專利名稱：亞烷基二醇單烷基醚羧酸酯的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及羧酸酯的生產(chǎn)方法，特別是烷氧基烷基酯的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及羧酸酯的生產(chǎn)方法，特別是以連續(xù)方式生產(chǎn)亞烷基二醇單烷基醚的烷氧基烷基酯的方法。除未反應(yīng)的反應(yīng)物之外，反應(yīng)所放出的水也會引起操作和純化問題。
在使醇與羧酸反應(yīng)連續(xù)生產(chǎn)酯的方法中，除去反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水可增加轉(zhuǎn)化率。通常，反應(yīng)過程在包含醇、羧酸、酯、水及酸催化劑的混合物的反應(yīng)器中進(jìn)行。將反應(yīng)器加熱獲得平衡的混合物，產(chǎn)物在分餾塔中蒸餾。當(dāng)產(chǎn)物被蒸餾時，將醇和羧酸加至反應(yīng)器中。對于簡單酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯來說，水會與酯及未轉(zhuǎn)化的醇一起以共沸物被除去。餾出物可分離成兩種液體相。上層也被稱之為“油相”，主要包含酯及少量的醇和一些水。而下層被稱之為“水相”，主要包含水及一些酯和醇。將水相轉(zhuǎn)移至蒸餾塔中，從塔的底部將水以廢料排出，將餾出物循環(huán)。油相在凈化塔中進(jìn)行蒸餾以生產(chǎn)純酯的基本排放產(chǎn)物以及循環(huán)至反應(yīng)品中的餾出物。近年來對該過程進(jìn)行了優(yōu)化以允許高收率地生產(chǎn)這些簡單酯。
當(dāng)人們試圖采用該方法來酯化亞烷基二醇單烷基醚如1-甲氧基-2-丙醇時，發(fā)現(xiàn)該方法完全不可行或幾乎是不可行的。來自反應(yīng)塔的餾出物并不易于分離成兩相，這使得很難由上述方法除去反應(yīng)中的水。相分離不能發(fā)生的原因在于，這些醇和酯比起簡單酯來說在水中更為穩(wěn)定。另外還發(fā)現(xiàn)，可以如下的方式對反應(yīng)塔/蒸餾塔進(jìn)行操作，從而分離成兩種沸點(diǎn)很近的共沸物(一種富含亞烷基二醇單烷基醚，而另一種富含相應(yīng)的酯)。雖然這一點(diǎn)可通過使蒸餾塔在高回流比下進(jìn)行操作來實(shí)現(xiàn)，但以這種方式操作蒸餾塔將大大降低其容量。該過程盡管也能生產(chǎn)出能分離成油相和水相的餾出物，但分離程度很困難。進(jìn)而，反應(yīng)塔/蒸餾塔必須在很低的速度下操作，造成整體生產(chǎn)過程從經(jīng)濟(jì)上說是不合算的。
由于存在上述溶解性問題，亞烷基二醇單烷基醚酯通常采用EP0119833B1所述的方法來生產(chǎn)。將諸如甲苯的化合物加至反應(yīng)器中，通過蒸餾過程使水與甲苯以共沸物進(jìn)行蒸餾而除去。這使反應(yīng)趨于完成。將共沸物分離成兩相；水以水相被除去，而油相再循環(huán)至反應(yīng)器中。在該方法中，僅僅是水作為共沸物，而將酯、未反應(yīng)的醇或羧酸及催化劑留在反應(yīng)器中。該方法需要通過中和或其它方法在純化之前從產(chǎn)物中除去催化劑。另一個缺陷是，這些方法通常是以間歇而非連續(xù)的方式運(yùn)行，導(dǎo)致原料效率低及催化劑損失。此外，以這種方式制得的酯也存在酸性和穩(wěn)定性問題。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是克服上述難題。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，亞烷基二醇單烷基醚酯如乙酸1-甲氧基-2-丙酯的生產(chǎn)過程可以在連續(xù)過程中進(jìn)行，并實(shí)現(xiàn)高收率、高速度及優(yōu)異產(chǎn)物質(zhì)量及催化劑不損失等。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的采用水作為共沸劑，從反應(yīng)器中以水、羧酸酯和某些未反應(yīng)的二醇醚醇的共沸物將產(chǎn)物蒸餾進(jìn)入塔頂餾出物潷析器/萃取器中。將少量的惰性溶劑加至潷析器/萃取器中，以使餾出物分離成油相和水相。油相主要包含溶劑、酯和少量的水及未反應(yīng)的醇。水相主要包含水和未反應(yīng)的醇及某些酯。未反應(yīng)的羧酸和催化劑仍然在反應(yīng)器中。該方法不必處理沸點(diǎn)很近的共沸物或高沸點(diǎn)酯產(chǎn)物的分離難題，并且以實(shí)質(zhì)上較高的生產(chǎn)率運(yùn)行。進(jìn)而，羧酸不會蒸餾至塔頂餾出物中，不會對產(chǎn)物造成污染。
附圖簡述圖1說明了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，并說明了采用反應(yīng)器/再沸器、蒸餾塔和潷析器/分離器的酯化過程。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供了一種通過使羧酸與醇反應(yīng)生產(chǎn)烷氧基烷基酯的方法。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，羧酸與醇在反應(yīng)器/再沸器中進(jìn)行反應(yīng)，生成的酯產(chǎn)物以單一相被水沸恒地蒸餾進(jìn)入塔頂餾出物潷析器/萃取器中。將少量的萃取溶劑加至混合物中以使形成的餾出物分離成兩相，一相包含所需的產(chǎn)物，另一相主要包含水。本發(fā)明所述的方法不必處理沸點(diǎn)很近的共沸物或高沸點(diǎn)酯產(chǎn)物的分離難題，因而比常規(guī)方法更易實(shí)現(xiàn)更高的生產(chǎn)率。
按照本發(fā)明，提供了一種亞烷基二醇單烷基醚的羧酸酯的生產(chǎn)方法，其包含a)在一種酸催化劑存在下，使具有1至約10個碳原子的一元羧酸或鹵代一元羧酸與具有下式的亞烷基二醇單烷基醚反應(yīng)
其中，n＝0-6；R1，R2＝H，CH3--(CH2)n-，X＝Cl，Br，F(xiàn)X基團(tuán)可在鏈上的任一位置；b)在蒸餾塔中對混合物進(jìn)行蒸餾，同時采用水與羧酸酯和未反應(yīng)的亞烷基二醇單烷基醚形成共沸物；c)將來自(b)的餾出物引至塔頂餾出物萃取器中并與有效量的惰性溶劑(也稱為相分離劑)接觸以形成至少兩個液體相；
d)將形成的混合物的兩相(水相和油(產(chǎn)物)相)分開；e)對油相進(jìn)行蒸餾以回收(基本上純的)一元羧酸酯產(chǎn)物和惰性溶劑(用于循環(huán)使用)；和f)對水相進(jìn)行蒸餾(以回收用于廢物處理的水和用于循環(huán)使用的醇和酯)。
上述方法可用于連續(xù)反應(yīng)裝置或間歇反應(yīng)裝置。優(yōu)選用于包含反應(yīng)塔、蒸餾塔和塔頂餾出物潷析器/萃取器的連續(xù)反應(yīng)裝置。
C1-10酸的實(shí)例包括但不限于乙酸、甲酸、丙酸、異丁酸和正丁酸。本發(fā)明方法產(chǎn)物的二醇酯的實(shí)例包括但不限于乙酸1-乙氧基-2-乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯和丙酸1-甲氧基-2-丙酯。有用的醚的實(shí)施例為1-乙氧基-2-乙醇和1-甲氧基-2-丙醇等。
反應(yīng)采用酸作為催化劑，例如無機(jī)酸，如濃硫酸、鹽酸、硝酸等。也可以采用路易斯酸如三氟化硼、五氟化銻等。還可以采用有機(jī)磺酸和鹵代磺酸，如甲磺酸、乙磺酸和丁磺酸、三氟甲磺酸、三氯甲磺酸、鄰-或?qū)?甲苯磺酸、苯磺酸等，以及強(qiáng)酸性磺化芳族離子交換樹脂和全氟烷磺酸樹脂。以反應(yīng)混合物總重量計(jì)，酸催化劑的用量通常為約0.01至約10wt％，優(yōu)選約0.1至約2.0wt％，該含量可根據(jù)具體采用的酸進(jìn)行變化。
以下解釋目前采用的共沸法與本發(fā)明中采用相分離劑(萃取劑)的方法間的區(qū)別。例如，當(dāng)烴用作共沸劑時，其可加至或存在于反應(yīng)器/再沸器中。穩(wěn)定沸點(diǎn)混合物通過蒸餾塔進(jìn)行蒸餾以產(chǎn)生包含烴和其它組分的餾出物，在此情形下，所述其它組分主要是水。而目的產(chǎn)物、未反應(yīng)的醇和/或羧酸及催化劑則留在反應(yīng)器/再沸器中。當(dāng)烴用作本發(fā)明方法中的相分離劑(萃取劑)時，其可加至塔頂餾出物潷析器/分離器中，使產(chǎn)物分離成兩相。通過這種方式進(jìn)行操作，不會蒸餾出羧酸，極大地簡化了產(chǎn)物的純化過程。
有用的相分離劑包括那些惰性的、與反應(yīng)組分化學(xué)相容的并使目的產(chǎn)物分離成兩相的物質(zhì)。溶劑可以是直鏈、支鏈、芳族或環(huán)烴、酯、醚、酮或氟氯化合物。通常，這些化合物具有約5至12個碳原子。適宜的溶劑的實(shí)例包括但不限于戊烷、環(huán)戊烷、己烷、環(huán)己烷、甲苯、苯、二甲苯、烯烴、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸乙酯、甲基叔丁基醚、二異丙基醚、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮，和相應(yīng)的化合物，氟氯化合物、氯仿、四氯化碳、二氯甲烷和Freons。優(yōu)選的相分離劑為C5-C12烴，特別是當(dāng)在大氣條件下進(jìn)行操作時。一般不優(yōu)選大于C12的烴。如果烴具有太高的沸點(diǎn)，則烴會留在反應(yīng)器中而不會進(jìn)入蒸餾塔的塔頂餾出物接受器/潷析器中。如果烴具有太低的沸點(diǎn)，則在大氣條件下采用此類烴是不可行的?？梢圆捎孟N，但由于它們會在反應(yīng)器中聚合，使其并非優(yōu)選的溶劑。
相分離劑應(yīng)以有效量使用以在潷析器/萃取器操作溫度范圍內(nèi)能形成兩個液體相。適宜的用量為約5至約70wt％，優(yōu)選10至約50wt％，首選約20至約40wt％。相分離劑太少將不能進(jìn)行分相，而其太多的話，將需要過分的設(shè)備尺寸和過多的能耗。
酸催化的酯化反應(yīng)可在任一種適宜的反應(yīng)器中進(jìn)行，所述的反應(yīng)器具有使反應(yīng)物混合的裝置、調(diào)節(jié)反應(yīng)器溫度的裝置及從未反應(yīng)的組分中分離出目的酯產(chǎn)物與反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水的裝置。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，除了采用上述裝置外，還采用蒸餾塔、冷凝器和用于除去溶劑(包含產(chǎn)物)-水相的相分離器或潷析器/萃取器，以及用于返回溶劑和水至蒸餾塔中的裝置。
反應(yīng)的一般過程是，將二醇醚、羧酸和酸催化劑加至反應(yīng)器或反應(yīng)塔中。將混合物加熱并保持在所需的反應(yīng)溫度下一段適宜的時間，然后，將蒸餾的產(chǎn)物混合物轉(zhuǎn)移至塔頂餾出物相分離器中。在相分離器中，使混合物與相分離溶劑進(jìn)行接觸，從而進(jìn)行相分離。然后進(jìn)行產(chǎn)物分離過程，包括將形成的混合物相(水相和油(含產(chǎn)物)相)分離開，對兩相進(jìn)行蒸餾，回收所需一元羧酸酯。
參看附圖1，該


了反應(yīng)器/再沸器，其中，采用標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)工程方法使反應(yīng)物在一起接觸并充分混合。如果以連續(xù)方式進(jìn)行操作，將反應(yīng)物的進(jìn)料速度調(diào)節(jié)至在反應(yīng)溫度下保護(hù)適當(dāng)?shù)耐Ａ魰r間。將混合物加至蒸餾塔的底部，在蒸餾塔中蒸餾酯產(chǎn)物、水和未反應(yīng)的反應(yīng)物。包含所需酯產(chǎn)物的蒸餾后的產(chǎn)物物流加至潷析器/分離器中，在此，向混合物中加入相分離劑，從而將混合物分成至少兩種液體相。使油相或產(chǎn)物相與水相分離開。然后，對產(chǎn)物相進(jìn)行蒸餾以使其純度更高。包含大多數(shù)水、一些酯和一些未反應(yīng)的醇的水相送至有機(jī)物回收塔中。
本發(fā)明酯化反應(yīng)的一般反應(yīng)條件包括反應(yīng)器/塔中的溫度范圍為80至約160℃，壓力為約0.1至10大氣壓，反應(yīng)器停留時間為約0.3至約5小時?？蓪⑷齻€參數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)以優(yōu)化反應(yīng)過程，對生產(chǎn)不同的酯來說這三個參數(shù)會存在差異。從經(jīng)濟(jì)角度考慮，優(yōu)選的條件是在接近1個大氣壓下操作，反應(yīng)器停留時間為約0.5-2小時。
雖然本發(fā)明的方法涉及生產(chǎn)亞烷基二醇單烷基醚酯，但該過程也可用來進(jìn)行一般酯化過程。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會認(rèn)識到，采用適宜的二醇醚和一元羧酸，本發(fā)明的方法可廣泛地應(yīng)用于生產(chǎn)其它酯，如乙酸丙二醇單丁酯、丁酸二丙二醇單辛酯、甲酸乙二醇單乙酯等。
下述實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但它們并非對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。實(shí)施例實(shí)施例1反應(yīng)設(shè)備由下述裝置組裝而成30個塔板、2″直徑的Oldershaw蒸餾塔、回流冷卻器、塔頂餾出物接收器(潷析器)和再沸器/反應(yīng)器。泵用來傳送新鮮物料至再沸器，和傳送環(huán)己烷至塔頂餾出物接收器。向再沸器/反應(yīng)器中加入62.8g的乙酸1-甲氧基-2-丙酯、66.0g的1-甲氧基-2-丙基醇、132.1g的冰醋酸、67.1g的水和17.9g的甲磺酸催化劑。蒸餾塔在大氣壓下操作，回流比為1.0。新鮮的物料的組成為44.0wt％的1-甲氧基-2-丙基醇、14.0wt％的冰醋酸和42.0wt％的水，將這種新鮮物料加至再沸器中，加料速度為5.28g/min。將環(huán)己烷加至塔頂餾出物接收器中，加料速度為1.07g/min。操作過程中再沸器的溫度保持在112℃，蒸餾塔頂部塔板處的溫度為94℃；這保證沒有或幾乎沒有環(huán)己烷存在于蒸餾塔或反應(yīng)器/再沸器中。包括環(huán)己烷進(jìn)料在內(nèi)，由塔頂餾出物潷析器的總生產(chǎn)率為6.36g/min。冷凝的餾出物立即分離成主要包含環(huán)己烷和乙酸1-甲氧基-2-丙酯的油相，以及主要包含水及部分1-甲氧基-2-丙基醇和乙酸1-甲氧基-2-丙酯的水相。僅將水相回流至蒸餾塔中。這些操作條件保持5個小時。
以加入環(huán)己烷前的餾出物的組成經(jīng)測量為33.1wt％的乙酸1-甲氧基-2-丙酯、21.2wt％的1-甲氧基-2-丙基醇和45.7wt％的水。從這種測量中確定，在這些反應(yīng)條件下，該混合物將不能分離成兩相。在加入環(huán)己烷后，相分離，油相包含44.1wt％的環(huán)己烷、46.6wt％的乙酸1-甲氧基-2-丙酯、7.7wt％的的1-甲氧基-2-丙基醇和1.6wt％的水。用約10wt％的環(huán)己烷也觀察到成相。實(shí)施例2在實(shí)施例1的過程之后，蒸餾塔在回流比0.68下操作，新鮮的物料的組成為47.7wt％的1-甲氧基-2-丙基醇、18.2wt％的冰醋酸和34.0wt％的水，將這種新鮮物料加至再沸器中，加料速度為5.85g/min。將環(huán)己烷加至塔頂餾出物接收器中，加料速度為2.01g/min。操作過程中再沸器的溫度保持在約115℃，蒸餾塔頂部塔板處的溫度為約93℃。包括環(huán)己烷進(jìn)料在內(nèi)，由塔頂餾出物潷析器的總生產(chǎn)率為7.78g/min。如在前述實(shí)施例中那樣，分離成了油相和水相。這些操作條件保持4個小時。
以向塔頂餾出物接收器中加入環(huán)己烷前的餾出物的組成為32.5wt％的乙酸1-甲氧基-2-丙酯、19.3wt％的1-甲氧基-2-丙基醇和48.2wt％的水。從這種實(shí)驗(yàn)中確定，該混合物將不能分離成兩相。
在加入環(huán)己烷及相分離后，產(chǎn)物相的組成為50.8wt％的環(huán)己烷、43.5wt％的乙酸1-甲氧基-2-丙酯、5.7wt％的的1-甲氧基-2-丙基醇和0.0wt％的水。比較例不加入環(huán)己烷的許多實(shí)驗(yàn)表明，在塔頂餾出物接收器中不能進(jìn)行相分離，除非塔中的回流比至少為3.0，在采用30塔板的塔時優(yōu)選大于5.0。但是，在這些操作條件下，再沸器的進(jìn)料可能僅保持在約1.0g/min的速度。實(shí)際上，即使在這種速度下當(dāng)循環(huán)未反應(yīng)的1-甲氧基-2-丙基醚也是不可能的，須考慮操作脫水塔。
這些實(shí)施例表明，與未使用成相劑的情形相比，所需酯產(chǎn)物可以高5倍的速度排出。結(jié)果還表明，得到的可蒸餾的產(chǎn)物包含所需要的酯，且其不包含羧酸反應(yīng)物。結(jié)果還表明，實(shí)際操作過程無需對酸催化劑進(jìn)行中和以回收純產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種亞烷基二醇單烷基醚的羧酸酯的生產(chǎn)方法，包括a)在一個反應(yīng)塔中，在一種酸催化劑存在下，使具有1-10個碳原子的一元羧酸或鹵代一元羧酸與具有下式的亞烷基二醇單烷基醚反應(yīng)
其中，n＝0-6；R1，R2＝H，CH3-(CH2)n-，X＝Cl，Br，F(xiàn)b)在蒸餾塔中對混合物進(jìn)行蒸餾，同時利用反應(yīng)水與羧酸酯和未反應(yīng)的亞烷基二醇單烷基醚形成共沸物；c)將來自(b)的餾出物引至塔頂餾出物萃取器/分離器中并與有效量的惰性溶劑接觸以形成至少兩個相；d)將形成的混合物的兩相分開以形成水相和油相(產(chǎn)物相)；e)對油相進(jìn)行蒸餾以回收一元羧酸酯產(chǎn)物和惰性溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，酸催化劑選自濃硫酸、鹽酸、硝酸、三氟化硼、五氟化銻，磺酸如甲磺酸、乙磺酸和丁磺酸、三氟甲磺酸、三氯甲磺酸、鄰-或?qū)?甲苯磺酸、苯磺酸，和磺化芳族離子交換樹脂和全氟烷磺酸樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，醚為1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-乙醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，惰性溶劑為直鏈、支鏈、芳族、環(huán)芳族(cycloaromatic)烴、酯、醚、酮和氟氯化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中，溶劑選自C5-C12，戊烷、環(huán)戊烷、己烷、環(huán)己烷、甲苯、苯、二甲苯；乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸乙酯、MTBE、二異丙基醚、MEK、MPK、MBK，和相應(yīng)的支化化合物，二氯甲烷、四氯化碳。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中，溶劑的用量為約5-70wt％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中，溶劑的用量為約10-50wt％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中，溶劑的用量為約20-40wt％。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種通過單烷基醚與羧酸進(jìn)行的酸催化的酯化反應(yīng)生產(chǎn)亞烷基二醇單烷基醚的羧酸酯的改進(jìn)方法。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中,羧酸與醇在反應(yīng)器/塔中進(jìn)行反應(yīng),形成的酯產(chǎn)物以單一相被蒸餾進(jìn)入塔頂餾出物潷析器/分離器中。向混合物中加入少量的溶劑優(yōu)選烴,以使形成的餾出物分離成兩相,一相包含所需的產(chǎn)物,另一相主要包含水。所述的方法適用于間歇操作和連續(xù)操作,不必處理沸點(diǎn)很近的共沸物或高沸點(diǎn)酯產(chǎn)物的分離難題,與目前采用的方法相比可以非常高的產(chǎn)率運(yùn)行。
文檔編號C07C67/00GK1275974SQ97182427
公開日2000年12月6日 申請日期1997年10月31日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月31日
發(fā)明者H·R·格伯里克, R·J·沃納 申請人:國際人造絲公司