量)。然后在與2.3千克實施例7所述表面活性劑的熔料的混合物中，將產物進行聚集處理。最后按照實施例7的類似方式進行處理，得到400-1200毫米的可用部分。
實施例9載體和表面活性劑對吸濕性、或根據(jù)情況對MMAMS流動性的影響為了確定各種輔助物質對吸濕性、或根據(jù)情況對MMAMS流動性的影響，在槳式真空干燥器中制備出三種不同的樣品，然后在室溫和76％的相對大氣濕度下，將樣品儲存在干燥器中。
樣品1 2100克MMAMS(固體)樣品2 3100克MMAMS(固體)400 克SIPERNAT 50 S樣品3 3100克MMAMS(固體)400 克SIPERNAT 50 S233 克Lutensol AT 25所有樣品都是按照實施例7的類似方式，由70％重量的MMAMS水溶液制成的；然后將它們在80℃和10毫巴下，在容積為5升的槳式真空干燥器中進行干燥，直到不再生成冷凝物。
在實施例8和9的情況下，可得到在干燥后能夠流動的水含量分別為0.74％重量或0.45％重量的粉末固體；沒有輔助物質的MMAMS(樣品1)可得到蠟狀的易碎固體，其水含量為0.63％重量。
將這些固體粉碎至相同的平均顆粒尺寸，然后儲存在干燥器中。結果示于下表2中。
可以清楚地看出，所得固體MMAMS具有高濃度，且可在76％的相對大氣濕度下長期穩(wěn)定儲存，而這只是加入給定輔助物質的結果。
表2
實施例10載體對儲存穩(wěn)定性和染料破壞性能的影響制備出MMAMS在各種載體上的樣品，然后加入漂白組合物中以確定在儲存穩(wěn)定性或染料破壞性能方面的任何效果。
儲存穩(wěn)定性MMA甲基硫酸鹽在惰性載體，如沸石或粘土上具有較高的儲存穩(wěn)定性。酸穴，如HLAS(烷基苯磺酸)的存在也可提高穩(wěn)定性。
將MMA甲基硫酸鹽水溶液(3.6克的45％溶液)加入包含5.0克一水合過硼酸鈉和干燥固體的38.5克碳酸鈉中。將其與以下步驟進行比較首先向6份沸石4A(來自PQ Corp.的Valfour 100)中加入MMA甲基硫酸鹽，然后加入碳酸鈉/過硼酸鈉混合物中。MMA甲基硫酸鹽還可與6份粘土(來自Oil-Dry Corp.的坡縷石L96117)進行混合，然后加入碳酸鈉/過硼酸鈉混合物中。MMA甲基硫酸鹽還可與2份相同的粘土進行混合。
下表3中的結果表明，通過將MMA甲基硫酸鹽加入本發(fā)明載體中，可令人驚奇地提高穩(wěn)定性。
表3碳酸鹽/過硼酸鹽中的MMA基在80°F/80％RH下，儲存1周質 之后，MMA活性物質百分數(shù)MMAMS 0％MMAMS/沸石＝1/6 98％MMAMS/HLAS/沸石＝1/2/6 100％MMAMS/粘土＝1/6 100％MMAMS/粘土＝1/2 100％染料破壞試驗將包含5％堿(碳酸鈉/過硼酸鈉混合物)的MMAMS放在診斷織物(用Fast Orange RD、Direct Brown 5R和Rapideger Red LD染色的棕色100％棉)上。用該底材包覆MMAMS，然后施用100毫升去離子水。10分鐘之后，清洗該織物，然后干燥。根據(jù)目測，在0-10等級上評估染料破壞性能，其中0表示沒有看見破壞作用。使用與以上制備的用于穩(wěn)定性試驗的相同樣品。其結果再次表明，在有或沒有酸性助劑的情況下，將MMAMS加入惰性載體中的效果。腈基質 染料破壞性能含水的MMA甲基硫酸鹽 10MMAMS/沸石＝1/6 3MMAMS/HLAS/沸石＝1/2/6 1MMAMS/粘土＝1/6 1應該理解，盡管已結合優(yōu)選的具體實施方案描述了本發(fā)明，但這些描述和實施例只是用于說明而非限定由所附權利要求所確定的本發(fā)明范圍。
權利要求
1.在活性氧源的存在下溶解時可用于氧化用途的粒劑，其中包含一種具有結構式I的鹽
其中A是N1原子和其它多個原子形成的飽和環(huán)，所述飽和環(huán)原子包括至少一個碳原子和至少一個O、S和N原子，鍵接到結構式I結構中N1原子上的取代基R1包括(a)C1-24烷基或烷氧基化烷基，其中烷氧基為C2-4，(b)C4-24環(huán)烷基，(c)C7-24烷芳基，(d)重復或非重復的烷氧基或烷氧基化醇，其中烷氧基單元為C2-4，或(e)-CR2R3C≡N其中R2和R3分別為H、C1-24烷基、環(huán)烷基、或烷芳基、或重復或非重復的烷氧基或烷氧基化醇，其中烷氧基單元為C2-4，R2和R3取代基分別為H、C1-24烷基、環(huán)烷基、或烷芳基、或重復或非重復的烷氧基或烷氧基化醇，其中烷氧基單元為C2-4，Z為0-10，且其中Y為抗衡離子；攜載所述鹽或用于涂覆或混合所述鹽的固體顆粒。
2.根據(jù)權利要求1的粒劑，其中結構式I中的A是由四個碳原子和一個氧原子以及N1原子形成的飽和環(huán)。
3.根據(jù)權利要求1的粒劑，其中結構式I中的A是由四個碳原子和一個N2原子以及N1原子形成的飽和環(huán)，其中N2為仲胺、具有取代基-CR5R6CN的叔胺、或具有取代基-R5和-CR5R6CN的季胺，其中R5和R6可以是H或C1-C6烷基。
4.根據(jù)權利要求1的粒劑，其中所述顆粒的量為粒劑的約2-95重量份且總表面積為10-500米2/克。
5.根據(jù)權利要求1的粒劑，其中所述顆粒為二氧化硅凝膠、硅酸、硅酸鹽、氧化鋁、粘土、硅酸鋁、或其混合物。
6.根據(jù)權利要求1的粒劑，它還具有足以延緩在水溶液中的溶解作用的涂層。
7.根據(jù)權利要求1的的粒劑，它還包含酸性劑。
8.根據(jù)權利要求1的粒劑，它含有低于約20％重量的包括水合水在內的水。
9.根據(jù)權利要求1的粒劑，其中R1為低級烷基。
10.根據(jù)權利要求1的粒劑，其中R1為甲基。
11.根據(jù)權利要求10的粒劑，其中R2和R3都是氫原子。
12.根據(jù)權利要求1的粒劑，其中所述抗衡離子為硫酸根、硫酸氫根、甲基硫酸根、或甲磺酸根。
13.根據(jù)權利要求1的粒劑，其中所述鹽的Z為0-6。
14.根據(jù)權利要求1的粒劑，其中含有約1-45％重量的結構式I鹽。
15.根據(jù)權利要求1的粒劑，它的平均顆粒尺寸為約3納米至約2毫米。
16.根據(jù)權利要求1的粒劑，其中包含約0.5-50重量份的表面活性劑或表面活性劑的混合物。
17.一種漂白組合物，其中包含根據(jù)權利要求1的粒劑；和活性氧源。
18.根據(jù)權利要求17的漂白組合物，它還包含堿性緩沖劑。
19.根據(jù)權利要求17的漂白組合物，它還包含螯合劑。
20.根據(jù)權利要求17的漂白組合物，它還包含一種或多種增亮劑和增白劑。
21.根據(jù)權利要求17的漂白組合物，它還包含酶。
22.根據(jù)權利要求17的漂白組合物，其中，它在溶解于堿性溶液中時，可產生基于所述漂白組合物的約1-70％的活性過亞氨酸衍生物。
全文摘要
本發(fā)明提供了在活性氧源的存在下溶解時可用于氧化用途的粒劑。這些粒劑包含具有結構式(Ⅰ)結構的鹽,其中A、R
文檔編號C07D295/14GK1248957SQ97181300
公開日2000年3月29日 申請日期1997年11月18日 優(yōu)先權日1996年11月29日
發(fā)明者V·M·卡西拉, U·布羅凱爾, C·K·喬伊, J·E·迪萊恩, L·D·福蘭德, S·P·休司提斯, K·A·克勞特, S·A·博金斯, D·彼得森, M·J·柏特林, M·A·菲里琵, W·P·希伯特, M·肖恩海爾, H·P·西爾曼-艾格伯特, W·L·史密斯, A·G·奇爾斯基 申請人:克勞羅克斯公司, 巴斯福股份公司