專利名稱：制備4,6－二氨基間苯二酚二氫氯化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備4,6-二氨基間苯二酚二氫氯化物的方法，該方法由1,3-二氯苯出發(fā)，經(jīng)二硝化作用形成1,3-二氯-4,6-二硝基苯，隨后與苯甲醇鈉反應(yīng)生成1,3-二芐氧基-4,6-二硝基苯，再進(jìn)行催化氫化。
4,6-二氨基間苯二酚二氫氧化物是塑料(特別是聚苯并噁唑)的重要結(jié)構(gòu)單元(大分子(Macromolecules)1981,915)。
EP0,402,688敘述了由1,3-二氯-4,6-二硝基苯與苯甲醇鈉反應(yīng)生成1,3-二芐氧基-4,6-二硝基苯后經(jīng)催化氫化合成4,6-二氨基間苯二酚。所述方法的一個(gè)缺點(diǎn)是1,3-二芐氧基-4,6-二硝基苯在Pd/活性炭催化劑上以間歇式氫化進(jìn)行多相催化氫化的方式，所述的氫化方式不能使昂貴的稀有金屬催化劑經(jīng)濟(jì)地再循環(huán)使用。另一缺點(diǎn)是產(chǎn)物質(zhì)量不能令人滿意，這是由所述的進(jìn)行間歇式多相氫化的方式和游離形式的4,6-二氨基間苯二酚的穩(wěn)定性低(特別是在含水溶劑中)造成的。再一缺點(diǎn)是4,6-二氨基間苯二酚在有機(jī)溶劑中的低溶解度，這導(dǎo)致在催化氫化與產(chǎn)品分離操作中不經(jīng)濟(jì)地大量稀釋。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，4,6-二氨基間苯二酚二氫氯化物可以由1,3-二芐氧基-1,4-二硝基苯制備，其中包括使1,3-二芐氧基-4,6-二硝基苯在稀鹽酸水溶液和與其不混溶或只是有限混溶的一種有機(jī)溶劑的兩相混合物中，在稀有金屬催化劑上于任選的高壓和常溫或高溫下進(jìn)行催化氫化，優(yōu)選進(jìn)行催化泵送氫化，得到4,6-二氨基間苯二酚二氫氯化物。
因此，本發(fā)明涉及一種由1,3-二芐氧基-4,6-二硝基苯制備4,6-二氨基間苯二酚二氫氯化物的方法，該方法包括在由稀鹽酸水溶液和一種與其不混溶或只是有限混溶的有機(jī)溶劑構(gòu)成的兩相混合物中，在稀有金屬催化劑上用氫在常壓或高壓以及常溫或高溫下對(duì)1,3-二芐氧基-4,6-二硝基苯進(jìn)行催化氫化。
在本發(fā)明方法中，例如可以使用根據(jù)EP0,402,688由1,3-二氯-4,6-二硝基苯通過與苯甲醇鈉反應(yīng)制得的1,3-二芐氧基-4,6-二硝基苯。
在一項(xiàng)極其經(jīng)濟(jì)的實(shí)施方案中，可以通過以下步驟由1,3-二氯苯得到1,3-二芐氧基-4,6-二硝基苯a)在第一步中使1,3-二氯苯在含0-10％重量游離SO3的無水硫酸中與一種混合酸反應(yīng)，該混合酸含硝酸、硫酸和每mol硝酸0.7-1.5mol、優(yōu)選0.8-1.2mol、特別優(yōu)選0.9-1.1mol的SO3，反應(yīng)溫度為0-40℃,HNO3/1,3-二氯苯之比為2-3，和b)所生成的1,3-二氯-4,6/2,4-二硝基苯異構(gòu)體混合物中含有占異構(gòu)體混合物總重量0.1-60％的1,3-二氯-2,4-二硝基苯，在第二步中使該混合物與2-5摩爾的苯甲醇和2-5當(dāng)量的強(qiáng)堿在惰性溶劑存在下反應(yīng)，此反應(yīng)分步進(jìn)行，先在-15至+15℃的溫度下、然后在20-40℃的溫度下反應(yīng)。
步驟a)可以按兩種不同的型式進(jìn)行。型式1先將1,3-二氯苯逐滴加到含0-10％重量游離SO3的無水硫酸中，然后計(jì)量加入含有硝酸、硫酸和每摩爾硝酸至少0.7摩爾SO3的混合酸。1,3-二氯苯的加入時(shí)間是5分鐘至5小時(shí)，混合酸的加入時(shí)間為15分鐘至10小時(shí)，這主要取決于反應(yīng)溫度和所用冷卻設(shè)備的效率以及批量的大小。優(yōu)選的計(jì)量加入時(shí)間對(duì)于1,3-二氯苯是15-60分鐘，混合酸是1-3小時(shí)。型式21,3-二氯苯和含有硝酸、硫酸及每摩爾硝酸至少0.7摩爾SO3的混合酸同時(shí)計(jì)量加入先加入的含0-10％重量游離SO3的無水硫酸中。在這一優(yōu)選的型式中，同時(shí)加料的時(shí)間為15分鐘至10小時(shí)，優(yōu)選30分鐘至3小時(shí)，這取決于反應(yīng)溫度和所用冷卻設(shè)備的效率以及批量大小。在此優(yōu)選型式中，基本上完全避免了1,3-二氯苯磺酸的生成，尤其是在先加入含0-10％重量游離SO3的硫酸的情況下。
步驟a)的溫度為0-40℃，優(yōu)選10-30℃，尤其是15-25℃。
所得到的硝化混合物按著本身已知的方式進(jìn)行處理，例如排放在水上或冰/水混合物上，過濾并用水洗。
對(duì)于進(jìn)行步驟b)中的過程，在步驟a)中得到的1,3-二氯-4,6/2,4-二硝基苯的工業(yè)級(jí)異構(gòu)體混合物必須與至少2mol的苯甲醇和至少2當(dāng)量的強(qiáng)堿反應(yīng)，任選在惰性溶劑存在下反應(yīng)。這些異構(gòu)體混合物通常含占混合物總重量0.1-60％的1,3-二氯-2,4-二硝基苯(其余為4,6-異構(gòu)體)。優(yōu)選使用含5-25％1,3-二氯-2,4-二硝基苯的混合物。特別優(yōu)選使用8-15％1,3-二氯-2,4-二硝基苯和85-92％1,3-二氯-4,6-二硝基苯的混合物。
1,3-二氯-4,6/2,4-二硝基苯異構(gòu)體混合物與2-5mol、優(yōu)選2-3mol的苯甲醇及2-5當(dāng)量的強(qiáng)堿反應(yīng)。所用的強(qiáng)堿是屬于堿金屬(例如鋰、鈉、鉀、銣或銫，優(yōu)選鈉或鉀)、堿土金屬(例如鎂、鈣、鍶或鋇，優(yōu)選鎂或鈣)的一種或多種金屬，堿金屬氫氧化物(例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣或氫氧化銫，優(yōu)選氫氧化鈉或氫氧化鉀)，堿土金屬氫氧化物(例如氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶或氫氧化鋇，優(yōu)選氫氧化鎂或氫氧化鈣)，堿金屬碳酸鹽(例如碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣或碳酸銫，優(yōu)選碳酸鈉或碳酸鉀)和堿土金屬碳酸鹽(例如碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶或碳酸鋇，優(yōu)選碳酸鎂或碳酸鈣)。在優(yōu)選的方式中，使用選自堿金屬、堿金屬氫氧化物和堿金屬碳酸鹽的強(qiáng)堿，在特別優(yōu)選的方式中，使用選自金屬鈉、氫氧化鈉和碳酸鈉的強(qiáng)堿。同樣，苯甲醇和堿也可以以預(yù)先形成的醇鹽的形式使用。
步驟b的溫度分步反應(yīng)在第一階段中于-15至+15℃、優(yōu)選0-15℃、尤其是5-15℃下進(jìn)行，在第二階段中于20-40℃、優(yōu)選25-35℃下進(jìn)行。
使用的惰性溶劑可以是脂族、芳族或烷基芳族烴，鹵化芳烴或在所述的2-5mol之外另加的苯甲醇。這類溶劑的實(shí)例是戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和高級(jí)的直鏈或支鏈脂族烴及其混合物，例如粗汽油或石油醚、苯、甲苯、乙苯、氯苯、溴苯、二氯苯、二溴苯、氯甲苯、二氯甲苯或環(huán)己烷。當(dāng)然也可以使用上述幾種溶劑的混合物。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，苯甲醇同時(shí)作為反應(yīng)物和溶劑使用。在這種情形，苯甲醇的用量為每份重量的二氯二硝基苯用3-20份，優(yōu)選用5-15份重量。當(dāng)然，苯甲醇也可以作為與所述惰性溶劑的混合物使用。
此反應(yīng)與反應(yīng)壓力無關(guān)，因此可方便地在常壓下進(jìn)行。在使用低沸點(diǎn)溶劑時(shí)，增高壓力可能合適。在這種情形下優(yōu)選在自動(dòng)形成的自生壓力下操作。在進(jìn)行溫度分步反應(yīng)時(shí)，在恒沸點(diǎn)下回流的第一和/或第二階段中減壓是有利的。
二氯二硝基苯與苯甲醇在堿存在下的溫度分步反應(yīng)，在第一階段反應(yīng)溫度為5-15℃，反應(yīng)時(shí)間一般為15分鐘至3小時(shí)，在第二階段反應(yīng)溫度為25-35℃，反應(yīng)時(shí)間一般為30分至6小時(shí)，此反應(yīng)可達(dá)到超過90％的高產(chǎn)率。
反應(yīng)產(chǎn)物在反應(yīng)介質(zhì)中溶解度很小，因此可以通過簡(jiǎn)單的過濾來分離。無機(jī)副產(chǎn)物(例如堿金屬氯化物和/或堿土金屬氯化物)可通過在水中漿化并反復(fù)過濾來除掉。
但是，也可以使用按著本發(fā)明方法中任何合意的方式制備的其他純的1,3-二芐氧基-4,6-二硝基苯。
進(jìn)行本發(fā)明方法的基本要點(diǎn)是，使1,3-二芐氧基-4,6-二硝基苯在由稀鹽酸水溶液和一種與其不混溶或只是有限混溶的有機(jī)溶劑構(gòu)成的兩相混合物中于常壓或高壓以及常溫或高溫下通過催化氫化，優(yōu)選催化泵送氫化，發(fā)生反應(yīng)，得到4,6-二氨基間苯二酚二氫氯化物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，1,3-二芐氧基-4,6-二硝基苯在有機(jī)溶劑中的溶液或懸浮液在氫化條件下泵送到氫化高壓釜中，該高壓釜中事先已在H2壓力下加入了稀有金屬催化劑在稀鹽酸水溶液或含鹽酸的4,6-二氨基間苯二酚二氫氯化物水溶液中的懸浮液。
在1,3-二芐氧基-4,6-二硝基苯于由稀鹽酸水溶液和與其不混溶或只是有限混溶的有機(jī)溶劑組成的兩相混合物中催化氫化期間，發(fā)生硝基變成氨基的還原反應(yīng)，芐基脫除并形成甲苯，以及對(duì)氧化極其敏感的二氨基間苯二酚以二氫氯化物的形式實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定化。優(yōu)選的催化劑是承載在對(duì)鹽酸水溶液穩(wěn)定的合適載體上的鉑系金屬，例如鈀、鉑、銠或釕，優(yōu)選鈀或鉑，其量為催化劑總重量的0.1-10％。合適的載體有活性炭，二氧化硅及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它載體。特別優(yōu)選使用鈀/活性炭催化劑。鉑系金屬/載體催化劑的用量，按鉑系金屬計(jì)算，為1,3-二芐氧基-4,6-二硝基苯重量的0.1-10％，優(yōu)選為0.2-2％。氫化在壓力為1-200巴、優(yōu)選5-50巴、尤其是10-30巴的氫氣下進(jìn)行，溫度為0-200℃，優(yōu)選為20-150℃，尤其是40-120℃。
氫化反應(yīng)也可以在不加壓力下進(jìn)行，氫氣可以用合適的釋氫物質(zhì)代替，例如肼、水合肼、肼鎓鹽、甲酸、甲酸鹽或它們的混合物。
最早加到氫化高壓釜中的稀鹽酸水溶液的濃度和數(shù)量在本發(fā)明方法中宜選擇成使形成的4,6-二氨基間苯二酚二氫氯化物在選定的反應(yīng)溫度下完全溶解在水相中，這一般是0.1-20％重量，優(yōu)選1-15％重量，特別優(yōu)選3-12％重量，以及每克1,3-二芐氧基-4,6-二硝基苯用1-20克，優(yōu)選用3-10克。
在氫化中使用的與稀鹽酸水溶液不混溶的有機(jī)溶劑可以是合適的醇、醚、芳烴或烷基芳烴、合適的有機(jī)酸或它們中幾種的混合物。這類液體反應(yīng)介質(zhì)的實(shí)例有丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、甲基叔丁基醚、苯、甲苯、二甲苯、丙酸或它們中幾種的混合物。但是，這種與稀鹽酸水溶液不混溶或只是有限混溶的有機(jī)溶劑必須對(duì)氫有良好的溶解度，而且對(duì)優(yōu)選使用的鈀/活性炭催化劑有良好的可濕潤(rùn)性。對(duì)于優(yōu)選的催化泵送氫化，這種與稀鹽酸水溶液不混溶或只是有限混溶的有機(jī)溶劑還必須對(duì)1,3-二芐氧基-4,6-二硝基苯有足夠的溶解度，以便使1,3-二芐氧基-4,6-二硝基苯溶液能以特別經(jīng)濟(jì)的方式分批地或穩(wěn)定地被泵送到氫化高壓釜中。優(yōu)選使用例如苯、甲苯或二甲苯等芳烴或烷基芳烴作為與稀鹽酸水溶液不混溶的有機(jī)溶劑。特別優(yōu)選使用由于從1,3-二芐氧基-4,6-二硝基苯上脫除下芐基而總要形成的甲苯，這使得氫化過程的兩相反應(yīng)混合物的后處理特別經(jīng)濟(jì)，因?yàn)橥ㄟ^簡(jiǎn)單的相分離可重新使用甲苯而無需蒸餾純化。用于氫化反應(yīng)的與稀鹽酸不混溶或只是有限混溶的溶劑總用量，為每份重量的1,3-二芐氧基-4,6-二硝基苯用0.5-50份重量，優(yōu)選用1-10份重量。當(dāng)然，也可以將一部分有機(jī)溶劑與稀鹽酸水溶液一起先加到氫化高壓釜中。
詳細(xì)地，本發(fā)明方法進(jìn)行如下在由耐鹽酸的材料制成的氫化高壓釜中先放入Pd(5％)/活性炭催化劑在1-30％重量的鹽酸中的懸浮液。在優(yōu)選的氫化條件(60-80℃,10-20巴H2)下，在30-90分鐘內(nèi)泵入1,3-二芐氧基-4,6-二硝基苯在甲基中的10-80％重量的溶液或懸浮液，1,3-二芐氧基-4,6-二硝基苯相對(duì)于甲苯和鹽酸水溶液總量的濃度為5-20％重量，1,3-二芐氧基-4,6-二硝基苯/鈀的重量比為例如85∶1。在氫氣的吸收停止以后，在60-80℃和10-20巴H2下繼續(xù)攪拌反應(yīng)混合物例如60分鐘，停止攪拌，經(jīng)由一個(gè)由耐腐蝕材料構(gòu)成且裝有燒結(jié)物過濾片的提升管用氮?dú)鈱⒓s66％的甲苯與含鹽酸的4,6-二氨基間苯二酚二氫氯化物水溶液的兩相混合物自氫化高壓釜壓出到一個(gè)容器中。在經(jīng)過簡(jiǎn)單的相分離分出有機(jī)溶劑(甲苯)之后，可以從所得到的含鹽酸的水溶液中分離出穩(wěn)定的4,6-二氨基間苯二酚二氫氯化物，如果合適，在脫除甲苯和用活性炭澄清之后分離，例如通過將水溶液濃縮和/或用濃鹽酸及/或通入氣態(tài)HCl和/或在合適情況下通過鹽析(例如用NaCl)進(jìn)行分離，或以本領(lǐng)域技術(shù)人員了解的任何合意的方式分離，如果合適，在預(yù)先加入穩(wěn)定劑(例如SnCl2)之后分離。按著同樣的方式，可以用所用的Pd(5％)/活性炭催化劑接連進(jìn)行幾次氫化而催化劑活性不降低，這導(dǎo)致催化劑消耗很低。
一個(gè)肯定是出乎意料的結(jié)果是，利用本發(fā)明的方法，特別是優(yōu)選的催化泵送氫化法，可以一次接一次地進(jìn)行多次氫化而催化劑活性不降低，而且可以以很高的產(chǎn)率及優(yōu)異的質(zhì)量以特別經(jīng)濟(jì)的方式得到作為無色產(chǎn)物的二氨基間苯二酚二氫氯化物，無需進(jìn)一步純化。
本發(fā)明方法可以按所述方式間歇地進(jìn)行，例如泵送氫化，或者連續(xù)進(jìn)行，例如在環(huán)流式反應(yīng)器中反應(yīng)。
實(shí)施例1在3升的搪瓷氫化高壓釜中先加入25克濕Pd(5％)/活性炭催化劑(20克干物，1克Pd)在770克5.5％重量濃度鹽酸水溶液中的懸浮液。在氫化條件下在約30分鐘內(nèi)于80℃和10-20巴H2下泵入1140克10％重量濃度的1,3-二芐氧基-4,6-二硝基苯在甲苯中的懸浮液(0.3摩爾)。在80℃和10-20巴H2下繼續(xù)攪拌反應(yīng)混合物直至氫不再吸收，停止攪拌，經(jīng)由一個(gè)裝有燒結(jié)金屬過濾片的提升管利用氮?dú)鈱⒓s1275克(66％)的甲苯與含鹽酸的4,6-二氨基間苯二酚二氫氯化物水溶液的兩相混合物從氫化高壓釜壓出到一個(gè)容器中。在經(jīng)過簡(jiǎn)單的相分離分出約720克無色的甲苯(上層相)之后，得到約555克含鹽酸的黃色的4,6-二氨基間苯二酚二氫氯化物水溶液。在通過初步汽提自水溶液中分離出少量甲苯之后，且如果合適在用活性炭澄清和加入少量SnCl2·2H2O之后，在20-60℃下加入約555克37％重量濃度的鹽酸使4,6-二氨基間苯二酚二氫氯化物沉淀，將形成的懸浮液通過攪拌冷卻至室溫(20℃)，利用玻璃砂抽濾漏斗分離出很易過濾的產(chǎn)物，在20-60℃下真空(100毫巴)干燥。
用同樣的方式，在約30分鐘內(nèi)于80℃和10-20巴H2下依次再將480克6％重量濃度的鹽酸水溶液和760克10％重量濃度的1,3-二芐氧基-4,6-二硝基苯/甲苯懸浮液(0.3摩爾)泵入到留在氫化高壓釜內(nèi)的懸浮液中進(jìn)行氫化，該剩余懸浮液中含有Pd(5％)/活性炭催化劑和約635克由甲苯和含鹽酸的4,6-二氨基間苯二酚二氫氯化物水溶液組成的兩相混合物，氫化時(shí)催化劑活性不降低。按照此方式一次接一次地進(jìn)行總計(jì)約10次氫化，催化劑被循環(huán)使用9次。
總計(jì)得到427克干燥的4,6-二氨基間苯二酚二氫氯化物。
根據(jù)HPLC(高效液相色譜)，所用的1,3-二芐氧基-4,6-二硝基苯已完全轉(zhuǎn)化，分離出的4,6-二氨基間苯二酚二氫氯化物按照色譜結(jié)果基本上是單一化合物。根據(jù)1HNMR，分離出的產(chǎn)物不含任何芐基。
含量(根據(jù)氯)MW213,99.7％重量含量(根據(jù)氮)MW213,99.7％重量含量(根據(jù)碳)MW213,99.5％重量含量(根據(jù)HPLC)MW213,99.1％重量相對(duì)于所用的1,3-二芐氧基-4,6-二硝基苯，4,6-二氨基間苯二酚的產(chǎn)率相當(dāng)于理論值的95％(根據(jù)碳)。
在本發(fā)明方法中使用的純的1,3-二芐氧基-4,6-二硝基苯優(yōu)選用以下方式制備步驟a)工業(yè)級(jí)的1,3-二氯-4,6/2,4-二硝基苯混合物在一只帶有內(nèi)置溫度計(jì)和2個(gè)用于1,3-二氯苯及混合酸的計(jì)量滴液漏斗的多口燒瓶攪拌裝置中先加入700克一水合硫酸(7.14摩爾)。在攪拌和用冰冷卻下，在1小時(shí)內(nèi)于20℃下同時(shí)計(jì)量加入147克99.4％的1,3-二氯苯(0.99摩爾)和506克混合酸(2.20摩爾HNO3)，在約30分鐘后硝化產(chǎn)物開始結(jié)晶。反應(yīng)混合物在20℃下再攪拌4小時(shí)。在約30分鐘內(nèi)將反應(yīng)混合物于攪拌下轉(zhuǎn)移到裝有3640克冰/水混合物的接收器中，最高溫度達(dá)20℃。將形成的產(chǎn)物懸浮液在20℃再攪拌1小時(shí)，利用玻璃砂抽濾漏斗分離出很容易過濾的反應(yīng)產(chǎn)物，用總計(jì)約3750克的水洗掉酸，在40℃下真空干燥。
得到226克干燥的1,3-二氯-4,6-二硝基苯。
用GC測(cè)得的分離出的產(chǎn)物的含量為89.7％重量的1,3-二氯-4,6-二硝基苯10.1％重量的1,3-二氯-2,4-二硝基苯0.1％重量的1,3-二氯-2-硝基苯0.1％重量的1,3-二氧-4-硝基苯。
以所用的1,3-二氯苯為基礎(chǔ)，4,6/2,4-二硝基混合物形式的1,3-二氯-4,6-二硝基苯的產(chǎn)率為理論值的86.4％。
混合酸的制備方法如下先加入141.4克(2.20摩爾)98％HNO3。在冰冷卻和攪拌下在幾小時(shí)內(nèi)逐滴加入365克發(fā)煙硫酸(3.0摩爾SO3,1.3摩爾H2SO4)直至最高溫度為35℃。直至最高溫度為35℃。步驟b)1,3-二芐氧基-4,6-二硝基苯在一個(gè)裝有內(nèi)置溫度計(jì)和固體入口管的多口燒瓶攪拌裝置中先裝入1560克苯甲醇。在通入干燥氮?dú)夂陀帽鋮s的同時(shí)，在約15分鐘內(nèi)加入74g粉碎的NaOH(1.85摩爾)，直至最高溫度25℃。在室溫(20℃)下繼續(xù)攪拌反應(yīng)混合物約12小時(shí)，直至溶解完全。在10℃下于約30分鐘內(nèi)向略呈混濁并帶有淺黃色的反應(yīng)溶液中加入183克1,3-二氯-4,6/2,4-二硝基苯異構(gòu)體混合物(0.685摩爾1,3-二氯-4,6-二硝基苯，0.085摩爾1,3-二氯-2,4-二硝基苯)，同時(shí)通入干燥氮?dú)獠⒂帽?NaCl冷卻。形成的淺黃色懸浮液在10℃下再攪拌30分鐘，溫?zé)嶂?0℃并在此溫度下再攪拌3小時(shí)。在30℃下通過玻璃砂抽濾漏斗分離出易過濾的1,3-二芐氧基-4,6-二硝基苯與NaCl的產(chǎn)物混合物并充分抽吸干燥以除掉苯甲醇母液。分離出的粗產(chǎn)物在20℃下加到裝有2500克水的容器中，所形成的漿體在20℃下攪拌約1小時(shí)直至NaCl完全溶解，再次濾出純化過的基本上無色的產(chǎn)物，用約5000克水分幾次洗以便完全除掉苯甲醇，如果合適，在60℃下減壓干燥。
得到237克干燥的純產(chǎn)物。
用HPLC測(cè)得的分離出的產(chǎn)物的含量為
含量(鈦還原)MW380 HPLC 99.8％重量1,3-二芐氧基-4,6-二硝基苯99.1％重量1-芐氧基-3-氯-4,6-二硝基苯 0.6％重量1,3-二芐氧基-2,4-二硝基苯＜0.1％重量相對(duì)于所用的1,3-二氯-4,6-二硝基苯，以1,3-二氯-4,6/2,4-二硝基苯混合物形式存在的1,3-二芐氧基-4,6-二硝基苯的產(chǎn)率為91.0％。
根據(jù)GC結(jié)果，苯甲醇母液中的苯甲醛含量為0.5％。
權(quán)利要求
1．一種由1,3-二芐氧基-4,6-二硝基苯制備4,6-二氨基間苯二酚二氫氯化物的方法，該方法包括使1,3-二芐氧基-4,6-二硝基苯在稀有金屬催化劑上用氫在1-200巴和0-200℃下催化氫化，該氫化反應(yīng)在由稀鹽酸水溶液和與其不混溶或只是有限混溶的一種有機(jī)溶劑組成的兩相混合物中進(jìn)行。
2．權(quán)利要求1的方法，其中與稀鹽酸水溶液不混溶的有機(jī)溶劑的用量為每份重量1,3-二芐氧基-4,6-二硝基苯用0.5-50份重量，優(yōu)選用1-10份重量。
3．權(quán)利要求1的方法，其中使用芳烴或烷基芳烴，優(yōu)選甲苯作為與稀鹽酸水溶液不混溶的有機(jī)溶劑。
4．權(quán)利要求1的方法，其中使用的催化劑是承載在對(duì)鹽酸水溶液穩(wěn)定的載體上的鉑系金屬，優(yōu)選鈀。
5．權(quán)利要求1的方法，其中使用的催化劑的用量按鉑系金屬計(jì)為1,3-二芐氧基-4,6-二硝基苯重量的0.1-10％，優(yōu)選為0.2-2％。
6．權(quán)利要求4的方法，其中使用的催化劑為承載在活性碳上的鈀。
7．權(quán)利要求1的方法，其中在5-50巴、特別是10-30巴的H2壓力下和在20-150℃、特別是40-120℃的溫度下進(jìn)行氫化。
8．權(quán)利要求1的方法，其中在不加壓氫化的情形，氫氣用釋氫物質(zhì)代替，優(yōu)選使用肼、水合肼、肼鎓鹽、甲酸、甲酸鹽或它們中幾種的混合物。
9．權(quán)利要求1的方法，其中的氫化以泵送氫化的方式進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及以二氫氯化物形式制備的4,6－二氨基間苯二酚,其制備方法是使1,3－二芐氧基－4,6－二硝基苯在由鹽酸稀水溶液和與其不混溶的有機(jī)溶劑組成的兩相混合物中于貴金屬上催化氫化。此方法在1－200巴的壓力和0－200℃的溫度下進(jìn)行。
文檔編號(hào)C07C215/00GK1219164SQ97194800
公開日1999年6月9日 申請(qǐng)日期1997年5月12日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月22日
發(fā)明者H·貝雷, H·菲格, H·U·布蘭克, W·埃曼 申請(qǐng)人:拜爾公司