專利名稱：ε－己內(nèi)酰胺、6－氨基己酸和6－氨基己酰胺混合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過加熱含氨和含6-氨基己酸和/或6-氨基己酰胺低聚物的含水混合物制備ε-己內(nèi)酰胺、6-氨基己酸和6-氨基己酰胺混合物的方法。
JP-B-72010715公開了一種在200℃-380℃溫度下、在5-30％重量氨存在下，通過在水中加熱6-氨基己酸和/或6-氨基己酰胺制備ε-己內(nèi)酰胺的方法。反應(yīng)后，經(jīng)萃取或蒸餾由反應(yīng)混合物中分離出ε-己內(nèi)酰胺。在分離出ε-己內(nèi)酰胺后，萃取或蒸餾后的殘余物中仍含有未反應(yīng)的6-氨基已酸和/或6-氨基己酰胺及這兩種化合物的低聚物。此6-氨基己酸和/或6-氨基己酰胺的低聚物是在6-氨基己酸和/或6-氨基己酰胺環(huán)合反應(yīng)過程中形成的。例如，JP-B-72010715實(shí)施例1中公開的方法，該方法在380℃下以高產(chǎn)率獲得ε-己內(nèi)酰胺，混合有濃度占28％重量的氨。此高產(chǎn)率是在將含6-氨基己酸和/或6-氨基己酰胺低聚物的上述水萃取或蒸餾殘余物再循環(huán)至反應(yīng)器的情況下實(shí)現(xiàn)的。
此公知方法的缺點(diǎn)在于ε-己內(nèi)酰胺、6-氨基己酸和6-氨基己酰胺的總產(chǎn)率相對于后兩種化合物的低聚物反應(yīng)物偏低。在制備ε-己內(nèi)酰胺的反應(yīng)中，所述化合物6-氨基己酸和6-氨基己酰胺是所不希望的產(chǎn)物，正如大家公知的，原因在于這些化合物可以以高產(chǎn)率轉(zhuǎn)變成ε-己內(nèi)酰胺。人們還知道，這些化合物還是ε-己內(nèi)酰胺的前體化合物。此公知方法的缺點(diǎn)還在于人們已發(fā)現(xiàn)，最終獲得的ε-己內(nèi)酰胺的質(zhì)量相對較差，可能是因?yàn)樵诖朔磻?yīng)中有少量副產(chǎn)物生成。從ε-己內(nèi)酰胺反應(yīng)物物流中很難(如果不是不可能)除去這些副產(chǎn)物。總之，所述最終產(chǎn)物不能用作工業(yè)規(guī)模上生產(chǎn)尼龍-6的原料。
本發(fā)明的目的在于提供一種方法，該方法可將上述低聚物以高產(chǎn)率轉(zhuǎn)變成ε-己內(nèi)酰胺、6-氨基己酸和6-氨基己酰胺。
此目的可經(jīng)本發(fā)明所述方法實(shí)現(xiàn)，因?yàn)樗龊旌衔锖?.5-7％重量等同氨(以NH3計(jì))并且溫度介于280℃-330℃之間，其中“等同氨”是指游離氨和在所述含水混合物的一種化合物中以末端酰胺基形式存在的氨。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明所述方法中，ε-己內(nèi)酰胺產(chǎn)物物流中副產(chǎn)物的量比現(xiàn)有技術(shù)中所述方法顯著且明顯低。
本發(fā)明所述方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，可以以高產(chǎn)率獲得ε-己內(nèi)酰胺和ε-己內(nèi)酰胺前體化合物。本發(fā)明所述方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，可以以高純度獲得ε-己內(nèi)酰胺。本發(fā)明所述方法的優(yōu)點(diǎn)還在于，在ε-己內(nèi)酰胺和ε-己內(nèi)酰胺前體化合物總量中ε-己內(nèi)酰胺組份相對較高。當(dāng)在280℃-330℃下JP-B-72010715使用較高濃度的氨時(shí)，得到的ε-己內(nèi)酰胺組份明顯低。ε-己內(nèi)酰胺組份存在量較高，有利于在隨后的步驟中只有少量的ε-己內(nèi)酰胺前體化合物轉(zhuǎn)變成ε-己內(nèi)酰胺。這意味著可使用較小規(guī)模的加工設(shè)備。
US-A-3485821公開了一種制備ε-己內(nèi)酰胺的方法，其中于260℃溫度無低聚物存在下，6-氨基己酸于1％重量氨水溶液中被環(huán)合。US-A-3485821進(jìn)一步指出，在相同溫度(260℃)下如果沒有氨存在，則可以獲得較高產(chǎn)率的ε-己內(nèi)酰胺。但是，此專利沒有公開在(等同)氨存在下6-氨基己酸低聚物轉(zhuǎn)變成ε-己內(nèi)酰胺和6-氨基己酸的反應(yīng)。
US-A-4730040指出，6-氨基己酸的環(huán)合反應(yīng)必須在水中在沒有氨存在下進(jìn)行，否則會對ε-己內(nèi)酰胺的生成產(chǎn)生負(fù)面影響。因此，該專利沒有公開在氨存在下將6-氨基己酸低聚物轉(zhuǎn)變成ε-己內(nèi)酰胺和6-氨基己酸的反應(yīng)。
本發(fā)明適宜的低聚物是6-氨基己酸線形低聚物、6-氨基己酰胺線形低聚物和/或它們的環(huán)狀低聚物的混合物。所述6-氨基己酸的線形低聚物可用下列通式表示H[NH(CH2)5CO]nOH，其中n通常表示2-10的數(shù)。所述6-氨基己酰胺的線形低聚物可用下列通式表示H[NH(CH2)5CO]nNH2，其中n通常表示2-10的數(shù)。大部分低聚物為二聚體和三聚體。
所述含水混合物中，低聚物的量通常超過1％重量。所述低聚物的量通常低于20％重量，優(yōu)選低于10％重量并且最優(yōu)選低于7％重量。
氨可以加入到含水混合物中或者其可能已經(jīng)存在于反應(yīng)混合物中其中也含有上步反應(yīng)獲得的6-氨基己酸和/或6-氨基己酰胺低聚物。
本發(fā)明所述含水混合物中(等同)氨的量介于0.5-7％重量等同氨(以NH3計(jì))之間。術(shù)語“等同氨”是指游離氨和在所述含水混合物的一種化合物中以末端酰胺基形式存在的氨。所述含末端酰胺基化合物通常大部分是6-氨基己酰胺。含末端酰胺基的其他化合物還有6-氨基己酰胺的低聚物，例如H2N(CH2)5C(O)NH(CH2)5C(O)NH2(二聚體)和H2N(CH2)5C(O)NH(CH2)5C(O)NH(CH2)5C(O)NH2(三聚體)。所述等同氨的摩爾量通常指游離氨的摩爾量以及通常是含有一個(gè)末端酰胺基化合物的摩爾量。例如，1摩爾6-氨基己酰胺的二聚體相當(dāng)于1摩爾等同氨。1摩爾含有兩個(gè)末端酰胺基的化合物相當(dāng)于2摩爾等同氨。利用NH3的分子量，可由起始等同氨的摩爾量計(jì)算出等同氨的％重量。
由于等同氨的存在，所述反應(yīng)混合物中ε-己內(nèi)酰胺和ε-己內(nèi)酰胺前體化合物的量顯然會增加。優(yōu)選的是，對于等同氨的量應(yīng)盡可能低地選擇，這是因?yàn)楝F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，隨著等同氨濃度的升高，ε-己內(nèi)酰胺和ε-己內(nèi)酰胺前體化合物即6-氨基己酸和/或6-氨基己酰胺總量中ε-己內(nèi)酰胺組份會隨之降低。等同氨的濃度優(yōu)選選自低于3％重量。
通過加入氨或者通過除去氨例如通過汽提，也可將等同氨的濃度保持和/或調(diào)節(jié)到上述一般和優(yōu)選范圍內(nèi)所需值。
本發(fā)明所述方法中優(yōu)選實(shí)施方案涉及一種方法，其中等同氨以6-氨基己酰胺形式存在，其優(yōu)點(diǎn)在于不必再加入游離氨。
下列原理不起限定作用，我們期望大部分游離氨是以酰胺化合物形式被結(jié)合并且這些化合物例如6-氨基己酰胺以及殘留的游離NH3存在量升高將對本發(fā)明產(chǎn)生有利影響?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，6-氨基己酰胺以5-40％重量存在時(shí)對本發(fā)明有利。最優(yōu)選的是，所述含水混合物中6-氨基己酰胺的濃度介于8-20％重量之間。
在本發(fā)明所述方法中，也可將6-氨基己酸加入到所述含水混合物中。所述含水混合物中6-氨基己酸的濃度優(yōu)選為2-15％重量。
在本發(fā)明所述方法中，也可將ε-己內(nèi)酰胺加入到所述含水混合物中。所述含水混合物中ε-己內(nèi)酰胺的濃度優(yōu)選為0.1-20％重量。
本發(fā)明所述方法特別有利地是可以應(yīng)用上一加工步驟獲得的含水混合物，該混合物已含有6-氨基己酰胺和/或6-氨基己酸低聚物，優(yōu)選地是還含有6-氨基己酰胺，并且可任選地是含有6-氨基己酸和/或ε-己內(nèi)酰胺。含有上述低聚物、ε-己內(nèi)酰胺、6-氨基己酸和/或6-氨基己酰胺的含水混合物可以例如經(jīng)5-甲?；焖峄蚱漉サ倪€原氨化獲得。
上述低聚物和6-氨基己酰胺和可任選存在的6-氨基己酸和/或ε-己內(nèi)酰胺的濃度優(yōu)選介于10-40％重量之間，最優(yōu)選的是其濃度高于15％重量。此高濃度對于工業(yè)生產(chǎn)是較有利的，因?yàn)檫@需要較小規(guī)模的加工設(shè)備，因而可以降低投資。
所述環(huán)合反應(yīng)的壓力通常應(yīng)當(dāng)與加料溫度下液體反應(yīng)混合物的平衡壓力相同或略高。所述壓力應(yīng)當(dāng)能使在本發(fā)明方法中能夠以液體形式獲得所述反應(yīng)混合物。
所述環(huán)合反應(yīng)可以分批或者連續(xù)進(jìn)行。
在工業(yè)生產(chǎn)中，所述反應(yīng)優(yōu)選在適宜反應(yīng)器中以連續(xù)方式進(jìn)行。適宜的反應(yīng)器實(shí)例有管式反應(yīng)器、連續(xù)混合反應(yīng)器或串連的幾個(gè)混合反應(yīng)器。
反應(yīng)后，獲得富含ε-己內(nèi)酰胺的反應(yīng)混合物，用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何分離方法可回收ε-己內(nèi)酰胺。適宜的分離方法的實(shí)例有結(jié)晶法、(真空)蒸餾法和萃取法。優(yōu)選地是，用有機(jī)萃取試劑經(jīng)萃取分離出ε-己內(nèi)酰胺。適宜的有機(jī)萃取試劑的實(shí)例有二氯甲烷、環(huán)己烷、氯仿、甲苯、苯、四氯乙烷和三氯乙烷。優(yōu)選的萃取試劑是在萃取條件下為液體并且與水不相混溶的具有一個(gè)或多個(gè)羥基的(環(huán)狀)脂族有機(jī)化合物，此類(多元)醇優(yōu)選具有5-12個(gè)碳原子。這類萃取試劑之所以是優(yōu)選的，原因是它們比上述氯代有機(jī)化合物具有更好的萃取率。另外這些萃取試劑之所以是優(yōu)選的，原因還在于它們的使用不會帶來任何環(huán)境問題。優(yōu)選含有一個(gè)或兩個(gè)和多個(gè)羥基，優(yōu)選僅含有一個(gè)羥基。具有兩個(gè)羥基的化合物實(shí)例有己二醇、壬二醇、新戊二醇、甲基-甲基丙二醇、乙基-甲基丙二醇或丁基-甲基丙二醇。具有一個(gè)羥基的化合物實(shí)例有環(huán)己醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-己醇、2-丙基-1-庚醇、正-辛醇、異-壬醇、正-癸醇以及直鏈和支鏈C8-鏈烷醇混合物、直鏈和支鏈C9-鏈烷醇混合物和直鏈和支鏈C10-鏈烷醇混合物。也可以使用上述醇的混合物。
如果經(jīng)蒸餾法回收ε-己內(nèi)酰胺，優(yōu)選的是不將所有的ε-己內(nèi)酰胺由反應(yīng)混合物中分離出來?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，若蒸餾殘余物中含有少量ε-己內(nèi)酰胺，則6-氨基己酸和/或6-氨基已酰胺的低聚物將不易固化。所述蒸餾殘余物優(yōu)選含有5-50％重量ε-己內(nèi)酰胺。
含有少量ε-己內(nèi)酰胺的反應(yīng)混合物蒸餾殘余物通常還含有不可轉(zhuǎn)化的低聚物、6-氨基己酸和6-氨基己酰胺。
特別有利的是應(yīng)用本發(fā)明所述方法制備ε-己內(nèi)酰胺，其中由所述含水反應(yīng)混合物中分離出ε-已內(nèi)酰胺，并將如此獲得的ε-己內(nèi)酰胺較低含量混合物(該混合物含有至少一定量的未轉(zhuǎn)化的低聚物、6-氨基己酸和6-氨基己酰胺)再用于本發(fā)明所述方法中?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，若實(shí)行此循環(huán)過程，在進(jìn)行本發(fā)明加工方法時(shí)，ε-己內(nèi)酰胺的產(chǎn)率明顯提高，幾乎達(dá)到100％。
本發(fā)明所述該實(shí)施方案優(yōu)選以連續(xù)方式進(jìn)行。
本發(fā)明將通過下列非限制性實(shí)施例得以進(jìn)一步闡明。
下文所用縮寫6-ACA=6-氨基己酸、6-ACAM=6-氨基己酰胺和CAP=ε-己內(nèi)酰胺?！甿ol低聚物’可以理解成等同ε-己內(nèi)酰胺的mol濃度，其可被假設(shè)成是由所述量的低聚物形成的。
在所述實(shí)施例中，單體產(chǎn)率(％摩爾)可按下述方法計(jì)算將存在于混合物(該混合物離開反應(yīng)器)中6-ACA、6-ACAM和CAP的總量(mol)除以加入到反應(yīng)器中的混合物中存在的6-ACA、6-ACAM、CAP和低聚物的總量(mol)，然后將此數(shù)值乘以100％。
在所述實(shí)施例中，ε-己內(nèi)酰胺的產(chǎn)率(％摩爾)可按下述方法計(jì)算將存在于混合物(該混合物離開反應(yīng)器)中ε-己內(nèi)酰胺的量(mol)除以加入到反應(yīng)器中的混合物中存在的6-ACA、6-ACAM、CAP和低聚物的總量(mol)，然后將此數(shù)值乘以100％。
所述含水混合物和所得反應(yīng)混合物可用HPLC(高壓液相色譜法)、GLC(氣相液相色譜法)、GPC(凝膠滲透色譜法)和NMR(核磁共振)等方法進(jìn)行分析。
實(shí)施例Ⅰ將含有0.03％重量6-氨基己酸、0.39％重量ε-己內(nèi)酰胺、0.5％重量低聚物和6％重量NH3的含水混合物加入到環(huán)合反應(yīng)器中，所述環(huán)合反應(yīng)器是一種體積為2升的連續(xù)混合反應(yīng)器。利用油浴將反應(yīng)器溫度保持在290℃恒定溫度，壓力為10Mpa。反應(yīng)60分鐘后，所述單體產(chǎn)率(一步反應(yīng))為95.8％摩爾，ε-己內(nèi)酰胺的產(chǎn)率為77.1％摩爾。
對比試驗(yàn)A重復(fù)實(shí)施例Ⅰ，只是所述含水混合物含有0％重量NH3。所述單體的產(chǎn)率為91.0％摩爾，ε-己內(nèi)酰胺的產(chǎn)率為83.6％摩爾。
實(shí)施例Ⅱ連續(xù)地向環(huán)合反應(yīng)器中加入含有22.1％重量有機(jī)組份的含水混合物，該22.1％重量有機(jī)組份含有14.2％摩爾6-氨基己酸、39.9％摩爾6-氨基己酰胺、33.9％摩爾ε-己內(nèi)酰胺和12.0％摩爾低聚物，流速為742g/小時(shí)(上述化合物的流速為1.33mol/小時(shí))。向所述環(huán)合反應(yīng)器中以85g/小時(shí)(約0.715mol/小時(shí))的流速加入蒸餾殘余物(參見下文)及314g/小時(shí)的流速加入H2O。這樣，以1141g/小時(shí)總流速向所述環(huán)合反應(yīng)器中加入產(chǎn)物混合物(21.8％重量產(chǎn)物)(249g/小時(shí)ε-己內(nèi)酰胺、ε-己內(nèi)酰胺前體化合物和低聚物和892g/小時(shí)H2O)。
所述環(huán)合反應(yīng)在恒定溫度300℃(借助油浴)，壓力10Mpa并且反應(yīng)時(shí)間約為30分鐘的情況下于管式反應(yīng)器中進(jìn)行。
冷卻并減壓后，對所述環(huán)合反應(yīng)器流出物進(jìn)行分析。所述混合物含有0.5％摩爾ε-己內(nèi)酰胺、10.8％摩爾6-ACA(M)和18.7％摩爾低聚物。
以連續(xù)方式將所述環(huán)合反應(yīng)流出物混合物加入到兩個(gè)連續(xù)連接的真空蒸餾柱中。在第一個(gè)蒸餾柱中，除去溶劑(H2O)。在第二個(gè)蒸餾柱中，以150g/小時(shí)(1.33mol/小時(shí))的流速分離出ε-己內(nèi)酰胺。
將以第二蒸餾柱的柱底物流形式獲得的蒸餾殘余物(含有約0.715mol/小時(shí)ε-己內(nèi)酰胺、ε-己內(nèi)酰胺前體化合物和低聚物)以85g/小時(shí)的流速連續(xù)地再循環(huán)至所述環(huán)合反應(yīng)器中(參見上文)。
在除去部分ε-己內(nèi)酰胺以后，通過將所述蒸餾殘余物再循環(huán)可以以100％的產(chǎn)率獲得ε-己內(nèi)酰胺。
在連續(xù)處理穩(wěn)定后3小時(shí)可獲得上述結(jié)果。
權(quán)利要求
1．通過加熱含氨和含6-氨基己酸和/或6-氨基己酰胺低聚物的含水混合物制備ε-己內(nèi)酰胺、6-氨基己酸和6-氨基己酰胺混合物的方法，其特征在于所述含水混合物含有0.5-7％重量等同氨(以NH3計(jì))并且溫度介于280℃至330℃之間，其中“等同氨”是指游離氨和在所述含水混合物的一種化合物中以末端酰胺基形式存在的氨。
2．權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述含水混合物含有1-20％重量低聚物。
3．權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述含水混合物含有低于3％重量的等同氨。
4．權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述含水混合物還含有6-氨基己酰胺。
5．權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述含水混合物含有8-20％重量的6-氨基己酰胺。
6．權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述含水混合物還含有6-氨基己酸和/或ε-己內(nèi)酰胺。
7．權(quán)利要求4-6中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述含水混合物中低聚物和6-氨基己酸和可任選存在的6-氨基己酸和/或ε-己內(nèi)酰胺的濃度介于10-40％重量。
8．ε-己內(nèi)酰胺的制備方法，其中從權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述方法獲得的含水反應(yīng)混合物中分離出ε-己內(nèi)酰胺，并且將如此獲得的ε-己內(nèi)酰胺較低含量混合物，再用于權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述方法中，所述ε-己內(nèi)酰胺較低含量混合物含有至少一定量未轉(zhuǎn)化的低聚物、6-氨基己酸和6-氨基己酰胺。
9．權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于用有機(jī)萃取試劑經(jīng)萃取法進(jìn)行ε-己內(nèi)酰胺的分離。
10．權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述萃取試劑為含有5-12個(gè)碳原子的(多元)醇。
全文摘要
通過加熱含氨和含6－氨基己酸和/或6－氨基己酰胺低聚物的含水混合物制備ε－己內(nèi)酰胺、6－氨基己酸和6－氨基己酰胺混合物的方法,所述含水混合物含有0.5－7%重量等同氨(以NH
文檔編號C07D201/12GK1216529SQ97193863
公開日1999年5月12日 申請日期1997年2月12日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月23日
發(fā)明者W·布伊斯, H·F·W·沃爾特斯 申請人:Dsm有限公司, 納幕爾杜邦公司