專利名稱：位阻的4－氨基哌啶類的純化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種式Ⅰ的粗哌啶類的純化方法
式中，R1至R4為C1-C6烷基或R1和R2和/或R3和R4一起為C2-C5的CH2鏈。
式Ⅰ的位阻的4-氨基哌啶類已有廣泛應(yīng)用。它們特別是用作制備合成聚合物用UV穩(wěn)定劑的中間體。所以，哌啶類Ⅰ具有盡可能淺的固有顏色以及長期保持其質(zhì)量(盡管有很少量的副產(chǎn)物)的品質(zhì)時(shí)就具有很重要的意義。
位阻的4-氨基哌啶類的工業(yè)制備通常從丙酮或丙酮衍生物開始?；衔铫窨赡茉诎焙蜌浯嬖谙拢上率交衔镌诖呋h(huán)閉合反應(yīng)中一步制得(DE2412750)，
或者在催化作用下通過胺化加氫，由三丙酮胺類Ⅱ一步或兩步法制得，
(例如參見DE2040975、DE2349962、DE2621870、EP33529、EP42119、EP303279、EP410970、EP611137、EP623585和EP4210311)。工業(yè)制備的這些位阻的4-氨基哌啶類通常用蒸餾法純化。
但是，用常規(guī)技術(shù)制備的哌啶類Ⅰ通常還含有害數(shù)量的著色物質(zhì)，或者在短時(shí)間后生成這些物質(zhì)。
以這種情況為背景，例如由EP477593已知，通過加入金屬氫硼化物、并在水存在下、在一定條件下進(jìn)行蒸餾，可改善粗N-烷基二烷醇胺類的顏色。但是，N-烷基二烷胺類與本發(fā)明的位阻的4-氨基哌啶類是完全不同的一類物質(zhì)。此外，由光譜化學(xué)，4(2),(1984)38-41頁以及US3159276、US3207790和US3222310已知，在蒸餾前后將氫硼化鈉加到乙醇胺類、乙二胺類或芳胺類中，有可能改善產(chǎn)品的顏色。但這些文獻(xiàn)也未提及哌啶類Ⅰ。未提出特定的蒸餾技術(shù)。
相反，高度純化位阻的4-氨基哌啶類方法的開發(fā)采取了一條完全不同的道路。
從DD266799已知，哌啶類Ⅰ在丙酮/水溶液中與CO2反應(yīng)，分離出沉淀并用丙酮洗滌沉淀，然后將沉淀熱分解，再用蒸餾法純化產(chǎn)品。SU1811527公開了位阻的4-氨基哌啶Ⅰ的另一純化技術(shù)將含雜質(zhì)的粗產(chǎn)品溶于非質(zhì)子傳遞溶劑中，并與乙二醇反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)數(shù)步蒸餾和純化。但這兩種技術(shù)都很費(fèi)力和費(fèi)用高。
所以，本發(fā)明的一個(gè)目的是，提供一種低費(fèi)用的方法，用這一方法可得到高純度的、顏色穩(wěn)定的位阻的4-氨基哌啶類Ⅰ，即產(chǎn)品長期保持低程度的固有顏色以及同時(shí)只有低含量的副產(chǎn)物例如穩(wěn)定輔助例。
我們已發(fā)現(xiàn)，這一目的可通過上述方法來實(shí)現(xiàn)，該法包括，在第一步，用蒸餾法由粗哌啶類中除去高沸點(diǎn)物質(zhì)和水(如果存在的話)；在第二步，按第一步的產(chǎn)物計(jì)，加入0.01-5％(重量)還原劑；在第三步，用蒸餾法分離哌啶類。
由從屬權(quán)利要求中可清楚得知本發(fā)明的其他特征。
在位阻的4-氨基哌啶類Ⅰ中，R1、R2、R3和R4優(yōu)選獨(dú)立地為C1-C3烷基，特別是乙基或甲基，例如為甲基。
所用的還原劑通常是在標(biāo)準(zhǔn)條件下為固體的物質(zhì)，優(yōu)選為化合物MXH4-mYm，其中M為堿金屬，NR4，其中每一R為相同的或不同的C1-C4烷基，或者一個(gè)當(dāng)量的堿土金屬或一個(gè)當(dāng)量的鋅，優(yōu)選堿金屬、特別是鈉或鉀、例如鈉；X為鋁或特別是硼；Y為CN或優(yōu)選H；以及m為1或特別是0。一個(gè)例子為硼氫化鈉。已發(fā)現(xiàn)在某些情況下(RaO)2TiBH4或(RaO)3TiBH4也是適用的，其中Ra為C1-C4烷基。
新方法可在常壓下、或優(yōu)選在減壓下、特別是在10-200毫巴下、例如20-100毫巴下連續(xù)進(jìn)行或間歇進(jìn)行。
除非另加說明，所述的沸點(diǎn)或沸程為40毫巴壓力下的結(jié)果。在每種情況下，都涉及4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的純化。對(duì)于其他4-氨基哌啶類Ⅰ來說，熟練的技術(shù)人員可用簡單的實(shí)驗(yàn)得出各種適宜的條件。
術(shù)語“高沸點(diǎn)物質(zhì)”通常指在40毫巴壓力下沸點(diǎn)比所需產(chǎn)物的沸點(diǎn)至少高35℃的那些物質(zhì)。在4-氨基-2,2,6，6-四甲基哌啶的情況下，例如在140℃、40毫巴下用蒸餾法除去高沸物質(zhì)。
在第一步，用蒸餾法使高沸物中與粗產(chǎn)品分離，以及在本發(fā)明一特定實(shí)施方案中，使水與粗產(chǎn)品分離。通常用以下方法做到這一點(diǎn)(a)進(jìn)行精餾，其中用一步使高沸物作為塔底液相被除去，而水從塔頂出去，或(b)替代地用適宜的設(shè)備例如刮板蒸發(fā)器、降膜蒸發(fā)器或有冷凝器附件的攪拌容器，使高沸物與粗產(chǎn)品分開，隨后再蒸餾除去水。水的分離不重要，例如可在100毫巴、40-50℃下進(jìn)行，或在不同的壓力下進(jìn)行。為了分離出高沸物，通常將蒸餾的塔底液相加熱到至多140℃(40毫巴下)。在哌啶Ⅰ中高沸物的數(shù)量越少，得到的結(jié)果越好。通常，在哌啶Ⅰ中高沸組分的含量小于0.1％(重量)仍是可允許的。但是，高沸物的含量小于0.01％(重量)更好。水含量不重要，通常將它調(diào)節(jié)到1％(重量)以下。
隨后在第二步中，加入還原劑。通常0.01-2％(重量)的數(shù)量足以得到有所需性質(zhì)的無色產(chǎn)品。優(yōu)選使用0.01-1％(重量)、特別優(yōu)選0.01-0.5％(重量)。加入的方法不重要；通常將還原劑送入蒸餾的釜液液相，并可以粉末形式或溶液加入。
還原劑加入后，用蒸餾法純化產(chǎn)品。通常在已知的精餾塔中進(jìn)行，例如板式塔或填料塔，優(yōu)選后者?？稍诓煌幕亓鞅认虏僮?，熟練的技術(shù)人員可很容易通過簡單的預(yù)備實(shí)驗(yàn)來確定回流比。已證實(shí)適合于與取出產(chǎn)品數(shù)量的回流比為1∶1至10∶1，特別是3∶1至7∶1。在40毫巴下，產(chǎn)物4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶在10℃下沸騰，正如熟練的技術(shù)人員能很容易找出的(例如參見聚合科學(xué)雜志，部分A-1,10(11),(1972)(3295-3310)；因此，該產(chǎn)物通常在96-103℃下(在40毫巴下)得到。
對(duì)于如此制得的產(chǎn)物來說，它本身是無色的，為了提高貯存穩(wěn)定性，也可另加入少量還原劑。至多200ppm的還原劑通常是足夠的。在特殊情況下，100、50或10ppm是足夠的。
新方法以簡單且低費(fèi)用的方式提供了純的位阻的4-氨基哌啶類Ⅰ，它們實(shí)際上沒有固有顏色，在貯存時(shí)它們?nèi)匀皇穷伾€(wěn)定的，同時(shí)有很低的副產(chǎn)物例如穩(wěn)定劑含量。
實(shí)施例位阻的4-氨基哌啶類Ⅰ的顏色按DIN-ISO 6271法，通過測量APHA-色數(shù)來測定。
實(shí)施例1在140℃、40毫巴下，將有以下組成的粗4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(TAD)在刮板蒸發(fā)器(蒸發(fā)器表面積200厘米2，400轉(zhuǎn)/分)中蒸餾83.6％三丙酮二胺(TAD)10.0％水1.5％低沸物
4.9％中沸物和高沸物進(jìn)料速率為500克/小時(shí)(預(yù)熱到100℃)，液相溫度為106℃、塔頂溫度為89℃，蒸出2560克(92.3％)餾出物。鎦出物的組成如下87.2％三丙酮二胺(TAD)9.9％水1.5％低沸物1.4％中沸物。
隨后將用這一方法除去了高沸物的粗TAD產(chǎn)物在有2.4米Sulzer-CY填料的塔中精餾(約22塊理論塔板，標(biāo)準(zhǔn)寬度43毫米)，回流比為5∶1，壓力為100毫巴。首先在塔頂溫度43-44℃下蒸出256克水。將0.1％硼氫化鈉加到液相中，并在40毫巴下繼續(xù)精餾。在塔頂溫度89℃下分離出含有85.9％TAD的鎦分(111克)后，再在塔頂溫度99℃下分離出含有98.4％TAD的鎦分(240克)，在塔頂溫度99-102℃下精鎦得到的主鎦分含有1786克TAD，其純度為99.8％(氣相色譜法)。它相應(yīng)于蒸餾產(chǎn)率為77％。A)在至少5周內(nèi)，發(fā)現(xiàn)這一純TAD物料對(duì)顏色是穩(wěn)定的(APHA-色數(shù)＜50)，正如下表所示。B)還將這一技術(shù)得到的TAD樣另加110ppm硼氫化鈉后貯存。通過這一加入，TAD產(chǎn)品至少5周實(shí)際上無色，它是顏色穩(wěn)定的，其APHA色數(shù)＜15。
將(A)和(B)樣在室溫下，在相同的條件下貯存。
對(duì)比例1將有以下組成的2987克粗TAD在有2.4米Sulzer-CY填料的實(shí)驗(yàn)室蒸餾塔(約22塊理論塔板，標(biāo)準(zhǔn)寬度43毫米)中精餾，其回流比為5∶186.2％三丙酮二胺(TAD)8.7％水約1.1％低沸物4.0％中沸物和高沸物在100毫巴壓力下，在43-44℃下蒸出349克主要含水的初餾分。然后將3.0克(0.1％(重量))硼氫化鈉加到蒸餾液相中，液相含水量小于0.1％，并繼續(xù)精餾。在222克純度99.0％的TAD初鎦分后，在40毫巴壓力下，在塔頂溫度97℃下得到主鎦分，它為2116克純度99.7％(氣相色譜法的)TAD，其水含量小于0.1％；蒸餾產(chǎn)率2116克(82％))。
盡管在氮?dú)庀?、在黑暗中貯存兩天，但得到的純TAD產(chǎn)品變成黃色(APHA色數(shù)＞100)。
對(duì)比例2
將4208克有以下組成的粗TAD在有2.4米Sulzer-CY填料的實(shí)驗(yàn)室蒸餾塔(約22塊理論塔板，標(biāo)準(zhǔn)寬度43毫米)中精餾，其回流比為5∶1，壓力為100-40毫巴。在100毫巴壓力下、在43-44℃下分離出含水初餾分后，在40毫巴壓力下，在塔頂溫度97-103℃下得到主鎦分，它構(gòu)成TAD含量大于99.6％(氣相色譜法)的純TAD鎦分；蒸鎦產(chǎn)率3022克(84％)。
純鎦分(TAD含量99.7％，氣相色譜法)在不加硼氫化鈉的情況下貯存，而另一作法是在加入不同數(shù)量硼氫化鈉(如表1所示)后貯存，并進(jìn)行測量。結(jié)果列入下表
雖然隨后加入大量還原劑(0.1％
1000ppm)來提高顏色穩(wěn)定性，但是助劑物質(zhì)的含量仍產(chǎn)生不希望有的增加。
權(quán)利要求
1．一種純化式Ⅰ的粗哌啶類的純化方法
式中，R1至R4為C1-C6烷基，或R1和R2和/或R3和R4一起為C2-C5的CH2鏈，該法包括，在第一步，用蒸餾法從粗哌啶類中除去高沸物質(zhì)和水，如果存在水；在第二步，按第一步的產(chǎn)物計(jì)，加入0.01-5％(重量)還原劑；以及在第三步，用蒸餾法分離哌啶類。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中R1、R2、R3和R4為C1-C3烷基。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中還原劑為式MXH4-mYm的化合物，其中M為堿金屬，NR4，其中每一R為相同的或不同的C1-C4烷基，或一個(gè)當(dāng)量的堿土金屬或一個(gè)當(dāng)量的鋅；M為硼或鋁；Y為H或CN；m為0或1。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中按哌啶類計(jì)，將0.001-0.02％(重量)還原劑加到在蒸餾分離的第三步中得到的哌啶類Ⅰ中。
全文摘要
一種純化下式Ⅰ的粗哌啶類的純化方法,式中,R
文檔編號(hào)C07D211/58GK1216979SQ97194214
公開日1999年5月19日 申請(qǐng)日期1997年5月30日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月3日
發(fā)明者M·朱利烏斯, H·魯斯特, A·克勞斯, H·希格爾, W·希格爾, T·維澤爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司