專利名稱：炔屬不飽和化合物羰基化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種炔屬不飽和化合物羰基化的方法，其中含有炔屬不飽和化合物和相對(duì)少量1,2-鏈二烯化合物的原料在羰基化條件下與一氧化碳和共反應(yīng)物接觸。
在EP-A-0271144中，公開了一種在催化劑體系存在下使炔屬不飽和化合物羰基化的方法，該催化劑體系可由鈀化合物、質(zhì)子酸和有機(jī)單膦例如二苯基-2-吡啶基膦制成。
用于炔屬不飽和化合物羰基化的方法所遇到的一個(gè)問題是，催化劑被通常在其中所含的同分異構(gòu)的1,2-鏈二烯化合物(所謂的丙二烯類)中毒。少量的丙二烯類(即至多0.4％)常常是允許的，但通常在炔屬原料中丙二烯類的數(shù)量會(huì)引起各種問題，這些問題必需解決以后才能用于羰基化法。
在EP-A-0 441446中，公開了一種改進(jìn)的羰基化催化劑體系，它在堿性條件下，即在叔胺存在下有高的丙二烯類允許量(例如高達(dá)7％)(參見對(duì)比實(shí)施例G與實(shí)施例12)。但是，從該專利中未得到甚至在沒有叔胺存在下有關(guān)羰基化法可進(jìn)一步改進(jìn)的信息。
WO95/05357中公開了丙二烯允許量方面的進(jìn)一步改進(jìn)。根據(jù)這一專利，該法應(yīng)在這樣一種催化劑體系存在下，以所述的方式進(jìn)行，該催化劑體系基于有芳族取代基的(二)膦，取代基含有亞氨氮原子，并被吸電子基團(tuán)取代。
令人吃驚的是，我們已發(fā)現(xiàn)，使用配位體的增效組合時(shí)能得到至少同樣好的丙二烯耐受性和至少同樣好的催化劑活性。因此，提供了一種炔屬不飽和化合物羰基化的方法，其中，在這樣一種基于以下組分的催化劑體系存在下，使含有炔屬不飽和化合物和相對(duì)少量1,2-鏈二烯化合物的原料在羰基化條件下與一氧化碳和共反應(yīng)物接觸，該催化劑體系基于a)周期表第Ⅷ族的一種或多種金屬的陽離子源；b)有芳族取代基的膦，取代基含有一個(gè)被至少一個(gè)橋聯(lián)碳原子使之與磷原子分開的亞氨氮原子，以及c)一種質(zhì)子酸，該法的特征在于，催化劑還基于d)單齒單膦或單亞磷酸鹽。
由于亞氨氮原子的存在，據(jù)認(rèn)為組分b)起二齒配體作用，與第Ⅷ族金屬陽離子形成螯合物。特別是，當(dāng)亞氨氮原子被單個(gè)碳原子分開時(shí)，從而形成四環(huán)螯合物，得到良好的結(jié)果。組分d)的作用未確定。它可與第Ⅷ族金屬陽離子形成絡(luò)合物，但如此制得的催化劑的催化活性較低。但是，不管它實(shí)際的作用如何，但仍然觀測到令人印象深刻的改進(jìn)。
組分a)、b)和c)已在上述專利中廣泛描述。優(yōu)選的是，第Ⅷ族金屬是鉑族金屬(Ni、Pd或Pt)，最優(yōu)選Pd。然而，已知所有的第Ⅷ族金屬都可制備用于乙炔類羰基化或在乙炔類羰基化中找到應(yīng)用的雷帕催化劑。所以在本發(fā)明的范圍內(nèi)，第Ⅷ族金屬陽離子的來源并不重要。通常，它作為金屬鹽(例如羧酸鹽)或作為零價(jià)金屬絡(luò)合物或處于一種氧化態(tài)的金屬絡(luò)合物提供、乙酸鈀是優(yōu)選金屬陽離子的特別適合的來源。
同樣，催化劑體系的組分b)已廣泛描述，包括含有至少一個(gè)用-N=表示的亞氨氮原子的雜環(huán)單膦和二膦，氮原子被一個(gè)橋聯(lián)碳原子與磷原子分開。這一環(huán)可帶有另外的取代基。例如，組分b)包括含有選自以下雜環(huán)基的一膦和二膦吡啶基、吡嗪基、喹啉基、異喹啉基、嘧啶基、噠嗪基、噌啉基、三嗪基、喹喔啉基和喹唑啉基(quinalolinyl)。其中用單個(gè)碳原子將亞氨氮原子與磷原子分開的基團(tuán)例如選自2-吡啶基、2-吡嗪基、2-喹啉基、1-異喹啉基、3-異喹啉基、2-嘧啶基、3-噠嗪基、3-噌啉基、2-三嗪基、2-喹喔啉基和2-喹唑啉基(2-quinalolinyl)的基團(tuán)是優(yōu)選的。在這些基團(tuán)中，2-吡啶基、2-嘧啶基和2-三嗪基是特別優(yōu)選的。
組分b)宜為有一個(gè)或兩個(gè)任選取代的2-吡啶基的單膦，其余的基團(tuán)選自任選取代的苯基和烷基，例如在PE-A-0,386,834中公開的。
據(jù)認(rèn)為，催化劑體系還含有的質(zhì)子酸(組分c)的功能是提供質(zhì)子源。質(zhì)子酸可就地產(chǎn)生。
質(zhì)子酸優(yōu)選有基本上非配位的陰離子，即不與或很小程度上與第Ⅷ族金屬配位的陰離子。在這方面，優(yōu)選的酸包括pKa(在18℃的水中)小于2的酸，例如所謂的超強(qiáng)酸；硫酸；磺酸、鹵代羧酸；全鹵酸(例如全氯酸)以及酸性離子交換樹脂(例如磺化的離子交換樹脂)。優(yōu)選避免使用鹵代氫，因?yàn)樗子谛纬山饘俳j(luò)合物，并有腐蝕傾向。適合質(zhì)子酸的優(yōu)選例子包括任選取代的烷基磺酸，例如磺酸、(三氟)甲烷磺酸、叔丁烷磺酸；以及芳基磺酸，例如甲苯磺酸。
最后，催化劑體系的組分d)可為芳族膦或亞磷酸鹽、脂族膦或亞磷酸鹽或混合的芳族/脂族膦或亞磷酸鹽。膦可為伯膦、仲膦或優(yōu)選的叔膦。亞磷酸鹽且為叔式的。適合的膦和亞磷酸鹽包括通式PQ3和P(OQ)3的那些膦和亞磷酸鹽，其中每一個(gè)Q各自獨(dú)立為任選取代的芳基、任選取代的(環(huán))烷基或者兩個(gè)或三個(gè)Q一起構(gòu)成環(huán)，其中磷原子為橋聯(lián)基團(tuán)。任何芳基或烷基優(yōu)選有至多20個(gè)碳原子，而任何環(huán)烷基的環(huán)中有5-7個(gè)碳原子。最優(yōu)選的是，組分d)為膦，其中典型的例子可在EP-A-0186 228中找到。優(yōu)選使用三苯基膦，它相對(duì)較便宜和易于得到，顯然就其更好的性能而言，也可使用取代的三苯基膦。
已看到，基于二齒二膦和單齒單膦的催化劑已在EP-A-0 186228中作為例子用于(純)乙炔類的羰基化。但是，這一公開內(nèi)容并未給出現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)的、改進(jìn)丙二烯允許量的線索。
對(duì)于每摩爾原子的第Ⅷ族金屬來說，組分b)和d)的摩爾數(shù)和質(zhì)子酸的摩爾數(shù)可有相當(dāng)大的變化。對(duì)于每摩爾原子的第Ⅷ族金屬，組分b)和d)的推薦數(shù)量都在10-200摩爾范圍內(nèi)，特別是在20-160范圍內(nèi)。組分d)與組分b)的摩爾比宜在50∶1至1∶50范圍內(nèi)，更宜在20∶1至1∶20范圍內(nèi)，它與丙二烯在進(jìn)料中的濃度有關(guān)。例如，當(dāng)使用含有相對(duì)高含量丙二烯的進(jìn)料時(shí)，那么也使用相對(duì)高含量的組分d)。優(yōu)選的比例很容易確定，因?yàn)槿绻褂枚嘤谧罴褦?shù)量的組分d)，催化劑的活性會(huì)下降。優(yōu)選這樣選擇質(zhì)子酸的數(shù)量，以致每摩爾原子的第Ⅷ族金屬有2-500摩爾質(zhì)子酸存在。
本發(fā)明的催化劑體系可為均相催化劑體系或多相催化劑體系，但優(yōu)選均相催化劑體系。宜這樣選擇催劑的用量，以致每摩爾要轉(zhuǎn)化的炔屬不飽和化合物有10-8至10-1、優(yōu)選10-7至10-2摩爾原子的第Ⅷ族金屬存在。
適合在本發(fā)明方法中用作原料的炔屬不飽和化合物包括每一分子有2-20個(gè)碳原子的任選取代的炔烴。其例子是乙炔、丙炔、1-丁炔、2-丁炔、1-己炔、苯基乙炔和芐基乙炔。優(yōu)選使用有3-10個(gè)碳原子的未取代的炔烴。鑒于羰基化產(chǎn)品的工業(yè)銷路，丙炔是優(yōu)選的原料。
如上所述，本發(fā)明催化劑體系的主要優(yōu)點(diǎn)是，它對(duì)炔屬原料中的1,2-鏈二烯化合物的耐受力。因此，可使用除含有炔屬不飽和化合物外還含有少量1,2-鏈二烯化合物例如丙二烯的商購進(jìn)料。通常，按炔屬不飽和化合物計(jì)，可允許至多10％的1,2-鏈二烯含量。推薦使用1,2-鏈二烯化合物含量較低的原料，對(duì)于每摩爾炔屬不飽和化合物、且有0.002-0.05摩爾1,2-鏈二烯化合物。
其反應(yīng)物可為任何含羥基的化合物，例如一元醇、二元醇或多元醇、酚或水，但還包括羧酸、硫醇和胺，如在J.Falbe的“使用一氧化碳的新合成”(1980，第173頁)中描述的。一元醇是優(yōu)選的，特別是有1-4個(gè)碳原子的那些一元醇。其中甲醇是最優(yōu)選的。
適宜于使用過量的共反應(yīng)物，從而避免使用單獨(dú)的稀釋劑或溶劑。但是，如果需要的話，也可使用液體稀釋劑。優(yōu)選使用非堿性稀釋劑，例如酮類(如甲基異丁基酮)或醚類(如二丙基醚)或2,5,8-三氧雜壬烷(二甘醇二甲醚)。
由于催化劑的高活性，本發(fā)明的方法很容易在緩和反應(yīng)條件下進(jìn)行。適宜的是，反應(yīng)可在室溫如約20℃下進(jìn)行，但反應(yīng)溫度宜超過室溫，例如在20-200℃范圍內(nèi)，優(yōu)選在50-150℃范圍內(nèi)。反應(yīng)壓力通常選擇在1-100巴范圍內(nèi)?？墒褂酶哂?0巴的壓力，但由于需要特殊的設(shè)備，通常在經(jīng)濟(jì)上沒有吸引力。壓力優(yōu)選在5-70巴范圍內(nèi)。
用以下非限制性實(shí)施例來說明本發(fā)明。
實(shí)施例所有的實(shí)驗(yàn)在250ml“Hastelloy C”(商標(biāo))磁攪拌高壓釜中進(jìn)行。高壓釜裝有0.025mmol乙酸鈀(Ⅱ)和下表所示數(shù)量的膦和甲烷磺酸(MSA)或三氟甲烷磺酸(TMSA)以及50ml甲醇。
從高壓釜中抽空空氣后，加入30ml含有丙二烯的丙炔進(jìn)料。隨后進(jìn)入一氧化碳，使壓力達(dá)到60巴。關(guān)閉高壓釜，并加熱到所需的反應(yīng)溫度。
一旦下降的壓力保持不變(標(biāo)志反應(yīng)完成=操作時(shí)間)，將高壓釜中的物料冷卻，抽取樣品，并用氣液色譜法分析。在表中列出含丙二烯的丙炔進(jìn)料的轉(zhuǎn)化選擇性和平均轉(zhuǎn)化速率(按每摩爾鈀每小時(shí)的摩爾產(chǎn)品計(jì))。
結(jié)論正如從對(duì)比例A可看出的，基于單齒單膦的催化劑體系對(duì)于丙二烯沒有耐受力。對(duì)比例B表明，二齒膦也缺乏耐受力。對(duì)比例C是WO95/05357中的實(shí)施例Ⅰ(b)。雖然在稍高的溫度下很好地進(jìn)行，但正如在對(duì)比例D中說明的，這些配體的性能變差。這是令人遺憾的，因?yàn)榉磻?yīng)是放熱的，如果要保持高性能，充分地冷卻是需要的。對(duì)比例E是WO95/05357中的對(duì)比例A(a)。對(duì)比例F是EP-A0,441,446中的實(shí)施例17，例如含有叔胺而不是單膦或單亞磷酸鹽，并用30ml甲醇和30ml MMA作為溶劑進(jìn)行反應(yīng)。
實(shí)施例1-3說明，組分b)和d)同時(shí)存在時(shí)大大提高了反應(yīng)速率，甚至在相當(dāng)大量丙二烯存在下也如此。實(shí)施例4-8說明，通過取代組分b)或d)，可進(jìn)一步提高反應(yīng)速率。
表
<p>@PN=二苯基-2-吡啶基膦；6-CI-PN=二苯基(6-氯-2-吡啶基)膦；6-Me-PN=二苯基(6-甲基-2-吡啶基)膦；6-Bu-PN=二苯基(6-丁基-2-吡啶基)膦；2,6-DPPN=2,6-二(二苯基膦合)吡啶；#PPh3=三苯基膦；P(m-cl Ph)3=三(間氯苯基)膦；P(p-Meoph)3=三(對(duì)甲氧基苯基)膦；二甲基-對(duì)甲苯胺不是說明書中規(guī)定的組分d)。
*15ml丙炔/丙二烯代替30ml丙炔/丙二烯
權(quán)利要求
1．一種炔屬不和化合物羰基化的方法，其中，在基于以下組分的催化劑體系存在下，使含有炔屬不飽和化合物和相對(duì)少量1,2-鏈二烯化合物的原料在羰基化條件下與一氧化碳和共反應(yīng)物接觸，該催化劑體系基于a)周期表第Ⅷ族的一種或多種金屬的陽離子源；b)有芳族取代基的膦，該取代基含有被至少一個(gè)橋聯(lián)的碳原子使之與磷原子分開的亞氨氮原子；以及c)質(zhì)子酸，該方法的特征在于，催化劑體系還基于d)單齒單膦或單亞磷酸鹽。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中催化劑體系基于單亞磷酸鹽作為組分d)。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中催化劑體系基于任選取代的三苯基磷作為組分d)。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中催化劑體系基于鈀作為第Ⅷ族金屬。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中催化劑體系基于單膦或二膦，每一個(gè)有芳族取代基，取代基含有通過單個(gè)橋聯(lián)碳原子使之與磷原子分開的亞氨氮原子。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中催化劑體系基于任選取代的2-吡啶基膦作為組分b)。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中催化劑體系基于以摩爾比50∶1至1∶50存在的組分b)和d)。
8．根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中按每摩爾炔屬不飽和化合物計(jì)，原料中的1,2-鏈二烯化合物的含量少于0.1摩爾。
9．根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中按每摩爾炔屬不飽和化合物計(jì)，原料中1,2-鏈二烯化合物的摩爾量在0.002-0.05范圍內(nèi)。
10．根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中通過含丙炔和1,2-丙二烯的原料與一氧化碳和甲醇反應(yīng)，來制備甲基丙烯酸甲酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種炔屬不飽和化合物羰基化的方法,其中在基于以下組分的催化劑體系存在下,使含有炔屬不飽和化合物和相對(duì)少量1,2－鏈二烯化合物的原料在羰基化條件下與一氧化碳和共反應(yīng)物接觸,該催化劑體系基于:a)周期表第Ⅷ族的一種或多種金屬的陽離子源;b)有芳族取代基的膦,取代基含有通過至少一個(gè)橋聯(lián)碳原子使之與磷原子分開的亞氨氮原子;以及c)質(zhì)子酸,該方法的特征在于,催化劑體系還基于d)單齒單膦或單亞磷酸鹽。
文檔編號(hào)C07C69/54GK1214671SQ97193382
公開日1999年4月21日 申請(qǐng)日期1997年3月25日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月26日
發(fā)明者E·德倫特, W·W·賈格爾 申請(qǐng)人:國際殼牌研究有限公司