專利名稱：四氫嘧啶衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的四氫嘧啶衍生物，其制備方法及其防治有害動物的用途。
已知某些雙環(huán)嘧啶衍生物，特別如，6-取代6,7-二氫-8-硝基-(5H)-1-(2-氯吡啶-5-基-甲基或2-氯-1,3-噻唑-5-基-甲基)-咪唑烷并-[2,3-f]-嘧啶，具有殺蟲性能(例如參見EP-A-0247477)。然而，這些化合物的活性和作用譜，特別是在低施用劑量和濃度下，不是完全的令人滿意的。
本發(fā)明于是提供了新的式(Ⅰ)的四氫嘧啶衍生物
其中A 代表基團(Ⅰa)-(CH2)m-COXR1或(Ⅰb)
中的一個Het 代表五-或六-元雜環(huán)基，其中含有1、2、3或4個氮原子和/或1或2個氧原子或硫原子作為環(huán)雜原子-環(huán)雜原子數(shù)是1、2、3或4，且它可任選被鹵素、氰基、硝基、烷基、鹵代烷基、鏈烯基、鹵代鏈烯基、炔基、烷氧基、鹵代烷氧基、鏈烯氧基、鹵代鏈烯氧基、炔氧基、烷硫基、鹵代烷硫基、鏈烯硫基、鹵代鏈烯硫基、炔硫基、烷基亞磺酰基、鹵代烷基亞磺酰基、烷基磺?；?、鹵代烷基磺?；被?、烷基氨基、二烷基氨基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳氨基、芳烷基、甲酰基氨基、烷基羰基氨基、甲?；?、氨基甲酰基、烷基羰基和/或烷氧基羰基取代，R1代表鹵素，烷基，鹵代烷基，鏈烯基，鹵代鏈烯基，可任選取代的芳烷基或可任選取代的5-或6-元雜環(huán)基烷基，R2代表可任選取代的烷基或芳烷基，X代表氧或-NH-和-N-烷基-基團，m代表從1到20的整數(shù)且n代表0到2的整數(shù)，但除去下述式(Ⅰ)化合物，其中同時地A代表基團(Ⅰa)，Het 代表
R1代表氫或乙基X代表氧，m代表1或2且n代表0。而且，發(fā)現(xiàn)式(Ⅰ)的四氫嘧啶衍生物可以如下獲得a)使式(Ⅱ)的硝基亞甲基衍生物與式(Ⅲa)或(Ⅲb)的胺反應(yīng)，
其中Het和n與上面定義的相同H2N-(CH2)m-CO-X-R1(Ⅲa)
其中R1,R2,X和m與上述定義相同，胺可任選以其氫鹵化物形式，在至少兩倍摩爾量的甲醛存在下，如果適合在酸催化劑存在下，和如果適合在稀釋劑存在下，和如果適合在堿存在下，進行反應(yīng)；b) 使式(Ⅳ)的硝基嘧啶衍生物與式(Ⅴ)的化合物在堿存在下，如果適合在稀釋劑存在下反應(yīng)，
其中A和n為上述定義，Het-CH2-L(Ⅴ)其中Het為上述定義和L代表陰離子離去基團。
最后，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)新的式(Ⅰ)的四氫嘧啶衍生物具有優(yōu)越的生物活性且特別適合防治農(nóng)業(yè)、林業(yè)、貯藏產(chǎn)品和材料的保護，以及衛(wèi)生領(lǐng)域中出現(xiàn)的有害動物，特別是昆蟲、蜱螨和線蟲。
式(Ⅰ)提供了本發(fā)明四氫嘧啶衍生物的一般定義。
在上下文中提到的化學式中列出優(yōu)選的取代基或基團范圍說明如下Het優(yōu)選代表五-或六-元基團，這組基團選自呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、1,2,3-或1,2,4-三唑基、噁唑基、異噁唑基、1,2,4-或1,3,4-噁二唑基、噻唑基、異噻唑基、1,2,3-、1,2,4-、1,2,5-或1,3,4-噻二唑基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基和吡嗪基組成，其中每一個基團可任選被相同或不同的取代基單或多取代，這組取代基是氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、C1-C4-烷基(其可任選被氟-和/或氯-取代)、C2-C4-鏈烯基(其可任選被氟-和/或氯-取代)、C2-C4-炔基、C1-C4-烷氧基(其可任選被氟-和/或氯-取代)、C3-C4-鏈烯氧基(其可任選被氟-和/或氯-取代)、C3-C4-炔氧基、C1-C4-烷硫基(其可任選被氟-和/或氯-取代)、C3-C4-烯硫基(其可任選被氟-和/或氯-取代)、C3-C4-炔硫基、C1-C4烷基亞磺?；?可任選被氟-和/或氯-取代)、C1-C4烷基磺?；?其可任選被氟-和/或氯-取代)、氨基、C1-C4-烷基氨基、二-(C1-C4-烷基)-氨基、苯基、苯氧基、苯硫基、苯氨基、芐基、甲酰氨基、C1-C4-烷基、羰基氨基、甲?；被柞；1-C4-烷基-羰基和/或C1-C4-烷氧基-羰基。R1優(yōu)選代表氫、C1-C12-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C2-C6-鏈烯基，或C2-C6鹵代鏈烯基，或可任選被一到五個相同或不同的取代基取代的苯基-C1-C4-烷基，適合的苯基取代基是鹵素、氰基、硝基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-鹵代烷硫基、C1-C4-烷氧基羰基、氨基、C1-C4-烷基氨基或二-(C1-C4-烷基)-氨基；或可任選被一到三個相同或不同的取代基取代的5-或6-元的雜環(huán)基-C1-C4-烷基基團、這組雜環(huán)基團是呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、1,2,3-或1,2,4-三唑基、噁唑基、異噁唑基、1,2,4-或1,3,4-噁二唑基、噻唑基、異噻唑基、1,2,3-、1,2,4-、1,2,5-或1,3,4-噻二唑基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基和吡嗪基，其中每一個基團可任選被相同或不同的取代基單至三取代，這組取代基是氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、C1-C4-烷基(其可任選被氟-和/或氯-取代)、C2-C4-鏈烯基(其可任選被氟-和/或氯-取代)、C2-C4-炔基、C1-C4-烷氧基(其可任選被氟-和/或氯-取代)、C3-C4-鏈烯氧基(其可任選被氟-和/或氯-取代)、C3-C4-炔氧基、C1-C4-烷硫基(其可任選被氟-和/或氯-取代)、C3-C4-烯硫基(其可任選被氟-和/或氯-取代)、C3-C4-炔硫基、C1-C4-烷基亞磺?；?其可任選被氟-和/或氯-取代)、C1-C4-烷基磺?；?其可任選被氟-和/或氯-取代)、氨基、C1-C4-烷基氨基、二-(C1-C4-烷基)
-氨基、苯基、苯氧基、苯硫基、苯胺基、芐基、甲酰氨基、C1-C4-烷基、羰基氨基、甲?；?、氨基甲酰基、C1-C4-烷基-羰基和/或C1-C4-烷氧基-羰基。R2優(yōu)選代表C1-C8-烷基或可任選取代的芐基，X 優(yōu)選代表氧或-NH-和-N-(C1-C8-烷基)-基團，m 優(yōu)選代表1到12的整數(shù)，n 優(yōu)選代表0到1，在此應(yīng)除去下述化合物，其中同時地A 代表(Ⅰa)基，Het 代表
R1代表氫或乙基，X 代表氧，m 代表1或2且n 代表0。Het 特別優(yōu)選代表吡唑基、1,2,4-三唑基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、1,2,5-噻二唑基、吡啶基、吡嗪基和嘧啶基等五-或六-元雜環(huán)基團，其中每一個基團可任選被選自氟、氯、溴、碘、氰基、C1-C2-烷基(其可任選被氟-和/或氯-取代)、C1-C2-烷氧基(其可任選被氟-和/或氯-取代)、C1-C2-烷硫基(其可任選被氟-和/或氯-取代)和C1-C2-烷基磺?；?其可任選被氟-和/或氯-取代)相同或不同的取代基單一或三取代。R1特別優(yōu)選代表氫、C1-C8-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C2-C4-鏈烯基，或C2-C4-鹵代鏈烯基，或可任選被1到3個相同或不同的取代基取代的苯基-C1-C2-烷基，適合的苯基取代基是氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、乙基、甲氧基、甲基硫、三氟甲基、三氟甲氧基和三氟甲基硫；或5-或6-元雜環(huán)基-C1-C2-烷基，其可任選被1到3個相同或不同的取代基取代，雜環(huán)基團選自吡唑基、1,2,4-噻唑基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、1,2,5-噻二唑基、吡啶基、吡嗪基和嘧啶基，其中每個基團可任選被氟、氯、溴、氰基、硝基、C1-C2-烷基(其可任選被氟-和氯-取代)、C1-C2-烷氧基(其可任選被氟-和氯-取代)、C1-C2-烷硫基(其可任選被氟-和氯-取代)、和C1-C2-烷基磺?；?其可任選被氟-和氯-取代)取代。R2特別優(yōu)選代表C1-C4-烷基和可任選被鹵素(氟、氯、溴)、C1-C4-烷基、C1-C2-烷氧基、C1-C2-烷硫基、C1-C2-鹵代烷基、C1-C2-鹵代烷氧基、C1-C2-鹵代烷硫基、硝基、氰基取代的芐基；X 特別優(yōu)選代表氧或基團-NH-、-N(CH3)-和-N(C2H5)-。m 特別優(yōu)選代表0到10的整數(shù)。n 特別優(yōu)選代表0到1。在此應(yīng)除去下述化合物，其中同時地A 代表基團(Ⅰa)，Het 代表
R1代表氫或乙基，X 代表氧，m 代表1或2和n 代表0。Het 更特別優(yōu)選代表吡啶基和噻唑基，其中每個基團可任選被1到2個選自氟、氯和溴的相同或不同的取代基取代。R1更特別優(yōu)選代表氫、C1-C8-烷基，或可任選被1到2個相同或不同的取代基取代的芐基，適合的取代基是氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、乙基、甲氧基、甲硫基、三氟甲基、三氟甲氧基、和三氟甲硫基；或吡啶基甲基和噻唑基甲基，其中每個基團可任選被1到2個選自氟、氯和溴的相同或不同的取代基取代。R2更特別優(yōu)選代表C1-C4-烷基或芐基。X 更特別優(yōu)選代表氧或-NH-基團。m 更特別優(yōu)選代表1到8的整數(shù)。n 更特別優(yōu)選代表0到1。在此應(yīng)除去下述化合物，其中同時地A 代表基團(Ⅰa)，Het 代表
R1代表氫或乙基，X 代表氧，m 代表1或2和n 代表0。
上述提及的一般的或優(yōu)選的基團定義或說明的適用于終產(chǎn)物和相應(yīng)地起始原料和中間體。這些基團的定義可根據(jù)要求相互結(jié)合，即各個優(yōu)選范圍的結(jié)合也是可能的。
本發(fā)明優(yōu)選的是含有上述優(yōu)選定義的組合的式(Ⅰ)化合物。
本發(fā)明特別優(yōu)選的是含有上述特別優(yōu)選定義的組合的式(Ⅰ)化合物。
本發(fā)明更特別優(yōu)選的是含有上述更特別優(yōu)選定義的組合的式(Ⅰ)化合物。
在上文和下文限定的基團中，烴基，如烷基或鏈烯基-，也可與雜原子連接如烷氧基或烷硫基-，在各種情況下，可以是直鏈或其可能的支鏈。
優(yōu)選的本發(fā)明化合物是式(Ⅰc)到(Ⅰf)的物質(zhì)
其中Het1代表可任選取代的吡啶基且A為本發(fā)明中限定的定義。
其中Het1代表可任選取代吡啶基且A為本發(fā)明中限定的定義。
其中Het2代表可任選取代的噻唑基且A為本發(fā)明中限定的定義。
其中Het2代表可任選取代的噻唑基且A為本發(fā)明中限定的定義。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的化合物還可以是式(Ⅰa-1)、(Ⅰb-1)、(Ⅰc-1)和(Ⅰd-1)的物質(zhì)
其中A 為上述優(yōu)選，特別優(yōu)選和更特別優(yōu)選的定義。
其中A 為上述優(yōu)選，特別優(yōu)選和更特別優(yōu)選的定義。
其中A 為上述優(yōu)選，特別優(yōu)選和更特別優(yōu)選的定義。
其中A為上述優(yōu)選，特別優(yōu)選和更特別優(yōu)選的定義。
例如，如果采用3-(2-氯吡啶-5-基-甲基)-2-硝基亞甲基-咪唑烷酮、甘氨酸甲酯鹽酸鹽和2摩爾的甲醛進行根據(jù)本發(fā)明的方法(a)，其反應(yīng)過程可通過下圖說明
例如，如果采用6,7-二氫-6-甲氧基羰基甲基-8-硝基-(5H)-咪唑烷并-[2,3-f]-嘧啶和2-氯-5-氯甲基-吡啶進行根據(jù)本發(fā)明的方法(b)，其反應(yīng)過程可通過下圖說明
在根據(jù)本發(fā)明的方法(a)中被用作起始原料的分子式(Ⅱ)的硝基亞甲基衍生物是已知的(例如參見EP-A0163855、EP-A0192060、EP-A0247477、EP-A0316843、EP-A0316845)和/或可通過已知方法制備的(參見歐洲公開專利所述)。
如果硝基亞甲基衍生物以其氫鹵化物的形式使用，優(yōu)選用它們的氫氯化物。
在根據(jù)本發(fā)明的方法(a)中另外用作起始原料的式(Ⅲ-a)和(Ⅲ-b)的胺是有機化學合成通常已知的和/或可通過常規(guī)方法得到的。
在根據(jù)本發(fā)明的方法(b)中被用作初始原料的式(Ⅳ)的硝基嘧啶是從未公開的。它們可通過式(Ⅱa)的硝基亞甲基衍生物(例如參見EP-A0247477)與用于方法(a)的式(Ⅲ-a)和(Ⅲ-b)的胺反應(yīng)得到，
其中n為上述定義。
在根據(jù)本發(fā)明的方法(b)中另外被用作起始原料的化合物是通過式(Ⅴ)一般地定義。L優(yōu)選地代表氯、溴、碘、乙酸基、甲苯磺?；蚣谆酋；Ｊ?Ⅴ)的化合物是有機化學中通常已知的物質(zhì)。
本發(fā)明的方法(a)優(yōu)選使用稀釋劑進行。在此反應(yīng)中適合的稀釋劑是水和惰性有機溶劑。其優(yōu)選為脂肪族的和芳香族的，可任選鹵化的烴，如戊烷，己烷，庚烷，環(huán)己烷，石油醚，汽油，粗汽油，苯，甲苯，二甲苯，二氯甲烷，二氯乙烷，氯仿，四氯化碳，氯苯和鄰-二氯苯，醚類，如二乙醚和二丁醚，乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚，四氫呋喃和二噁烷，醇類，如甲醇，乙醇，正丙醇和異丙醇。優(yōu)選使用醇和水的混合物。
如果適合，根據(jù)本發(fā)明的方法(a)是在酸性、非氧化的催化劑存在下進行。氫鹵酸如氫氯酸和氫溴酸，磷酸，和低級羧酸如乙酸和丙酸，被證明是特別有用的。
根據(jù)本發(fā)明的方法(a)的反應(yīng)溫度可以在相對寬的范圍內(nèi)變化。通常，本方法在-20℃至+120℃之間，優(yōu)選0℃至80℃的溫度之間進行。
根據(jù)本發(fā)明的方法(a)通常在大氣壓下進行。然而，它同樣可以在加壓或減壓下進行。
當進行根據(jù)本發(fā)明的方法(a)時，對每摩爾的式(Ⅱ)的硝基亞甲基衍生物通常使用1到1.5mol，優(yōu)選1到1.2mol的式(Ⅲ)的胺和2到4mol，優(yōu)選2到3mol的甲醛。
如果適合，式(Ⅲ)的胺可以采用作水溶液。如果使用式(Ⅲ)的氣態(tài)胺，這些化合物可通入稀釋劑、式(Ⅱ)化合物和甲醛的混合物中。在本發(fā)明的方法中，甲醛采用水溶液。此反應(yīng)通常在適合的稀釋劑下進行，且反應(yīng)混合物在每種情況要求的溫度下攪拌數(shù)小時。本發(fā)明方法的后處理，在各種情況下，可在通常方式下進行。
根據(jù)本發(fā)明的方法(b)優(yōu)選使用稀釋劑進行。適合的稀釋劑實際上是所有的惰性有機溶劑。特別是脂肪族的和芳香族的，可任選鹵化的烴，如戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、石油醚、汽油、粗汽油、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯苯和鄰-二氯苯，醚類，如二乙醚和二丁醚、乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚、四氫呋喃和二噁烷，酮類，如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮或甲基異丁基酮，酯類，如乙酸甲酯、乙酸乙酯，腈類，例如，乙腈或丙腈，酰胺類，例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮，和二甲亞砜、環(huán)丁砜或六甲基磷三酰胺。
根據(jù)本發(fā)明的方法(a)和(b)中適合的堿是常規(guī)用于這類反應(yīng)的酸結(jié)合劑。優(yōu)選使用堿金屬氫化物和堿土金屬氫化物，如氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀或氫化鈣，堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物，如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣，堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽或堿土金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽，如碳酸鈉或碳酸氫鈉或碳酸鉀或碳酸氫鉀或碳酸鈉，堿金屬乙酸鹽，如乙酸鈉或乙酸鉀，堿土金屬醇鹽，如叔-丁醇鈉或叔-丁醇鉀，還有堿性含氮化合物，如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二異丁胺、二環(huán)己胺、乙基二異丙胺、乙基二環(huán)己胺、N,N-二甲基芐胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、2-甲基-、3-甲基-、4-甲基-、2,4-二甲基-、2,6-二甲基-、2-乙基-、4-乙基-和5-乙基-2-甲基-吡啶、1,5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]-壬-5-烯(DBN)、1,8-二氮雜二環(huán)-[5.4.0]-十-碳-7-烯(DBN)或1,4-二氮雜二環(huán)-[2.2.2]-辛烷(DABCO)。
本發(fā)明的方法(b)的反應(yīng)溫度可在相對寬的范圍內(nèi)變化。通常反應(yīng)進行的溫度在0℃到100℃之間，優(yōu)選溫度在10℃和80℃之間。
本發(fā)明的方法(b)通常在大氣壓下進行。然而，它同樣可以在加壓或減壓下進行。
本發(fā)明的方法(b)所需要的起始原料通常用大約等摩爾數(shù)。然而，在各種情況下也可以使兩種組分中的一種相對大的過量。本反應(yīng)通常在酸受體存在下的適合的稀釋劑中進行，且在各種情況下，反應(yīng)混合物在所需溫度下攪拌數(shù)小時。用常規(guī)的方法進行后處理。
本活性化合物適合防治有害動物，特別是在農(nóng)業(yè)、森林業(yè)、儲藏產(chǎn)品和材料的保護，和衛(wèi)生領(lǐng)域中遇到的昆蟲，蜱螨類和線蟲，這些活性化合物具有好的植物耐受性并對溫血動物低毒。它們優(yōu)選用作作物保護劑。它們對正常敏感和抗性品系以及對所有或一些發(fā)育階段都有活性。上述有害動物包括等足目例如，潮蟲、平甲蟲和帶鼠婦。
倍足目例如，具斑馬陸。
唇足目例如，食果地蜈蚣和蚰蜒。
綜合目例如，庭園么蚰。
纓尾目例如，西洋衣魚。
彈尾目例如，具刺跳蟲。
直翅目例如，東方蜚蠊、美洲大蠊、馬得拉蜚蠊、德國小蠊、家蟋蟀、螻蛄屬、熱帶飛蝗、長額負蝗和蚱蜢。
革翅目例如，歐洲球螋。
等翅目例如，犀白蟻屬。
虱目 例如，體虱、血虱屬和顎虱屬。
食毛目例如，畜虱屬和嚙毛虱。
纓翅目例如，溫室條薊馬和煙薊馬。
半翅目例如，褐盾蝽屬、中棉紅蝽、甜菜擬網(wǎng)蝽、臭蟲、長紅蠟蝽和錐蝽屬。
同翅目例如，甘藍粉虱、棉粉虱、溫室白粉虱、棉蚜、甘藍蚜、茶藨隱瘤額蚜、甜菜蚜、蘋果蚜、蘋果綿蚜、桃大尾蚜、葡萄根瘤蚜、癭綿蚜屬、麥長管蚜、瘤額蚜屬、忽布疣蚜、粟縊管蚜、微葉蟬屬、紋葉蟬、黑尾葉蟬、水土堅蚧、欖珠蠟蚧、灰飛虱、稻褐飛虱、紅腎圓盾蚧、春藤園蚧、粉蚧屬和木虱屬。
鱗翅目例如，棉紅鈴蟲、松天蛾、冬尺蛾、蘋果細蛾、蘋果巢蛾、小菜蛾、黃褐天幕毛蟲、黃毒蛾、毒蛾屬、棉潛葉蛾、桔潛葉蛾、地老虎屬、切根蟲屬、夜蛾屬、棉斑實夜蛾、棉鈴蟲屬、甜菜夜蛾、甘藍夜蛾、小眼夜蛾、斜紋夜蛾、粘蟲屬、粉紋夜蛾、蘋果蠹蛾、粉蝶屬、禾草螟屬、玉米螟、地中海粉螟、大蠟螟、負袋衣蛾、織網(wǎng)衣蛾、褐織夜蛾、亞麻黃卷蛾、煙卷蛾、云杉卷夜蛾、葡萄果蠹蛾、茶長卷夜蛾和櫟縱卷夜蛾。
鞘翅目例如，具斑竊蠹、谷蠹、豆象、大豆象、家天牛、赤楊紫跳甲、馬鈴薯甲蟲、辣根猿葉甲、條葉甲屬、油菜跳甲、墨西哥豆甲、隱翅甲屬、鋸谷盜、花象甲屬、米象屬、葡萄黑耳喙象、香蕉根葉甲、甘藍莢象甲、苜蓿葉象甲、皮蠹屬、黑皮蠹屬、圓皮蠹屬、黑毛皮蠹屬、粉蠹屬、油菜花露尾甲、蛛甲屬、金黃蛛甲、麥蛛甲、擬谷盜屬、黃粉甲、叩甲屬、寬胸叩甲屬、西方五月鰓角金龜、馬鈴薯鰓角金龜和新西蘭肋翅鰓角金龜。
膜翅目例如，鋸角葉蜂屬、葉蜂屬、田蟻屬、小家蟻和胡蜂屬。
雙翅目例如，伊蚊屬、按蚊屬、庫蚊屬、黃猩猩果蠅、家蠅屬、廄蠅屬、紅頭麗蠅、綠蠅屬、金蠅屬、疽蠅屬、胃蠅屬、虱蠅屬、螫蠅屬、鼻蠅屬、皮蠅屬、虻屬、螗蜩屬、花園毛蚊、瑞典麥桿蠅、麥花蠅屬、甜菜潛葉蠅、地中海實蠅、油橄欖實蠅和歐洲大蚊。
蚤目例如，東方鼠蚤和櫛頭蚤屬。
蛛形綱例如，蝎和盜蛛和黑寡婦球腹蛛。
蜱螨目例如，粗腳粉螨、隱喙蜱、鈍喙蜱屬、雞皮刺螨、茶藨兔癭螨、桔銹螨、牛蜱屬、頭蜱屬、花蜱屬、璃眼蜱屬、硬蜱屬、癢螨屬、皮癢螨屬、疥螨屬、跗線螨屬、苜蓿苔螨、全爪螨屬和紅葉螨屬。
對植物有害的線蟲包括短體屬、相似穿孔線蟲、起絨線莖線蟲、半穿刺線蟲、異皮線蟲屬、球異皮線蟲屬、根線屬、滑刃屬、長針屬、劍線蟲屬和毛刺屬。
根據(jù)本發(fā)明式(Ⅰ)化合物具有特別突出的殺蟲活性。
它們用于防治損害植物的昆蟲特別有效，上述昆蟲例如為辣根猿葉甲幼蟲(Phaedon cochleariae)、小菜蛾幼蟲(Plutella maculipennis)，黑尾葉蟬(Nephotettix cinctriceps)、草地粘蟲幼蟲(Spodopterafrugiperda)或桃蚜(Myzus persicae)。
本活性化合物可被轉(zhuǎn)化成為常規(guī)的制劑，如液劑、乳劑、可濕性粉劑、懸浮劑、粉劑、細粉劑、可溶粉劑、顆粒劑、濃懸浮乳劑、用活性化合物浸漬的天然和合成材料、在聚合物中的微細膠囊。
這些制劑是以已知方法生產(chǎn)的，例如，通過將活性成分與增量劑，即液體溶劑和/或固體載體混合而生產(chǎn)，制劑中可任選使用表面活性劑，即乳化劑和/或分散劑、和/或成泡劑。
在使用水作為增量劑的情況下，例如，也可使用有機溶劑作為助溶劑。適當?shù)囊后w溶劑主要有芳香烴類，如二甲苯、甲苯或烷基萘，氯代芳烴類和氯代脂肪烴類，如氯苯、二氯乙烷或二氯甲烷，脂肪烴類，如環(huán)己烷或烷屬烴，例如礦物油餾份、礦物油和植物油，醇類，如丁醇或乙二醇及其醚和酯類，酮類，如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮，強極性溶劑，如二甲基甲酰胺和二甲基亞砜，以及水。
適當?shù)墓腆w載體有例如，銨鹽和天然礦物粉末，如高嶺土、粘土、滑石、白堊、石英、硅鎂土、蒙脫土或硅藻土，和合成礦物粉末，如高分散二氧化硅、氧化鋁和硅酸鹽；適合顆粒劑的固體載體有例如，粉碎和分級的天然巖石，如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及無機和有機粉末的合成顆粒，和有機材料的顆粒如鋸末、堅果殼、玉米穗莖和煙草莖；適當?shù)娜榛瘎┖?或發(fā)泡劑有例如非離子和陰離子乳化劑，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、芳基磺酸鹽以及蛋白水解產(chǎn)物；適合的分散劑有例如木質(zhì)素亞磺酸廢液和甲基纖維素。
在制劑中還可使用粘著劑如羧甲基纖維素和粉末、顆?；蚰z乳狀的天然和合成聚合物，如阿拉伯樹膠、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂如腦磷脂和卵磷脂，和合成磷脂。其它的粘著劑可以是礦物油和植物油。
可能使用的著色劑如無機顏料，例如氧化鐵、氧化鈦和普魯士蘭，和有機染料，如茜素染料、偶氮染料和金屬酞菁染料，和痕量營養(yǎng)物如金屬鹽，例如，鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬和鋅鹽。
制劑中通常含有按重量計0.1％-95％，優(yōu)選按重量計0.5％-90％的活性化合物。
根據(jù)本發(fā)明的活性化合物可以其市售制劑和從上述制劑制備的應(yīng)用形式，以及與其它活性化合物的混合物的形式存在，其它活性化合物如殺蟲劑、引誘劑、消毒劑、殺細菌劑、殺螨劑、殺線蟲劑、殺真菌劑、植物生長調(diào)節(jié)劑或除草劑。例如，殺蟲劑包括磷酸酯、氨基甲酸酯、羧酸酯、鹵代烴類、苯基脲類和從微生物中生產(chǎn)的物質(zhì)等。
特別優(yōu)選的成分的實例為下述殺真菌劑2-氨基丁烷；2-苯胺基-4-甲基-6-環(huán)丙基-嘧啶；2＇,6＇-二溴-2-甲基-4′-三氟甲氧基-4′-三氟甲基-1,3-噻唑-5-甲酰苯胺；2,6-二氯-N-(4-三氟甲基芐基)-苯甲酰胺；(E)-2-甲氧亞氨基-N-甲基-2-(2-苯氧基苯基)-乙酰胺；8-羥基喹啉硫酸鹽、(E)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)-嘧啶基-4-基氧]-苯基}-3-甲氧丙烯酸甲酯；(E)-甲氧亞氨基[α-(對甲苯氧基)-對甲苯基]乙酸甲酯；2-苯基苯酚；艾敵嗎啉、氨丙磷酸、氨丙磷酸鉀、敵菌靈、戊環(huán)唑，苯霜靈、麥銹靈、苯菌靈、樂殺螨、聯(lián)苯酚、雙苯三唑醇、滅瘟素、糠菌唑、乙嘧酚磺酸酯、粉病定，多硫化鈣、敵菌丹、克菌丹、多菌靈、萎銹靈、滅螨猛、地茂散、氯化苦、百菌清、乙菌利、硫雜靈、霜脲氰、環(huán)唑醇、酯菌胺，雙氯酚、芐氯三唑醇、苯氟磺胺、噠菌清、氯硝胺、乙霉威、噁醚唑、甲菌定、烯酰嗎啉、烯唑醇、敵螨普、二苯胺、吡硫菌、滅菌磷、二噻農(nóng)、多果定、敵菌酮，
克瘟散、環(huán)氧唑(epoxiconazole)、乙菌克、氯唑靈，乙嘧菌醇、苯氰唑、呋菌胺、種衣酯、拌種咯、苯銹定、丁苯嗎啉、薯瘟錫、毒菌錫、福美鐵、嘧菌腙、氟啶胺、fludioxonil、氟菌安、fluquinconazole、氟硅唑、磺菌胺、氟酰胺、粉唑醇、滅菌丹、乙磷鋁、乙磷鈉、四氯苯酞、麥穗寧、呋霜靈、拌種胺，雙胍辛，氯苯嘧啶醇、己唑醇、土菌消，抑霉唑、酰胺唑、雙胍辛醋酸鹽、異稻瘟凈、異稻瘟凈、異菌脲、稻瘟靈，春雷霉素、銅制劑如氫氧化銅、環(huán)烷酸銅、堿式氯化銅、硫酸銅、氧化銅、喹啉銅和波爾多混合物，錳銅混劑、代森錳鋅、代森錳、嘧菌胺、滅銹胺、甲霜靈、metconazole、磺菌威、甲呋菌胺、代森聯(lián)、嘧菌胺、腈菌唑，福美鎳、異丙消、環(huán)菌靈，甲呋酰胺、噁霜靈、oxamocarb、氧化萎銹靈，稻瘟酯、戊菌唑、戊醇隆、稻病磷、四氯苯酞、多馬霉素、粉病靈、多氧霉素、噻菌靈、咪鮮安、二甲菌核利、霜霉威、丙環(huán)唑、甲基代森鋅、定菌磷、啶斑肟、pyrimethanil、咯喹酮，五氯硝基苯，硫和硫制劑，戊唑醇、白葉減、四氯硝基苯、氟醚唑、涕必靈、噻菌腈、甲基托布津、福美雙、甲基立枯磷、對甲抑菌靈、三唑酮、三唑醇、唑菌嗪、楊菌胺、三環(huán)唑、環(huán)瑪克啉、氟菌唑、嗪氨靈、triticonazole，有效霉素、乙烯菌核利，代森鋅、福美鋅。殺細菌劑溴硝丙二醇、雙氯酚、氯定、福美鎳、春雷霉素、異噻菌酮、呋喃羧酸、土霉素、噻菌靈、鏈霉素、白葉減、硫酸銅和其它銅制劑。殺蟲劑/殺螨劑/殺線蟲劑齊墩螨素(abamectin)、AC303630、乙酰甲胺磷、氟酯菊酯、棉鈴威、涕滅威、甲體氯氰菊酯、蟲螨醚、印楝素、谷硫磷、乙基谷硫磷、環(huán)唑錫，
蘇云菌芽孢桿菌、噁蟲威、丙硫克百威、殺蟲磺、β-氟氯氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、丁苯威、溴醚菊酯(brofenprox)、溴硫磷、混戊混、噻嗪酮、丁酮威、噠嗪酮，硫線磷、西維因、呋喃丹、三硫磷、丁硫克百成、殺螟丹、CGA157419、CGA184699、除線威、chlorethoxyfos、毒蟲威、定蟲隆、氯甲磷、毒死蜱、甲基毒死蜱、順-芐呋菊酯、三氟氯氰菊酯、四螨嗪、殺螟腈、乙氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、三環(huán)錫、氯氰菊酯、滅蠅胺，溴氰菊酯、內(nèi)吸磷、甲基內(nèi)吸磷、甲基內(nèi)吸磷S趕磷酸酯、殺螨隆、二嗪農(nóng)、除線磷、敵敵畏、dicliphos、百治磷、乙硫磷、伏蟲脲、樂果、甲基毒蟲威、敵殺磷、乙拌磷、克瘟散、emamectin、高氰戊菊酯、苯蟲威、乙硫磷、醚菊酯、滅線磷、氯嘧啶磷，克線磷、喹螨醚、殺螨錫、殺螟松、仲丁威、苯硫威、雙氧威、甲氰菊酯、fenpyrad、唑螨酯、倍硫磷、氰戊菊酯、氟蟲腈、氟定胺、氟螨脲、氟氰戊菊酯、氟蟲脲、氟醚菊酯(flufenprox)、氟胺氰菊酯、地蟲磷、安果、噻唑硫磷、溴醚菊酯(fubfenprox)、呋線威，六六六、庚蟲磷、氟鈴脲、噻螨酮，吡蟲啉、異稻瘟凈、氯唑磷、丙胺磷、異丙威、異噁唑磷、伊維菌素、α-三氟氯氰菊酯、lufenuron，馬拉硫磷、滅蚜磷、速滅磷、甲丙硫磷、蝸牛敵、蟲螨畏、甲胺磷、殺撲磷、滅蟲威、滅多威、速滅威、米倍爾霉素、久效磷、moxidectin，二溴磷、NC184、NI25、nitenpyram，氧化樂果、甲叉丙威、砜吸磷、異砜磷，對硫磷、甲基對硫磷、氯菊酯、稻豐散、甲拌磷、伏殺磷、亞胺硫磷、磷胺、辛硫磷、抗蚜威、蟲螨磷、乙基蟲螨磷、溴丙磷、猛殺威、丙蟲磷、殘殺威、丙硫磷、發(fā)果、pymetrozin、吡唑硫磷、噠嗪硫磷、反滅菊酯、除蟲菊酯、噠嗪酮、嘧螨醚、蚊蠅磷，喹硫磷，RH 5992，水楊硫磷、硫線磷、氟硅菊酯、治螟磷、異丙硫磷，
蟲酰肼、吡螨胺、特丁嘧啶硫磷、伏蟲隆、七氟菊酯、雙硫磷、叔丁威、特丁甲拌磷、殺蟲威、thiafenox、硫雙滅多威、特氨叉威、甲基乙拌磷、治線磷、triazuron、敵百蟲、殺蟲隆、三叉威，蚜滅多、二甲威、二甲苯威、YI 5301/5302、zetamethrin、與其它已知活性成分，如除草劑的混合物，或與肥料和生長調(diào)節(jié)劑的混合物也是可能的。
根據(jù)本發(fā)明的活性化合物還可以其市售制劑和從上述制劑制備的應(yīng)用形式，以及與增效劑的混合物的形式存在。增效劑是能夠增加活性化合物活性，但加入的增效劑本身不需要有活性的化合物。
從市售制劑制備的應(yīng)用形式中活性化合物的含量可在很寬的范圍內(nèi)變化。使用形式中活性化合物的濃度為按重量計0.0000001至95％的活性化合物，優(yōu)選按重量計0.0001至1％。
本化合物以適用于使用形式的常規(guī)方法進行使用。
當用于防治衛(wèi)生害蟲和儲藏產(chǎn)品的害蟲時，本活性化合物對木材和粘土具有極好的殘留活性，以及對石灰物質(zhì)中的堿性有好的穩(wěn)定性。
根據(jù)本發(fā)明的活性化合物不僅對植物害蟲，衛(wèi)生領(lǐng)域害蟲和儲藏產(chǎn)品害蟲具有活性，而且在獸醫(yī)領(lǐng)域，對防治動物寄生蟲(外寄生蟲)也有活性，例如蜱、隱喙蜱、馬疥螨、恙螨科、蠅(叮咬和吸食)、寄生性蠅幼蟲、虱、頭虱、鳥虱和蚤。上述寄生蟲包括虱目，例如盲虱屬、顎虱屬、頭虱屬、體虱屬、盲虱屬。
食毛目、鈍角亞目和細角亞目，例如毛鳥虱屬、短角鳥虱屬、毛虱屬、牛羽虱屬、Werneckiella spp.、Lepikentron spp.、畜虱屬、嚙毛虱屬、貓虱屬。
雙翅目、長角亞目和短角亞目，例如伊蚊屬、按蚊屬、庫蚊屬、蚋屬、真蚋屬、白蛉屬、盧蚊屬、庫蠓屬、斑虻屬、瘤虻屬、黃虻屬、虻屬、麻虻屬、Philipomyia spp.、蜂蠅屬、家蠅屬、齒股蠅屬、螫蠅屬、血蠅屬、Morellia spp.、廄蠅屬、毛蠅屬、麗蠅屬、綠蠅屬、彩眼蠅屬、肉蠅屬、麻蠅屬、鼻蠅屬、皮蠅屬、胃蠅屬、虱蠅屬、蜱蠅屬和刺蠅屬。
蚤目，例如蚤屬、櫛頭虱屬、鼠蚤屬、毛列蚤屬。
半翅目，例如臭蟲屬、獵蝽屬、紅腹獵蝽屬、全圓蝽屬。
蜚蠊目，例如東方蜚蠊、美洲大蠊、德國蜚蠊、棕帶蜚蠊屬。
蜱螨亞綱和后-和中胸氣門目，例如隱喙螨屬、喙蜱屬、殘喙蜱屬、硬蜱屬、花蜱屬、牛蜱屬、革蜱屬、血蜱屬、眼玻蜱屬、扇頭蜱屬、刺螨屬、刺利螨屬、肺刺螨屬、胸口螨屬、瓦螨屬。
Actinedida目(口葉前氣門)和蜱螨目(Astigmata)，例如蜂盾螨屬、姬螫螨屬、禽螫螨屬、肉螨屬、瘡螨屬、蠕形螨屬、恙螨屬、牦螨屬、粉螨屬、食酪螨屬、嗜木螨屬、頸下螨屬、翅螨屬、瘙螨屬、癢螨屬、耳癩螨屬、疥螨屬、痂螨屬、疙螨屬、胞螨屬和皮膜螨屬。
根據(jù)本發(fā)明使用的式(Ⅰ)活性化合物也適用于防治侵擾農(nóng)業(yè)家畜的節(jié)肢動物，農(nóng)業(yè)家畜如牛、綿羊、山羊、馬、豬、驢、駱駝、水牛、免、雞、火雞、鴨、鵝和蜜蜂，其它家養(yǎng)動物，例如狗、貓、籠養(yǎng)鳥和水族館的魚，還有所謂的試驗動物，例如田鼠、豚鼠、大鼠和小鼠。通過防治上述節(jié)肢動物，旨在減少動物死亡和減產(chǎn)(肉、奶、毛、皮、蛋、蜜等)，因此，通過使用本發(fā)明的活性化合物，可以使畜牧業(yè)更經(jīng)濟、更簡單。
在獸醫(yī)部門，根據(jù)本發(fā)明的活性化合物可用已知方法給藥，即經(jīng)腸給藥，例如以片劑、膠囊劑、飲劑、灌藥劑、顆粒劑、膏劑、大丸劑、飼養(yǎng)過程和栓劑等形式進行；非經(jīng)腸給藥(肌肉注射、皮下注射、靜脈注射、腹膜內(nèi)注射等)、植入法；經(jīng)鼻給藥，經(jīng)皮給藥，例如以浸泡或洗浴、噴霧、潑上或擦上、洗滌和撒粉形式進行，也可借助于還有活性化合物的成型制品，例如項圈、耳飾物、尾飾物、肢環(huán)(帶)、籠頭、裝飾器具等。
當用于牛，家禽，家養(yǎng)動物等時，其中含有按重量計1至80％活性化合物的式(Ⅰ)活性化合物制劑形式(例如粉劑，乳劑，懸浮劑)，可直接使用或稀釋100至10,000倍后使用，或以化學浴的形式使用。
而且，已發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的式(Ⅰ)化合物對損壞工業(yè)材料的昆蟲具有強的殺蟲活性。
下述，以非限定的形式，舉例說明優(yōu)選被處理的昆蟲甲蟲，如北美家天牛、黃虎天牛、家具竊蠹、報死竊蠹、梳角細脈竊蠹、Dendrobium pertinex、松竊蠹、Priobium carpini、歐洲竹粉蠹、美洲粉蠹、平頸粉蠹、桴粉蠹、柔毛粉蠹、Trogoxylon aequale、鱗毛粉蠹；材小蠹、Tryptodendron spec.、咖啡黑長蠹、槲長蠹、暗褐長蠹、長蠹和竹長毒蠹。
革翅目，如鋼青小樹蜂、樅大樹蜂、Urocerus gigas taignus和Urocerus augur。
白蟻，如木白蟻、麻頭堆砂白蟻、灰點異白蟻、黃胸散白蟻、黃胸散白蟻、避光散白蟻、達爾文澳州白蟻、濕木古白蟻、臺灣家白蟻。
衣魚如西洋衣魚。
在本發(fā)明中，工業(yè)材料可理解為無生命的材料，優(yōu)選如，聚合物，膠，膠料，紙和紙板，皮革，木材和木制品，和油漆。
受保護免受昆蟲攻擊的材料特別優(yōu)選為木材和木制品。
可被根據(jù)本發(fā)明的組分或包括這種組分的混合物保護的木材和木制品例如為建筑木材、木梁、枕木、橋梁組件、棧橋、木質(zhì)運載工具、盒、地鋪、容器、電線桿、絕緣材料、木窗和木門、膠合板、聚合板、接頭，或通常用于房屋建筑或細木工的木材制品。
本活性化合物可以濃縮物形式或常規(guī)制劑形式使用，如粉劑，顆粒劑，液劑，懸浮劑，乳劑或糊劑。
上述制劑可通過現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法制備，例如，將活性化合物與至少一種溶劑或稀釋劑，乳化劑，分散劑和/或粘著劑或固定劑，防水劑混合，如果需要與干燥劑和紫外線穩(wěn)定劑混合，如果需要與著色劑和顏料，和其它的助劑混合。
用于保護木頭或木材的殺蟲組合物或濃縮物含有濃度為按重量計0.0001至95％，特別是按重量計0.001至60％的根據(jù)本發(fā)明活性化合物。
組合物或濃縮物的使用量根據(jù)出現(xiàn)的昆蟲的種類和所處介質(zhì)而確定。最佳的使用量在每種情況下根據(jù)一系列試驗而確定?？墒?，通常在被保護材料上使用按重量計0.0001至20％，優(yōu)選按重量計0.001至10％的活性化合物就足夠了。
使用的溶劑和/或稀釋劑為有機化學溶劑或溶劑混合物和/或低揮發(fā)性油性或油樣的有機化學溶劑或溶劑混合物和/或極性有機化學溶劑或溶劑混合物和/或水，如果適合，可使用乳化劑和/或濕潤劑。
使用的有機化學溶劑優(yōu)選為揮發(fā)度大于35和閃點大于30℃，優(yōu)選大于45℃的油性或油樣溶劑。用作上述不溶于水的低揮發(fā)性油性或油樣溶劑的物質(zhì)為適合的礦物油或其芳香餾份或包含溶劑混合物的礦物油，優(yōu)選石油溶劑，石油和/或烷基萘。
優(yōu)選使用的物質(zhì)是沸點范圍為170至220℃的礦物油，沸點范圍為170至220℃的石油溶劑，沸點范圍為250至350℃的錠子油，沸點范圍為160至280℃的石油或芳香烴，松節(jié)油等。
在優(yōu)選的實施方案中，可使用熔點范圍為180至210℃的液體脂肪烴或沸點范圍為180至220℃的芳烴和脂肪烴的高沸點混合物和/或錠子油和/或單氯萘，優(yōu)選α-單氯萘。
揮發(fā)度大于35和閃點大于30℃，優(yōu)選大于45℃的低揮發(fā)性有機油性或油樣溶劑，可部分的被高揮發(fā)性的有機化學溶劑代替，條件是溶劑混合物也是揮發(fā)度大于35和閃點大于30℃，優(yōu)選大于45℃的，和殺蟲劑/殺真菌劑混合物溶于或乳化于該溶劑中。
在優(yōu)選的實施方案中，部分有機化學溶劑或溶劑混合物被極性脂族有機化學溶劑或溶劑混合物代替。優(yōu)選使用的物質(zhì)為含有羥基和/或酯和/或醚基脂族有機化學溶劑，例如乙二醇醚，酯等。
在本發(fā)明范圍內(nèi)使用的有機化學粘著劑為本身已知的合成樹脂粘著性的干性油和/或它們可用水稀釋和/或在使用的有機化學溶劑中可溶，可分散或乳化的，優(yōu)選的粘著劑包括或包含丙烯酸樹脂，乙烯樹脂，例如聚乙酸乙烯酯，聚酯樹脂，聚縮合或聚加合樹脂，聚尿烷樹脂，烷基樹脂或改性烷基樹脂，苯酚樹脂，烴樹脂，如茚-香豆素酮樹脂，硅氧烷樹脂，干性植物油和/或干性油和/或以天然和/或合成樹脂為基礎(chǔ)的物理干性粘著劑。
用作粘著劑的合成樹脂可以乳液，分散液或溶液形式使用。還可用作粘著劑的物質(zhì)為用量多達按重量計10％的瀝青或瀝青物質(zhì)。另外，也可使用的現(xiàn)有技術(shù)中已知的著色劑、顏料、防水劑、去味劑、和抑制劑或防腐劑等。
根據(jù)本發(fā)明的組合物或濃縮物優(yōu)選包括，至少一種烷基樹脂或改性烷基樹脂和/或干性植物油作為有機化學粘著劑。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用的物質(zhì)是油含量超過按重量計45％，優(yōu)選按重量計50至68％醇酸樹脂。
所有的或一些上述粘著劑可被固定劑(混合物)或增塑劑(混合物)代替。上述添加劑的可防止活性化合物的揮發(fā)或結(jié)晶或沉淀。它們優(yōu)選代替0.01至30％的粘著劑(以使用的100％粘著劑為基礎(chǔ))增塑劑是屬于下述化學類的物質(zhì)鄰苯二甲酸酯如鄰苯二甲酸二丁基酯、鄰苯二甲酸二辛基酯、鄰苯二甲酸芐基丁基酯，磷酸酯，如磷酸三丁基酯，己二酸酯如二-(2-乙基己基)己二酸酯，硬酯酸酯如硬酯酸丁基酯或硬酯酸戊基酯，油酸酯如油酸丁基酯，甘油醚或高分子量甘油醚、甘油酯，和對甲苯磺酸酯。
固定劑是以聚乙烯烷基醚為基礎(chǔ)的化學物質(zhì)，例如聚乙烯甲基醚，或酮類如二苯甲酮和亞乙基二苯甲酮。
水同樣特別適合作為溶劑或稀釋劑，如果需要也可以是水在一或多種上述有機化學溶劑或稀釋劑、乳化劑和分散劑的混合物。
通過工業(yè)規(guī)模的浸漬方法，例如真空，雙真空或加壓工藝可得到對木材特別有效的保護。
如果適合，現(xiàn)用組合物中可包含其它殺蟲劑和，如果需要還可加入一或多種殺真菌劑。
可混合的其它成分優(yōu)選為描述在WO 94/29268中的殺蟲劑和殺真菌劑。上述文件中所述化合物是本申請?zhí)貏e參考的部分。
可以混合的更特別優(yōu)選的成分是殺蟲劑如毒死蜱、辛硫磷、silafluofin、甲體氯氫菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、氯菊酯、吡蟲啉、NI-25、氟蟲脲、氟鈴脲和殺蟲隆、和殺真菌劑、如環(huán)氧唑(epoxyconazole)、己唑醇、戊環(huán)唑、丙環(huán)唑、戊環(huán)唑、環(huán)唑醇、metconazol、抑霉唑、苯氟磺胺、對甲抑菌靈、氨基甲酸3-碘-2-丙炔基丁基酯、N-辛基-異噻唑啉-3-酮和4,5-二氯-N-辛基異噻唑啉-3-酮。
通過下述實施例，將本發(fā)明的物質(zhì)的制備和用途予以說明。制備實施例實施例1
(方法a)將5.0g(19.6mmol)的3-(2-氯吡啶-5-基-甲基)-2-硝基-亞甲基-咪唑烷，3.0g(23.9mmol)的甘氨酸甲酯鹽酸鹽和3.3ml三乙胺與3.6ml濃度為37％的甲醛溶液一起溶解在30ml乙醇中，并且加熱回流5小時。
使反應(yīng)混合物冷卻，通過減壓蒸去溶劑來濃縮。殘余物加水攪拌，抽吸濾出并干燥。
得到8.9g的6,7-二氫-1-(2-氯吡啶-5-基-甲基)-6-甲氧基羰基-甲基-8-硝基-(5H)-咪唑烷并-[2,3-f]-嘧啶，熔點為168℃。實施例2
(方法b)將在20ml乙腈中的1.5g(5.86mmol)的6,7-二氫-6-乙氧基羰基-甲基-8-(5H)-咪唑烷并-[2,3-f]-嘧啶(實施例Ⅳ-1)用1.6g碳酸鉀和1.0g(6.0mmol)的2-氯-5-氯甲基噻唑處理。反應(yīng)混合物在40℃下攪拌6小時。然后濾出不溶解物并將溶液蒸發(fā)至干燥。殘余物用柱色譜純化。
得到1.48g的6,7-二氫-1-(2-氯噻唑-5-基-甲基)-6-乙氧基羰基-甲基-8-硝基-(5H)-咪唑烷并-[2,3-f]-嘧啶，熔點為151℃。制備起始原料
將在30ml乙醇中的2.0g(20.2mmol)的2-硝基亞甲基-咪唑烷與2.8g(20.1mmol)甘氨酸乙酯鹽酸鹽，2.7ml三乙胺和4ml濃度37％的甲醛混合，一起加入并加熱回流10小時。將冷卻反應(yīng)混合物冷卻，并通過蒸餾掉溶劑來濃縮。殘余物在水和二乙醚之間分配，分離出有機相，用無水硫酸鈉干燥并濃縮。
得到的2.0g的6,7-二氫-6-乙氧基羰基甲基-8-硝基-(5H)-咪唑烷并-[2,3-f]-嘧啶，熔點為155-158℃。
通過實施例1和2的方法和通常制備的用法說明，獲得列于下表1中的式(Ⅰ)化合物表1
A代表(CH2)m-COXR1
表1(續(xù))
*)Lg.P=在溶劑辛醇和水之間，物質(zhì)的分配系數(shù)P的對數(shù)，通過反相HPLC實驗測定。
式(Ⅰ)化合物A代表
通過實施例2的方法和根據(jù)通常制備的用法說明，獲得列于下表2中的式(Ⅳ)化合物表2
應(yīng)用實施例在下面的應(yīng)用實施例中，列在下面的化合物作為參考化合物
(所有化合物公開在EP-A0247477中)實施例A辣根猿葉甲幼蟲試驗溶劑 7重量份的二甲基甲酰胺乳化劑1重量份的烷基芳基聚乙二醇醚為了生產(chǎn)活性化合物的適合的制劑，將1重量份的活性化合物與預定量的溶劑和預定量的乳化劑混合，并用水稀釋濃縮物至所需濃度。
將甘藍葉(Brassica oleracea)浸沾在所需濃度的活性化合物的制劑中，進行處理，在葉面保持濕潤的情況下移入辣根猿葉甲幼蟲(Phaedoncochlearia)。
在一段確定的時間后，確定死亡率％。100％意為所有猿葉甲幼蟲被殺死；0％意為沒有猿葉甲幼蟲被殺死。
在此試驗中，各自在3天后，例如用制備實施例1,3,4,7,9,10,11,12,14,19,20,22和23的活性化合物,在0.001％的示范活性化合物濃度下，死亡率為100％，同時已知化合物(A)，(B),(C)和(E)分別對幼蟲無活性，死亡率僅30％，死亡率僅40％和死亡率僅20％。實施例B小菜蛾試驗溶劑 7重量份的二甲基甲酰胺乳化劑1重量份的烷基芳基聚乙二醇醚為了生產(chǎn)活性化合物的適合的制劑，將1重量份的活性化合物與預定量的溶劑和預定量的乳化劑混合，并用水稀釋濃縮物至所需濃度。
將甘藍葉(Brassica oleracea)浸沾在所需濃度的活性化合物的制劑中，進行處理，在葉面保持濕潤的情況下移入小菜蛾幼蟲(Plutellamaculipennis)。
在一段確定的時間后，確定死亡率％。100％意為所有幼蟲被殺死；0％意為沒有幼蟲被殺死。
在此試驗中，各自在3天后，例如用制備實施例1,6,8,9,10,11,12,13,14,15,17,19,21和22的活性化合物，在0.01％的示范活性化合物濃度下，死亡率為100％，同時已知化合物(E)未顯示活性。實施例C粘蟲試驗溶劑 7重量份的二甲基甲酰胺乳化劑1重量份的烷基芳基聚乙二醇醚為了生產(chǎn)活性化合物的適合的制劑，將1重量份的活性化合物與預定量的溶劑和預定量的乳化劑混合，并用水稀釋濃縮物至所需濃度。
將甘藍葉(Brassica oleracea)浸沾在所需濃度的活性化合物的制劑中，進行處理，在葉面保持濕潤的情況下移入粘蟲幼蟲(Spodopterafrugiperda)。
在一段確定的時間后，確定死亡率％。100％意為所有幼蟲被殺死；0％意為沒有幼蟲被殺死。
在此試驗中，各自在3天后，例如用制備實施例8,9,10,11,12,14,15,19和20的活性化合物，在0.001％的示范活性化合物濃度下，死亡率為100％，同時已知化合物(A),(D)和(F)未顯示活性，且(B),(C)和(G)的死亡率僅為30％。實施例D黑尾葉蟬試驗溶劑 7重量份的二甲基甲酰胺乳化劑1重量份的烷基芳基聚乙二醇醚為了生產(chǎn)活性化合物的適合的制劑，將1重量份的活性化合物與預定量的溶劑和預定量的乳化劑混合，并用水稀釋濃縮物至所需濃度。
將水稻秧苗(Oryza sative)浸沾在所需濃度的活性化合物的制劑中，進行處理，在葉面保持濕潤的情況下移入黑尾葉蟬幼蟲(Nephotettix cincticeps)。
在一段確定的時間后，確定死亡率％。100％意為所有幼蟲被殺死；0％意為沒有幼蟲被殺死。
在此試驗中，各自在6天后，例如用制備實施例6,7,8,9,10,14,15,16,17和18的活性化合物，在0.0001％的示范活性化合物濃度下，死亡率為100％，同時已知的活性化合物(E)的死亡率僅為20％。實施例E桃蚜試驗溶劑 7重量份的二甲基甲酰胺乳化劑1重量份的烷基芳基聚乙二醇醚為了生產(chǎn)活性化合物的適合的制劑，將1重量份的活性化合物與預定量的溶劑和預定量的乳化劑混合，并用水稀釋濃縮物至所需濃度。將被桃蚜(Myzus persicae)侵染的蠶豆(Vicia faba)浸沾在所需濃度的活性化合物的制劑中，然后放入塑料盤中。
在一段確定的時間后，確定死亡率％。100％意為所有幼蟲被殺死；0％意為沒有幼蟲被殺死。
在此試驗中，下述制備實施例的化合物得到的死亡率如下各自在處理1天后，在0.001％的示范活性化合物濃度下，1=99％,4=80％,6和16=90％,15=98％,19=95％和20=100％，同時已知的活性化合物(E)和(F)的死亡率分別僅為10％和無活性。
權(quán)利要求
1．式(Ⅰ)的四氫嘧啶衍生物
其中A 代表基團(Ⅰa)-(CH2)m-COXR1或(Ⅰb)
中的一個Het 代表五-或六-元的雜環(huán)基，其含有1、2、3或4個氮原子和/或1或2個氧原子或硫原子作為環(huán)雜原子-雜環(huán)原子數(shù)可以是1、2、3或4-，且它可任選被鹵素、氰基、硝基、烷基、鹵代烷基、鏈烯基、鹵代鏈烯基、炔基、烷氧基、鹵代烷氧基、鏈烯氧基、鹵代鏈烯氧基、炔氧基、烷硫基、鹵代烷硫基、烯硫基、鹵代烯硫基、炔硫基、烷基亞磺?；Ⅺu代烷基亞磺?；⑼榛酋；Ⅺu代烷基磺?；?、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳氨基、芳烷基、甲酰基氨基、烷基羰基氨基、甲?；?、氨基甲?；?、烷基羰基和/或烷氧基羰基取代，R1代表氫、烷基、鹵代烷基、鏈烯基、鹵代鏈烯基，可任選取代的芳烷基或可任選取代的5-或6-元的雜環(huán)基烷基，R2代表可任選取代的烷基或芳烷基，X 代表氧或基團-NH-和-N-烷基-，m 代表從1到20的整數(shù)和n 代表0到2的整數(shù)，但除去下述化合物，其中同時地A代表基團(Ⅰa)，Het代表
R1代表氫或乙基X代表氧，m代表1或2和n代表0。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的式(Ⅰ)的四氫嘧啶衍生物的制備方法
其中A 代表基團(Ⅰa)-(CH2)m-COXR1或(Ⅰb)
中的一個Het 代表五-或六-元的雜環(huán)基，其含有1、2、3或4個氮原子和/或1或2個氧原子或硫原子作為環(huán)雜原子-雜環(huán)原子數(shù)可以是1、2、3或4-，且它可任選被鹵素、氰基、硝基、烷基、鹵代烷基、鏈烯基、鹵代鏈烯基、炔基、烷氧基、鹵代烷氧基、鏈烯氧基、鹵代鏈烯氧基、炔氧基、烷硫基、鹵代烷硫基、烯硫基、鹵代烯硫基、炔硫基、烷基亞磺?；?、鹵代烷基亞磺?；?、烷基磺?；?、鹵代烷基磺酰基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳氨基、芳烷基、甲酰基氨基、烷基羰基氨基、甲?；被柞；⑼榛驶?或烷氧基羰基取代，R1代表氫，烷基，鹵代烷基，鏈烯基，鹵代鏈烯基，可任選取代的芳烷基或可任選取代的5-或6-元的雜環(huán)基烷基，R2代表可任選取代的烷基或芳烷基，X 代表氧或基團-NH-和-N-烷基-，m代表從1到20的整數(shù)和n代表0到2的整數(shù)，但除去下述化合物，其中同時地A代表基團(Ⅰa)，Het代表
R1代表氫或乙基，X代表氧，m代表1或2和n代表0其特征在于a)使式(Ⅱ)的硝基亞甲基衍生物與(Ⅲ a)或(Ⅲ b)的胺反應(yīng)，
其中Het和n如上述定義H2N-(CH2)m-CO-X-R1(Ⅲa)
其中R1,R3,X和m為上述定義，胺可任選以其氫鹵化物形式，在至少兩倍摩爾量的甲醛存在下，如果適合在酸催化劑存在下和如果適合在稀釋劑存在下和如果適合在堿存在時，進行反應(yīng)；b)式(Ⅳ)的硝基嘧啶衍生物與式(Ⅴ)的化合物，在堿存在下，如果適合，在稀釋劑存在下反應(yīng)，
其中A為上述定義的，Het-CH2-L(Ⅴ)其中Het為上述定義的且L代表離子離去基團。
3．式(Ⅳ)的硝基嘧啶衍生物
其中A代表基團(Ⅰa)-(CH2)m-COXR1或(Ⅰb)
中的一個R1代表氫、烷基、鹵代烷基、鏈烯基、鹵代鏈烯基，可任選取代的芳烷基或可任選取代的5-或6-元的雜環(huán)基烷基，R2代表可任選取代的烷基或芳烷基，X代表氧或-NH-和-N-烷基-，m代表1到20的整數(shù)和n代表0到2的整數(shù)。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的式(Ⅳ)的硝基嘧啶衍生物的制備方法，其特征在于，使式(Ⅱa)的硝基亞甲基衍生物與分子式(Ⅲa)或(Ⅲb)的胺反應(yīng)，
其中n代表0到2的整數(shù)，H2N-(CH2)m-CO-X-R1(Ⅲa)
其中R1、R2、X和m如權(quán)利要求3中所定義，胺可任選其氫鹵化物形式，在至少其2倍摩爾量的甲醛存在下，如果適合在酸催化劑存在下和如果適合在稀釋劑存在下和如果在堿存在下，進行反應(yīng)。
5．殺蟲劑，其特征在于，其含有至少一種根據(jù)權(quán)利要求1的式(Ⅰ)的四氫嘧啶。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的式(Ⅰ)四氫嘧啶防治有害動物的用途。
7．防治有害動物的方法，其特征在于，使根據(jù)權(quán)利要求1的式(Ⅰ)四氫嘧啶作用在害蟲和/或它們的棲息處。
8．殺蟲劑的制備方法，其特征在于，將根據(jù)權(quán)利要求1的式(Ⅰ)的四氫嘧啶與增量劑和/或表面活性劑混合。
9．根據(jù)權(quán)利要求1的式(Ⅰ)的四氫嘧啶制備殺蟲劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的式(Ⅰ)的四氫嘧啶衍生物,其制備方法和其用作殺蟲劑的用途,其中,A代表基團(Ⅰa)－(CH2)
文檔編號C07D487/04GK1212697SQ97192825
公開日1999年3月31日 申請日期1997年2月19日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月4日
發(fā)明者J·卡內(nèi)爾拉科普羅斯, D·沃爾維伯, C·埃爾德倫 申請人:拜爾公司