專利名稱：芳烴轉(zhuǎn)化方法和適用的沸石催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用沸石粘合的沸石催化劑進(jìn)行芳烴異構(gòu)化、烷基化和/轉(zhuǎn)移烷基化的方法。
背景技術(shù)：
用于高產(chǎn)率生產(chǎn)單烷基芳烴產(chǎn)品如異丙基苯-也叫枯烯、或乙苯的各種方法是已知的，這些方法包括烷基化和/或轉(zhuǎn)移烷基化。然而，這些方法存在問(wèn)題，包括產(chǎn)生不必要的副產(chǎn)物。例如，與枯烯一起產(chǎn)生的副產(chǎn)物包括烷基化試劑低聚物，重質(zhì)芳烴聚合物，以及不必要的單烷基化的化合物和脫烷基化的化合物，如正丙基苯、丁基苯和乙苯。在乙苯的生產(chǎn)中，產(chǎn)生不必要的二甲苯是一特殊的問(wèn)題。與這些方法有關(guān)的另一個(gè)問(wèn)題是使用Friedel Crafts催化劑(弗瑞德-克來(lái)福特催化劑)，如固體磷酸或氯化鋁。磷酸催化劑通常需要使用水作為輔助進(jìn)料，會(huì)產(chǎn)生腐蝕性的漿液副產(chǎn)物。使用某些晶態(tài)微孔分子篩作為催化劑可以避免與漿液副產(chǎn)物相關(guān)的問(wèn)題。然而，使用沸石催化劑的主要缺點(diǎn)包括產(chǎn)生了不必要的副產(chǎn)物，以及催化劑的快速失活，需要及時(shí)更換或再活化，成本高。
在通過(guò)X衍射分析可以確定，晶態(tài)微孔分子篩是有序、多孔的晶體材料，具有確定的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，其中有大量的空腔，空腔由許多更小的通道或孔相連。這些孔的尺寸可以吸附具有一定尺寸的分子，而不吸附大分子。由晶體網(wǎng)格形成的空隙或通道可以使分子篩如晶體硅酸鹽、晶體硅鋁酸鹽、晶體硅鋁磷酸鹽和晶體磷鋁酸鹽(aluminophosphates)作為分離過(guò)程的分子篩以及多種烴轉(zhuǎn)化過(guò)程中的催化劑和催化劑載體。
在晶體分子篩內(nèi)的孔內(nèi)，如芳烴烷基化和轉(zhuǎn)移烷基化的烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)由分子篩的尺寸控制。當(dāng)一部分進(jìn)料太大而不能進(jìn)入孔中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)生了對(duì)反應(yīng)物的選擇性；當(dāng)某些產(chǎn)物不能離開(kāi)通道或不能進(jìn)行進(jìn)一步的反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)生了對(duì)產(chǎn)物的選擇性。通過(guò)過(guò)渡態(tài)選擇性可以改變產(chǎn)物的分布，在過(guò)渡態(tài)選擇過(guò)程中，由于反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)太大而不能在孔內(nèi)形成，因此某些反應(yīng)不能進(jìn)行。當(dāng)分子的尺寸接近孔系統(tǒng)的尺寸時(shí)，選擇性也可以由擴(kuò)散的模式控制。在分子篩表面進(jìn)行的非選擇性反應(yīng)是不希望的，因?yàn)檫@些反應(yīng)不受選擇性條件的限制，而在分子篩通道內(nèi)進(jìn)行的反應(yīng)是受這些條件限制的。
沸石由氧化硅和任選的氧化鋁晶格組成，并結(jié)合有可交換的陽(yáng)離子如堿金屬或堿土金屬離子。盡管“沸石”包括含有氧化硅和任選氧化鋁的材料，但是，應(yīng)認(rèn)識(shí)到，氧化硅和氧化鋁可以全部或部分被其它氧化物所取代。例如，氧化鍺、氧化錫、氧化磷和其混合物可以取代氧化硅部分。氧化硼、氧化鐵、氧化鈦、氧化鎵、氧化銦和其混合物可以取代氧化鋁部分。因此，在這里術(shù)語(yǔ)“沸石”或“沸石材料”不僅指晶格結(jié)構(gòu)中含有硅、任選鋁原子的材料，而且包括取代硅和鋁的合適原子的材料，如硅鎵酸鹽、硅鋁磷酸鹽(SAPO)、和磷鋁酸鹽(ALPO)。在這里所用的術(shù)語(yǔ)“硅鋁酸鹽沸石”指晶格結(jié)構(gòu)基本上由硅原子和鋁原子組成材料。
對(duì)芳烴的異構(gòu)化、烷基化或轉(zhuǎn)移烷基化已提出了多種方法。例如，US 4,312,790公開(kāi)了一種使用氧化鋁粘合的沸石催化劑的二甲苯異構(gòu)化方法。US 5,227,558公開(kāi)了一種使用由如氧化鋁粘合的β-沸石催化劑的芳烴烷基化方法。
合成沸石通常是通過(guò)從過(guò)飽和合成混合物中使沸石結(jié)晶制備的。然后，所得到的晶體產(chǎn)品經(jīng)干燥和焙燒，生產(chǎn)沸石粉末。盡管沸石粉末具有良好的吸附性質(zhì)，由于沸石粉末難于用固定床操作，其應(yīng)用受到嚴(yán)重的限制。因此，在用于工業(yè)過(guò)程之前，沸石晶體通常必須被粘合。
沸石粉末通常形成如丸、球或擠出物的聚集體而進(jìn)行粘合。擠出物通常是在有非沸石粘合劑存在的條件下擠出沸石形成的，然后干燥和焙燒所得到的擠出物。所使用的粘合劑材料能抵抗溫度和其它條件，如各種烴轉(zhuǎn)化過(guò)程中發(fā)生的各種機(jī)械磨損。粘合劑材料的例子包括氧化鋁、氧化硅、氧化鈦以及各種類型的粘土。一般要求沸石能抵抗機(jī)械磨損，機(jī)械磨損就是形成細(xì)顆粒，如粒徑小于20微米的顆粒。
盡管粘合的沸石聚集體比沸石粉末具有較好的機(jī)械強(qiáng)度，但沸石的性能如活性、選擇性、活性的維持、或其結(jié)合都由于粘合劑而下降。例如，粘合劑的量通常高達(dá)沸石重量的50％，粘合劑降低了沸石聚集體的吸附性能。此外，由于粘合的沸石是通過(guò)將沸石和粘合劑擠出或其它方法制備的，再對(duì)擠出物進(jìn)行干燥和焙燒，非晶態(tài)粘合劑可能穿過(guò)沸石上的孔或堵塞沸石中的孔，或降低沸石的孔的往返傳質(zhì)速度，當(dāng)用于芳烴轉(zhuǎn)化過(guò)程時(shí)，可能影響沸石的效果。進(jìn)一步說(shuō)，粘合劑可能影響在沸石內(nèi)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，也可能本身催化不必要的反應(yīng)，從而形成不必要的產(chǎn)物。
發(fā)明概述在一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種芳烴轉(zhuǎn)化方法，如使用沸石粘合的沸石催化劑命使芳烴異構(gòu)化、烷基化和/或轉(zhuǎn)移烷基化。沸石粘合的沸石催化劑包括第一種晶體和粘合劑，第一種晶體是大孔的第一種沸石，粘合劑包括第二種沸石的第二種晶體。按照本發(fā)明，芳烴物流的異構(gòu)化、烷基化或異構(gòu)化得到了所需產(chǎn)物的高產(chǎn)率。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種在芳烴轉(zhuǎn)化中具有特殊應(yīng)用的沸石粘合的沸石催化劑，該催化劑包括第一種晶體和粘合劑，第一種晶體是具有MOR、EMT、或MAZ結(jié)構(gòu)類型的第一種沸石，粘合劑包括第二種沸石的第二種晶體。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是實(shí)施例1的催化劑的SEM顯微照片。
圖2是實(shí)施例2的催化劑的SEM顯微照片。
發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明沸石粘合的沸石催化劑包括第一種晶體和粘合劑，第一種晶體是酸性大孔沸石，粘合劑包括第二種沸石的第二種晶體，第二種沸石的平均粒徑小于所述第一種顆粒。第二種沸石晶體作為粘合劑使用得到了一種催化劑，該催化劑提供了一種控制在第一種沸石晶體內(nèi)或其外表面發(fā)生的不希望的反應(yīng)的方法，改進(jìn)了反應(yīng)物的傳質(zhì)，具有與第一種沸石的孔往復(fù)的較大通道。此外，必要時(shí)，第二種沸石粘合晶體可以具有催化活性，可以作為催化劑載體，和/或可以選擇地防止不希望的分子進(jìn)入或排出第一種沸石的孔的。
與用于芳烴轉(zhuǎn)化的常用沸石催化劑不同，常用的沸石催化劑通常用氧化硅或氧化鋁或其它常用的非晶態(tài)粘合劑粘合，以提高沸石的機(jī)械強(qiáng)度，而本發(fā)明的沸石催化劑不含有有意義量的非沸石粘合劑。優(yōu)選地，以第一種和第二種沸石的總重量為基準(zhǔn)，沸石催化劑含有小于10％重量的非沸石粘合劑，進(jìn)一步優(yōu)選含有小于5％重量的非沸石粘合劑，特別優(yōu)選催化劑基本上不含非沸石粘合劑。優(yōu)選地，第二種沸石晶體粘合第一種沸石的方式為第二種沸石晶體粘結(jié)第一種晶體和表面，形成點(diǎn)陣或橋結(jié)構(gòu)，將第一種晶體顆粒聚在一起。進(jìn)一步優(yōu)選地，第二種沸石晶體粘合第一種沸石的方式為交互生長(zhǎng)，在較大的第一種沸石晶體上形成覆蓋層或部分覆蓋層，特別優(yōu)選地，第二種沸石晶體粘合第一種沸石的方式為交互生長(zhǎng)，在第一種沸石晶體上形成抗磨損層。
盡管本發(fā)明不限于任何操作理論，但是，可以相信，本發(fā)明沸石催化劑系統(tǒng)的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是由第二種沸石獲得的，它控制了第一種沸石外表面的酸性中心與反應(yīng)物的易接近性。因?yàn)榇嬖谟诜惺呋瘎┩獗砻娴乃嵝灾行牟痪邆湫螤钸x擇性，這些酸性中心不利于反應(yīng)物進(jìn)入沸石的孔中，也不利于產(chǎn)物從沸石的孔中排出。與這一理論相一致，因?yàn)榈诙N沸石的酸性和結(jié)構(gòu)類型可以仔細(xì)選擇，第二種沸石不會(huì)明顯地妨礙反應(yīng)物排出第一種沸石的孔—在常規(guī)的粘合沸石催化劑中這是可能發(fā)生的，可以有利于反應(yīng)物排出第一種沸石的孔。進(jìn)一步說(shuō)，因?yàn)榈诙N沸石不是非晶態(tài)的，而是分子篩，在烴的轉(zhuǎn)化過(guò)程中，烴易于接近第一種沸石的孔。不管提出的管理論如何，當(dāng)用于催化過(guò)程時(shí)，這里所公開(kāi)的沸石粘合的沸石催化劑具有改進(jìn)的性能。
在這里，提到沸石的“酸性”、“低酸性”和“高酸性”是本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員所熟知的。沸石的酸性性質(zhì)也是已知的。然而，在本發(fā)明中，在酸強(qiáng)度和酸性中心密度之間有明顯的區(qū)別。沸石的酸性中心可以是質(zhì)子酸或路易絲酸。在確定沸石的酸性時(shí)，酸性中心的密度和酸性中心的個(gè)數(shù)是很重要的。直接影響酸強(qiáng)度的因素是(ⅰ)沸石骨架的化學(xué)組成，即四面體原子的相對(duì)濃度和類型，(ⅱ)骨架外(extra-framework)的離子濃度和所導(dǎo)致的骨架外物質(zhì)，(ⅲ)沸石的局部結(jié)構(gòu)，例如，孔徑和其位置，在晶體內(nèi)或在沸石的表面或其附近，(ⅳ)預(yù)處理?xiàng)l件和共吸附分子的量。酸性的大小與所提供的同晶取代程度有關(guān)，然而，這一酸性僅限于純SiO2組成的酸性中心的損失。在這里，“酸性”、“低酸性”和“高酸性”是指酸性中心的濃度，而不管這些酸性中心的強(qiáng)度，它可以通過(guò)氨吸附確定。
在這里所說(shuō)的“平均粒徑”是以體積為基礎(chǔ)的晶體直徑分布的算術(shù)平均值。
適合于用在沸石粘合的沸石催化劑中的大孔沸石的例子包括孔徑至少為7.0埃的的沸石。這些沸石公開(kāi)在“分子篩結(jié)構(gòu)類型圖表集”中(W.H.Meier和D.H.Olson編，Buttersworth-Heineman第3版，1992)，在這里引入作為參考。大孔的例子包括VFI、AFI、MAZ、MEI、FAU、MET、OFF、BEA和MOR結(jié)構(gòu)型沸石(IUPAC沸石命名委員會(huì))。大孔沸石的例子包括針?lè)惺?、鉀沸石、L-沸石、Y-沸石、X-沸石、Ω-沸石、β-沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20、SAPO-37。第一種和第二種沸石的結(jié)構(gòu)類型可以相同或不同。沸石通常至少一部分是氫型的。第一種沸石優(yōu)選是具有BEA或MOR結(jié)構(gòu)類型的沸石。
正如本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員所知，沸石的酸性可以用多種技術(shù)來(lái)降低，如通入蒸汽。此外，沸石的酸性取決于沸石帶氫的形式和其它形式，如含鈉的形式，氫型具有最高的酸性，而鈉型具有較低的酸性。因此，在這里公開(kāi)的氧化硅對(duì)氧化鋁的摩爾比率不僅包括具有所公開(kāi)摩爾比率的沸石，而且包括不具有所公開(kāi)的摩爾比率、但具有相當(dāng)?shù)拇呋钚缘姆惺?br> 用于沸石粘合的沸石催化劑的大孔沸石通常包括具有如下摩爾關(guān)系的組合物X2O3:(n)YO2其中X是三價(jià)元素、如鋁、硼和/或鎵，Y是四價(jià)元素，如硅、錫和/或鍺；n是一個(gè)大于2的值，所述值取決于沸石的特定類型以及存在于沸石中的三價(jià)元素。
當(dāng)?shù)谝环N沸石是硅鋁酸鹽沸石時(shí)，第一種沸石中氧化硅對(duì)氧化鋁的比率取決于第一種沸石的結(jié)構(gòu)類型，因此不限于任何特定比率。然而，根據(jù)沸石的結(jié)構(gòu)類型，第一種沸石的氧化硅對(duì)氧化鋁的摩爾比率通常至少為2∶1，氧化硅對(duì)氧化鋁的摩爾比率可以為約300∶1。硅鋁酸鹽沸石優(yōu)選為氫型的。
第一種晶體的晶體尺寸優(yōu)選為約至少0.1微米至15微米。進(jìn)一步優(yōu)選第一種晶體的平均粒徑為1至6微米。使用大晶體是所希望的，因?yàn)槭褂么缶w可以降低外部晶體的表面積，因而提高了晶體內(nèi)酸性中心對(duì)表面酸性中心的比率。
對(duì)本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，確定晶體尺寸的方法是已知的。例如，晶體的尺寸可以通過(guò)對(duì)晶體攝取適當(dāng)?shù)膾呙桦娮语@微(SEM)照片來(lái)確定。
大尺寸的第一種沸石的第一種晶體的外表面酸性優(yōu)選小于沸石通道內(nèi)的酸性。外表面酸性優(yōu)選比通道內(nèi)的酸性小至少40％，進(jìn)一步優(yōu)選至少小50％，更優(yōu)選至少小60％。特別優(yōu)選的第一種晶體是基本上無(wú)表面酸性的。
降低第一種晶體表面酸性的方法包括水熱法、酸或化學(xué)處理使沸石表面脫鋁。例如，可以通過(guò)用如胺、膦、酚、多環(huán)芳烴、陽(yáng)離子染料等的堿性化合物處理晶體表面，降低第一種晶體的表面酸性。此外，可以在晶體表面沉積如多孔晶體硅酸鹽的材料來(lái)降低晶體的表面酸性，這些材料覆蓋在沸石晶體上，在第一種晶體表面上形成一層或殼，使晶體表面失活。在沸石晶體表面沉積外層非酸性殼的方法公開(kāi)在US 4,088,605中，在這里引入作為參考。
在沸石晶體表面沉積多孔晶體硅酸鹽層或殼的另一方法包括通過(guò)混合—優(yōu)選以下以順序—如四丙基溴化銨的有機(jī)引導(dǎo)試劑，膠體氧化硅，如氫氧化鈉一類的堿金屬或堿土金屬的堿制備堿性水溶液，將第一種晶體加入到堿性水溶液中，使含水混合物在低堿度結(jié)晶性條件下反應(yīng)，從而在第一種晶體上產(chǎn)生非酸性多孔晶體硅酸鹽層。
優(yōu)選的第一種沸石是β-沸石。其制備方法公開(kāi)在US 3,308,069和Re 28,341中，該文獻(xiàn)在這里引入作為參考。
作為第一種大孔沸石，非常有用的β-沸石的形式是具有如下通式的晶體硅鋁酸鹽(X/n)M·(1.0±0.1·X)Q·AlO2·YSiO2·WH2O其中X小于1，優(yōu)選小于0.75,Y大于5，小于100,W最大為4,M是金屬離子，n是M的價(jià)態(tài)，Q是氫離子、銨離子或有機(jī)陽(yáng)離子，或其混合物。為了本發(fā)明的目的，Y優(yōu)選大于5小于50。因此，在上述通式中硅與鋁的原子比率大于5∶1、小于100∶1，優(yōu)選大于5∶1、小于50∶1。
在上述通式中，可以用如鎵、硼和鐵的其它元素取代鋁。類似地，也可以用如鍺和磷元素取代硅。
合適的有機(jī)陽(yáng)離子是由四乙基銨溴化物或一氫氧化物、二芐基1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.-2]辛烷的氯化物、二甲基二芐基氯化銨、1,4-二(1-氮鎓雙環(huán)[2.2.-2]辛烷)丁烷的二溴化物或-二氫氧化物等在水溶液中衍生的那些陽(yáng)離子。
在合成開(kāi)始時(shí)，M通常是鈉離子，但也可以是通過(guò)離子交換或孔填充技術(shù)加入的金屬。合適的金屬離子包括選自元素周期表中ⅠA、ⅡA或ⅢA中的那些或一種加氫組分。這些離子的例子包括鋰、鉀、鈣、鎂、鋇、鑭、鈰、鎳、鉑、鈀等。
用于本發(fā)明沸石粘合的沸石催化劑中的第二種沸石優(yōu)選為大孔沸石，如前面描述的用作第一種沸石的那些類型。在某些應(yīng)用中，第二種沸石具有降低了的酸性，或基本上沒(méi)有酸性，具有高氧化硅/氧化鋁摩爾比的硅鋁酸鹽可以實(shí)現(xiàn)這一目的。當(dāng)?shù)诙N沸石是硅鋁酸鹽沸石時(shí)，第二種沸石中氧化硅對(duì)氧化鋁的比率將取決于沸石的結(jié)構(gòu)類型，但不限于任何特定的比率。然而，通常根據(jù)沸石的結(jié)構(gòu)類型，第二種沸石的氧化硅對(duì)氧化鋁的比率至少為2∶1，對(duì)于硅鋁酸鹽沸石，可以具有較高的氧化硅/氧化鋁比率，如10∶1,500∶1,1000∶1，在應(yīng)用中，可以僅僅含有痕量的氧化鋁。以第一種沸石的重量為基準(zhǔn)，第二種沸石的量?jī)?yōu)選為約10-60％。進(jìn)一步優(yōu)選地，第二種沸石的量為約20-50％。
第二種沸石晶體的尺寸優(yōu)選小于第一種沸石顆粒的尺寸。第二種沸石晶體的粒徑優(yōu)選小于1微米，進(jìn)一步優(yōu)選為約0.1-0.5微米。除粘合第一種沸石和使催化劑的性能最好外，第二種沸石晶體優(yōu)選交互生長(zhǎng)，并形成外層生長(zhǎng)層，以覆蓋或部分覆蓋第一種沸石。覆蓋層優(yōu)選能抵抗磨損。
沸石粘合的沸石還可以含有加氫組分，如催化活性金屬。關(guān)于催化活性金屬(或多種金屬)，包括元素狀態(tài)的金屬或其它催化活性狀態(tài)，如氧化物、硫化物、鹵化物羧酸鹽等。這些催化活性金屬在本領(lǐng)域內(nèi)是已知的，例如，包括元素周期表中ⅠB、ⅡB、ⅢA、ⅣA、VA、ⅥA、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB和Ⅷ族中的一種或多種金屬。合適的金屬包括鉑、鈀、銠、銥、鐵、鉬、鈷、鎢、鎳、錳、鈦、鋯、鋇、鉿、鋅、錫、鉛、鉻等。催化活性金屬的量可以是有效量，通常是催化劑重量的約0.001-10％，優(yōu)選為催化劑重量的約0.05-3.0％。向沸石粘合的沸石催化劑中引入加氫組分在本領(lǐng)域中是已知的。
沸石粘合的沸石可以通過(guò)三步制備，在下面給出非限制性的實(shí)施例，其中第二種沸石是硅鋁酸鹽。第一步涉及合成第一種沸石。合成第一種沸石的方法在本領(lǐng)域中是已知的。例如，對(duì)于β-沸石，其方法公開(kāi)在US 3,308,069中。
在合成第一種沸石后，可以制備氧化硅粘合的沸石，該制備過(guò)程包括將含有沸石晶體、硅膠或硅溶膠、水和任選的擠出助劑的混合物充分混合，直到形成均勻的可以擠出的糊狀組合物。硅膠中可以任選包括氧化鋁。在制備氧化硅粘合的沸石聚集體時(shí)使用的氧化硅粘合劑通常是硅溶膠，它可以含有少量的氧化鋁，如小于2重量％。在干燥后，擠出物中的沸石重量為約40-90％，優(yōu)選為約50％-80％，以及余量的氧化硅，如約20-50％的氧化硅。
所得到的糊狀物可以成形如擠出，并切割成小段，如直徑為2mm的擠出物，可在100-150℃的溫度下干燥4-12小時(shí)，然后，在空氣中、在約400-550℃的溫度下焙燒約1-10小時(shí)。
任選地，氧化硅粘合的沸石聚集體可以制成能用于如催化裂解的流化床工藝的非常小的顆粒。優(yōu)選地，將沸石與含有氧化硅的基質(zhì)溶液混合，以至于形成沸石和氧化硅粘合劑的水溶液，然后噴霧干燥，得到可流化的氧化硅粘合的聚集體小顆粒。制備這種聚集體顆粒的方法對(duì)本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人口員來(lái)說(shuō)是已知的。這種方法的一個(gè)例子已被Scherzer公開(kāi)(辛烷促進(jìn)的沸石FCC催化劑，Julius Scherzer,Marcel Dekker公司，New York,1990)?？闪骰难趸枵澈系木奂w顆粒與上述氧化硅粘合的擠出物類似，然后可經(jīng)下面描述的最終步驟將氧化硅粘合劑轉(zhuǎn)化為第二種沸石。
在制備催化劑三步中的最后一步是將氧化硅粘合的沸石中的氧化硅轉(zhuǎn)化為第二種沸石。這樣，就在不使用有意義量的非沸石粘合劑的情況下，將第一種沸石晶體粘合在一起了。
為了制備沸石催化劑，氧化硅粘合的聚集體首先在提高的溫度下、在適當(dāng)?shù)乃芤褐欣匣?。然后，選擇老化聚集體的溶液內(nèi)容物和溫度，將非晶態(tài)的氧化硅粘合劑轉(zhuǎn)化成所需的第二種沸石。新形成的第二種沸石是以晶體形式生產(chǎn)的。晶體可以在第一種沸石晶體上生長(zhǎng)和/或粘結(jié)到第一種沸石晶體上，也可以新交互生長(zhǎng)晶體的形式產(chǎn)生，它們通常比第一種晶體小很多，如以亞微米級(jí)尺寸存在。新形成的晶體可以生長(zhǎng)在一起并相互連結(jié)。
在由氧化硅到沸石的第二種階段合成轉(zhuǎn)化中形成的沸石的性質(zhì)可以隨作為第二種階段合成溶液的組成和合成老化條件的函數(shù)而變化。第二種階段的合成溶液優(yōu)選為含有足以將氧化硅轉(zhuǎn)化為所需沸石的氫氧根離子源的含水離子溶液。可以加入如有機(jī)胺的模板劑，以促進(jìn)轉(zhuǎn)化過(guò)程。在老化后，將沸石粘合的沸石從溶液中分離出來(lái)，并洗滌、干燥和焙燒。
催化劑可以用已知方法進(jìn)一步進(jìn)行離子交換，或者用不同的離子—如周期表中第ⅠB至Ⅷ族元素的離子—取代沸石中原有的至少一部分堿金屬，或者通過(guò)用中間銨離子交換堿金屬，再將銨焙燒形成酸性氫型，以提供更具酸性的沸石。酸性形式可以通過(guò)使用合適的酸性試劑—如硝酸銨—離子交換來(lái)制備。沸石催化劑可以在400-550℃的溫度下焙燒10-45小時(shí)，以除去氨，形成酸性氫型催化劑。離子交換優(yōu)選在形成沸石催化劑之后進(jìn)行。
沸石粘合的沸石在包括芳烴異構(gòu)化、烷基化和轉(zhuǎn)移烷基化的烴轉(zhuǎn)化過(guò)程中作為催化劑特別有用。涉及芳烴烷基化和轉(zhuǎn)移烷基化的方法公開(kāi)在US 4,891,458中，在這里引入作為參考。
當(dāng)進(jìn)行烷基化方法時(shí)，其反應(yīng)條件如下。芳烴進(jìn)料應(yīng)當(dāng)超過(guò)化學(xué)計(jì)算量。優(yōu)選芳烴對(duì)烯烴的的摩爾比率至少約四比一(4∶1)，以防止催化劑的快速結(jié)垢。反應(yīng)溫度為100°F至600°F，優(yōu)選為250°F至450°F。在枯烯的生產(chǎn)中，為減少雜質(zhì)的產(chǎn)生，溫度范圍特別優(yōu)選為250°F至375°F。反應(yīng)壓力應(yīng)當(dāng)足以維持至少一部分液相，以阻止結(jié)垢。根據(jù)進(jìn)料和反應(yīng)溫度，通常為50至1000磅/吋2(psig)。接觸時(shí)間可為10秒至10小時(shí)，但通常是5分鐘至1小時(shí)。以每克(磅)芳烴和烯烴/每克(磅)催化劑每小時(shí)計(jì)的重時(shí)空速(WHSV)通常在0.5至50的范圍內(nèi)。
當(dāng)按本發(fā)明進(jìn)行轉(zhuǎn)移烷基化時(shí)，芳烴對(duì)烷基芳烴的摩爾比率通常為約0.5至50∶1，優(yōu)選為1∶1至20∶1。反應(yīng)溫度可以為100°F至1000°F，優(yōu)選為250°F至900°F。反應(yīng)壓力通常為50至1000磅/吋2(psig)，優(yōu)選為200至600磅/吋2(psig)。重時(shí)空速為約0.1至10。
用于烷基化或轉(zhuǎn)移烷基化的合適芳烴包括苯、甲苯、二甲苯和三甲苯或其混合物。
用于芳烴烷基化的合適烯烴包括具有2至30個(gè)碳原子的烯烴，如乙烯、丙烯、丁烯-1、反丁烯-2和順丁烯-2、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯和十三碳烯，或其混合物。這些烯烴可以與相應(yīng)的C2-C30烷烴以混合物的形式存在，但通常優(yōu)選除去烯烴進(jìn)料中的二烯、炔、水、硫化物或氮化合物，以防止催化劑的快速失活。然而，在某些情況下，希望以受控的方式加入少量的水或氮化合物，以優(yōu)化催化劑的性質(zhì)。
當(dāng)要求進(jìn)行轉(zhuǎn)移烷基化時(shí)，烷基化試劑是具有一個(gè)或多個(gè)—如1至6個(gè)-烷基的烷基芳烴。烷基芳烴的每一個(gè)基團(tuán)含有1-14個(gè)碳原子，優(yōu)選1至6個(gè)碳原子。例如，合適的烷基芳烴包括單-、雙-、三-和四烷基芳烴，如甲基、乙苯、二甲苯、三甲苯、二乙苯、三乙苯、二乙基甲基苯(二乙基甲苯)、二異丙基苯、三異丙基苯、二異丙基甲苯、二丁基苯等。轉(zhuǎn)移烷基化試劑和被轉(zhuǎn)移烷基化試劑烷基化的芳烴可以相同，如乙苯和乙苯反應(yīng)形成的二乙苯和苯。
使用本發(fā)明方法可以獲得的反應(yīng)產(chǎn)物包括由苯與乙烯或多乙基苯反應(yīng)形成的乙苯、由苯與丙烯或多異丙基苯反應(yīng)形成的枯烯、由甲苯與乙烯或多乙基甲苯反應(yīng)形成的乙基甲苯、由甲苯與丙烯形成的甲基·異丙基苯、由三甲苯與甲苯反應(yīng)形成的二甲苯、以及由苯與正丁烯或多丁基苯反應(yīng)形成的叔丁基苯。
當(dāng)進(jìn)行烷基化或轉(zhuǎn)移烷基化時(shí)?？梢栽诒景l(fā)明中使用各種類型的反應(yīng)器。例如，可以通過(guò)向攪拌釜反應(yīng)器中加入催化劑和芳烴，加熱到反應(yīng)溫度，然后，緩慢加入烯烴或烷基芳烴進(jìn)料，以批處理的方式進(jìn)行反應(yīng)。傳熱流體可經(jīng)反應(yīng)釜的夾套循環(huán)，或提供冷凝器以除去反應(yīng)熱，從而維持溫度恒定。大規(guī)模工業(yè)過(guò)程可以使用以上流或下流方式操作的固定床反應(yīng)器，或使用催化劑和烴，以并流或逆流方式流動(dòng)的移動(dòng)床反應(yīng)器。這些反應(yīng)器可以包括一個(gè)或多個(gè)催化劑床，可以配備級(jí)間加入烯烴或級(jí)間冷卻。級(jí)間加入烯烴或更接近于等溫的操作提高了產(chǎn)品質(zhì)量和延長(zhǎng)了催化劑的壽命。使用移動(dòng)床反應(yīng)器可以連續(xù)地移出廢催化劑，以進(jìn)行再生，并用新鮮的或再生的催化劑置換。也可以使用催化蒸餾反應(yīng)器，對(duì)于烷基化反應(yīng)是特別有用的。
可以通過(guò)至少分兩級(jí)加入烯烴來(lái)進(jìn)行烷基化過(guò)程。優(yōu)選地，有兩個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的催化劑床或反應(yīng)器，其中至少有一部分烯烴是在催化劑床或反應(yīng)器之間加入的?？梢允褂美鋮s盤管或換熱器實(shí)現(xiàn)級(jí)間冷卻。另外，級(jí)間冷卻可以通過(guò)分級(jí)加入芳烴進(jìn)料來(lái)完成，也就是說(shuō)，至少分兩級(jí)加入芳烴進(jìn)料。例如，類似于上面所述分級(jí)加入烯烴的方式，在催化劑床或反應(yīng)器之間加入至少一部芳烴進(jìn)料。分級(jí)加入芳烴進(jìn)料提供了輔助冷卻，補(bǔ)償了反應(yīng)熱。
在固定床或移動(dòng)床反應(yīng)器中，烷基化是在引入烯烴后的一個(gè)相對(duì)短的區(qū)域中完成的。10-30％參與反應(yīng)的芳烴分子可能進(jìn)行多次烷基化。轉(zhuǎn)移烷基化是一個(gè)相對(duì)慢速的反應(yīng)，該反應(yīng)發(fā)生在烷基化區(qū)域和剩余的催化劑床內(nèi)。如果轉(zhuǎn)移烷基化達(dá)到平衡，最好是達(dá)到單烷基化產(chǎn)物的選擇性為90重量％。
烷基化反應(yīng)器的流出物含有過(guò)量的芳烴進(jìn)料、單烷基化產(chǎn)物、烷基化產(chǎn)物和各種雜質(zhì)。通過(guò)蒸餾回收芳烴進(jìn)料，并循環(huán)返回到烷基化反應(yīng)器。通常從循環(huán)物流中采出一小股吹掃物流，用于從環(huán)路中清除未反應(yīng)的雜質(zhì)。苯蒸餾塔的底物流進(jìn)一步蒸餾，以分離出單烷基化產(chǎn)物、烷基化產(chǎn)物和其它重組分。在大多數(shù)情況下，回收的單烷基化產(chǎn)物是非常純的。例如，本發(fā)明要求枯烯的純度為99.9％，乙苯和丁苯的濃度小于500ppm。因?yàn)閮H僅一小部分乙苯和正丁基雜質(zhì)可以通過(guò)蒸餾經(jīng)濟(jì)地除去，所以，使進(jìn)料含有非常少量的乙烯、以及使催化劑產(chǎn)生非常少量雜質(zhì)是很重要的。
另一部分單烷基化產(chǎn)物可以通過(guò)轉(zhuǎn)移烷基化產(chǎn)生。烷基化產(chǎn)物可以循環(huán)到烷基化反應(yīng)器進(jìn)行轉(zhuǎn)移烷基化，或可以用額外的芳烴進(jìn)料在單獨(dú)的反應(yīng)器中處理。優(yōu)選地，將單烷基產(chǎn)物蒸餾塔的底部物流與超過(guò)化學(xué)計(jì)算量的芳烴進(jìn)料混合，并使混合物在單獨(dú)的反應(yīng)器中，用合適的轉(zhuǎn)移烷基化催化劑使混合物進(jìn)行反應(yīng)。轉(zhuǎn)移烷基化反應(yīng)器的流出物與烷基化反應(yīng)的流出物混合，使合并的物流進(jìn)行蒸餾。可以從烷基化產(chǎn)物物流中采出一股吹掃物流，以從環(huán)路中除去未反應(yīng)的重組分，或者在轉(zhuǎn)移烷基化之前，蒸餾烷基化產(chǎn)物物流，以除去重組分。
當(dāng)進(jìn)行異構(gòu)化時(shí)，所用的芳烴進(jìn)料含有可異構(gòu)化的單環(huán)烷基芳烴—在其環(huán)上優(yōu)選具有2-3個(gè)烷基取代基，以及可異構(gòu)化的雙環(huán)烷基芳烴—在其環(huán)上優(yōu)選具有2-4個(gè)烷基取代基。這些烴包括
(A)由以下通式代表的單烷基芳烴
其中R1是具有1至4個(gè)碳原子的烷基；和X是一個(gè)2至3的整數(shù)，它等于烷基的數(shù)目；(B)由如下通式代表的雙環(huán)烷基芳烴
其中R1和R2獨(dú)立選自具有1-4個(gè)碳原子的烷基；Y是一個(gè)0至2的整數(shù)；Z是一個(gè)0至2的整數(shù)；Y與Z的和是一個(gè)1至4的整數(shù)，它等于烷基的數(shù)目。
R1、R2和R3可以是直鏈或支鏈烷基。合適烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丙基、異丁基或其它混合物。優(yōu)選的基團(tuán)是甲基。
合適的單烷基芳烴的例子包括二甲苯，如對(duì)二甲苯、鄰二甲苯和間二甲苯，二乙基苯，如1,4-二乙基苯、1,2-二乙基苯和1,3-二乙基苯，三甲基苯，如1,3,5-三甲基苯、1,2,3-三甲基苯、假枯烯(1,2,4-三甲基基)，乙基甲苯，三乙基苯，如1,3,5-三乙基苯，甲基丙基苯，乙基丙基苯，二丙基苯，二異丙基苯，三異丙基苯等，及其混合物。合適的雙環(huán)烷基芳烴包括單烷基萘，如1-甲基萘和3-乙基萘，二烷基萘，如1,2-二甲基萘、1,2-二乙基萘、2,3-二甲基萘、2,3-二丙基萘、2,6-二甲基萘、2,6-二丁基萘等。
烷基芳烴進(jìn)料可以由具有2至3個(gè)烷基的單烷基芳烴和/或雙環(huán)芳烴組成，或者可以包括其它芳烴，如乙苯和甲苯。
本發(fā)明方法能用于將C8芳烴進(jìn)料中的一種或多種二甲苯異構(gòu)化，獲得接近平衡比率的鄰-、間-、對(duì)二甲苯。當(dāng)二甲苯異構(gòu)化與分離方法聯(lián)合起來(lái)生產(chǎn)對(duì)二甲苯時(shí)是特別有用的。例如，C8混合芳烴物流中的一部分對(duì)二甲苯可以用本領(lǐng)域中已知的方法回收，如結(jié)晶、吸附等。所得到的物流在二甲苯異構(gòu)化條件下反應(yīng)再轉(zhuǎn)化為平衡比率的鄰-、間-、對(duì)二甲苯。同時(shí)，還希望進(jìn)料中的乙苯轉(zhuǎn)化，而二甲苯的凈損失很少。在這一應(yīng)用中，沸石粘合的沸石催化劑可以含有加氫/脫氫組分，如鉑，使在乙苯的脫乙基化過(guò)程中形成的乙烯加氫，從而減少乙基化的產(chǎn)物的形成?？梢赃x擇沸石粘合的沸石催化劑中的第一種沸石和第二種沸石的酸性，以使二甲苯的異構(gòu)化和乙苯的脫烷基化達(dá)到平衡，使不希望的副反應(yīng)最少。異構(gòu)化過(guò)程是使含有一種或多種二甲苯異構(gòu)體或乙苯或其混合物的C8芳烴物流與沸石粘合的沸石催化劑接觸實(shí)現(xiàn)的。
在氣相反應(yīng)中，合適的異構(gòu)化條件包括，溫度為250℃至600℃，優(yōu)選為300℃至550℃，壓力為0.5至50個(gè)大氣壓(絕)，優(yōu)選為10至25個(gè)大氣壓(絕)，重時(shí)空速(WHSV)為0.1至100，優(yōu)選為0.5至50。任選地，氣相異構(gòu)化在相對(duì)于每摩爾烷基苯有0.1至10摩爾氫氣存在的條件下進(jìn)行。如果使用氫氣，催化劑中可以含有0.01至2.0重量％的選自元素周期表中Ⅷ族的加氫/脫氫組分，特別是鉑、鈀或鎳。Ⅷ族組分是指金屬或它們的化合物，如氧化物和硫化物。
以下的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1制備化合物A-絲光沸石粘合的絲光沸石按以下方法將絲光沸石形成氧化硅粘合的顆粒<
上述組分在家用混合器中按所示順序混合。在加入甲基纖維素后，獲得了增稠的可擠出的捏合物，總混合時(shí)間約24分鐘。
捏合物破碎成2cm的塊，在120℃下干燥，再破碎過(guò)篩，篩份為1至2mm。過(guò)篩份在510℃下在空氣中焙燒8小時(shí)。
氧化硅粘合的焙燒顆粒的組成為絲光沸石69.95重量％SiO2: 30.05重量％氧化硅粘合的絲光沸石按如下方法轉(zhuǎn)化為絲光沸石粘合的絲光沸石<
p><p>組分1和2溶解在含有組分3的燒杯中形成溶液，水的損失被校正。溶液注入到300ml的平底不銹鋼反應(yīng)釜中。組分4用于漂洗燒杯，并注入反應(yīng)釜中。然后將組分5加入到反應(yīng)釜內(nèi)，將其內(nèi)容物攪拌。最后，將80克氧化硅粘合的顆粒加入到反應(yīng)釜內(nèi)。顆粒被流體覆蓋。合成混合物的摩爾組成為0.79Na2O/0.48(TEA)2O/0.33Al2O3/10SiO2/169H2O反應(yīng)釜放入烘箱內(nèi)，在2小時(shí)內(nèi)加熱到150℃，并在這一溫度下保持96小時(shí)。老化期后，打開(kāi)反應(yīng)釜，收集產(chǎn)物。
產(chǎn)物用1400ml水在60℃下洗滌7次至pH為11.3。最后洗滌水的電導(dǎo)率為75μS/cm。然后，產(chǎn)物在120℃下干燥過(guò)夜，再在500℃下焙燒20小時(shí)?；厥盏漠a(chǎn)品是75.8克。
產(chǎn)品擠出物用X-衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)分析，其結(jié)果如下XRD 表現(xiàn)出絲光沸石的典型波形，具有良好的結(jié)晶性。SEM 2500倍的顯微照片(圖1)顯示，絲光沸石晶體交互生長(zhǎng)，被亞微晶體所覆蓋。元素 粗晶Si/Al2O3=12.4粘合劑晶體Si/Al2O3(預(yù)期的計(jì)算值)=23實(shí)施例2制備催化劑B-β-沸石粘合的β-沸石按如下方法將β-沸石(鈉型，氧化硅與氧化鋁的摩爾比率為12.4)形成氧化硅粘合的擠出物按以下方法將絲光沸石形成氧化硅粘合的顆粒
組分按所列順序混合?？偦旌蠒r(shí)間為28分鐘。獲得塑性可擠出捏合體。捏合體被擠出成2mm的擠出物。擠出物在120℃下干燥過(guò)夜，然后在510℃下焙燒8小時(shí)。
焙燒后的氧化硅粘合的擠出物的組成為β-沸石=69.90重量％SiO2=30.05重量％氧化硅粘合的擠出物按如下方法轉(zhuǎn)化成β-沸石粘合的β-沸石
在室溫下，用組分3將組分1和2溶解在燒杯中形成溶液。溶液注入到300ml的不銹鋼反應(yīng)釜中。組分4用于漂洗燒杯，然后注入到反應(yīng)釜中。攪拌反應(yīng)釜的內(nèi)容物，然后向反應(yīng)釜中加入50.00克(干重量％)β-沸石。合成混合物的摩爾組成為
0.37Na2O/3.63TEAOH/0.32Al2O3/10SiO2/223H2O反應(yīng)釜放入烘箱內(nèi)，在2小時(shí)內(nèi)加熱到150℃，并在150℃下保持72小時(shí)。所得產(chǎn)物用150ml水在60℃下洗滌8次。最后洗滌水的電導(dǎo)率為48μS/cm。然后，產(chǎn)物在120℃下干燥過(guò)夜，再在500℃下焙燒20小時(shí)?；厥盏漠a(chǎn)品是55.26克。
產(chǎn)品用XRD和SEM分析，其結(jié)果如下XRD表現(xiàn)出β-沸石的典型波形，具有良好的結(jié)晶性。SEM10,000倍的顯微照片(圖2)顯示，β-沸石晶體被新形成亞微尺寸的晶體所覆蓋。元素 芯晶SiO2/Al2O3=26粘合劑晶體SiO2/Al2O3=26芯晶=70重量％粘合劑晶體=30重量％實(shí)施例3用1-十二碳烯作為烷基化試劑對(duì)苯進(jìn)行烷基化以測(cè)試催化劑B。在使用前，在70℃下，用5倍重量的硝酸銨水溶液處理催化劑B三次。然后，用去離子水洗滌催化劑B，直到最終洗滌水的電導(dǎo)率小于75μSCM，再在70℃下干燥過(guò)夜。最后在約3-1/2小時(shí)內(nèi)將催化劑B從35℃加熱到435℃，在435℃下保持2小時(shí)，再在510℃下保持5小時(shí)。ICPES分析顯示，催化劑中的鈉含量小于83ppm。
將1.12克催化劑B在200℃下干燥1小時(shí)，進(jìn)行測(cè)試。然后，用氮?dú)鈱⒋呋瘎〣冷卻到65℃。冷卻后，將10.61克癸烷、5.89克苯、2.12克1-十二碳烯加入到進(jìn)料中，同時(shí)用氮?dú)鈹嚢?。在不同時(shí)期采樣，并用氣相色譜分析。
還用從市場(chǎng)上購(gòu)買的氧化鋁粘合的H-β-沸石催化劑(30重量％的氧化鋁，SiO2/Al2O3=11∶1)進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試按與測(cè)試催化劑B相同的方法進(jìn)行。反應(yīng)產(chǎn)物是十二烷基苯，苯基連接在C12鏈的不同位置上。產(chǎn)品的選擇性(以總的烷基化產(chǎn)品為基準(zhǔn))和1-十二碳烯的轉(zhuǎn)化率列于表Ⅰ表Ⅰ
實(shí)施例4用5.5克催化劑B測(cè)試苯與乙烯的烷基化。測(cè)試按以下方法進(jìn)行5.5克催化劑放在由2個(gè)同心圓柱形不銹鋼網(wǎng)形成的催化劑籃的中部。催化劑籃的其余部分用惰性3A沸石的1/16”擠出物填充。然后，將籃放入300毫升的攪拌釜反應(yīng)器(750rpm)中。將含有苯(54.6g/小時(shí))、乙烯(68.9標(biāo)準(zhǔn)mL/分鐘)和氫氣(73.3標(biāo)準(zhǔn)mL/分鐘)的進(jìn)料輸入反應(yīng)器。反應(yīng)器的溫度為180℃，反應(yīng)運(yùn)行時(shí)間為16小時(shí)。氣體和液體物流用氣相色譜定期分析。
還使用與在實(shí)施例3中測(cè)試過(guò)的相同氧化鋁粘合的沸石進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試按與催化劑B相同的方法進(jìn)行，例外的是，由于氧化鋁粘合的催化劑具有較高的SiO2/Al2O3比率，催化活性較高，進(jìn)行如下調(diào)整，以提供兩種催化劑的相對(duì)比較，乙烯進(jìn)料為86.6標(biāo)準(zhǔn)mL/分鐘，氫進(jìn)料為46.7標(biāo)準(zhǔn)mL/分鐘。
結(jié)果列于表Ⅱ表Ⅱ
P(C2=)是以磅/每平方英寸(絕對(duì)壓力)計(jì)算的乙烯分壓R是以毫摩爾乙烯/小時(shí)/克/催化劑計(jì)的乙烯消耗速度數(shù)據(jù)表明，催化劑B具有良好的乙烯選擇性。
實(shí)施例5用含有34重量％甲苯、17重量％1,3,5-三甲基苯、41重量％1,2,4-三甲基苯、1,2,3-三甲基苯的典型進(jìn)料對(duì)催化劑A和從市場(chǎng)上購(gòu)買的氧化鋁粘合的絲光沸石進(jìn)行轉(zhuǎn)移烷基化測(cè)試。
將4.5克催化劑和4.5克石英混合，然后裝入直徑為0.5英寸的不銹鋼反應(yīng)器中。反應(yīng)器的總長(zhǎng)度為5英寸。反應(yīng)器的軸向有溫度計(jì)插孔，以測(cè)量實(shí)際床溫。在溫度為716°F，壓力為72.5(磅/吋2(psig))，氫氣流量為705(毫升/分鐘)，典型進(jìn)料流量為8.5(克/小時(shí))的條件下，使催化劑消除邊界效應(yīng)17分鐘。在消除邊界效應(yīng)后，在716°F下用氫氣使催化劑汽提1小時(shí)，氫氣流量為335(毫升/分鐘)，壓力為72.5磅/吋2(psig)。氫氣氣提后，向氫氣流中引入典型進(jìn)料。開(kāi)始在716°F下運(yùn)行1小時(shí)，在線運(yùn)行時(shí)間(TOS)為3小時(shí)后，溫度升高到892°F。測(cè)試的條件和結(jié)果列于表Ⅲ。
表Ⅲ
數(shù)據(jù)表明，與氧化鋁粘合的絲光沸石比較，催化劑A具有較高的活性和較高的二甲苯選擇性。
權(quán)利要求
1．一種芳烴轉(zhuǎn)化的方法，所述轉(zhuǎn)化是烷基化、轉(zhuǎn)移烷基化或異構(gòu)化，該方法包括(ⅰ)在烷基化條件下，使沸石粘合的沸石催化劑與含有芳烴和至少一種烯烴的進(jìn)料物流接觸；(ⅱ)在轉(zhuǎn)移烷基化條件下，使沸石粘合的沸石催化劑與含有多烷基芳烴的芳烴進(jìn)料物流接觸，多烷基芳烴具有至少兩個(gè)烷基，每個(gè)烷基具有2至4個(gè)碳原子；或(ⅲ)在異構(gòu)化條件下，使沸石粘合的沸石催化劑與含有可異構(gòu)化的單環(huán)的烷基芳烴、可異構(gòu)化的雙環(huán)的烷基芳烴或其混合物接觸其中，催化劑不含有有意義量的非沸石粘合劑且含有(a)大孔第一種沸石的第一種晶體，和(b)包括第二種沸石的第二種晶體的粘合劑。
2．權(quán)利要求1的方法，其中第二種晶體是交互生長(zhǎng)的，且在第一種晶體上形成至少一部分覆蓋層。
3．權(quán)利要求1或2的方法，其中以第一種沸石和第二種沸石的總重量為基準(zhǔn)，催化劑含有小于5％的非沸石粘合劑。
4．前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中第一種晶體的平均粒徑大于0.1微米，第二種晶體的平均粒徑小于第一種晶體的平均粒徑。
5．前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中第一種晶體的平均粒徑為1至6微米，和/或第二種晶體的平均粒徑為0.1至0.5微米。
6．前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中第一種沸石和/或第二種沸石是硅鋁酸鹽沸石或硅酸鎵沸石。
7．前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中第一種沸石是硅鋁酸鹽沸石，其氧化硅對(duì)氧化鋁的摩爾比率為2∶1至150∶1。
8．前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中第一種沸石和第二種沸石是各自獨(dú)立地選自MAZ、MEI、AFI、EMT、OFF、BEA和MOR結(jié)構(gòu)。
9．前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中第二種沸石的結(jié)構(gòu)與第一種沸石相同。
10．前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中轉(zhuǎn)化包括烷基化(ⅰ)。
11．權(quán)利要求10的方法，其中芳烴是苯、甲苯、二甲苯、或其任何兩種或多種的混合物。
12．權(quán)利要求10或11的方法，其中烯烴是乙烯、丙烯、丁烯-1、反丁烯-2、順丁烯-2、戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、壬烯-1、癸烯-1、十一碳烯-1、十二碳烯-1、十三碳烯-1、或其任何兩種或多種的混合物。
13．權(quán)利要求10、11或12的方法，其中進(jìn)料中芳烴與烯烴的摩爾比率為至少4∶1。
14．權(quán)利要求10-13中任何一項(xiàng)的方法，其中轉(zhuǎn)化條件包括，溫度為37-316℃(100-600°F)和/或壓力為0.34-6.90MPag(50-1000磅/吋2(psig))和/或重時(shí)空速為0.5-50。
15．權(quán)利要求1-9中任何一項(xiàng)的方法，其中轉(zhuǎn)化包括轉(zhuǎn)移烷基化(ⅱ)。
16．權(quán)利要求15的方法，其中第一種沸石和/或第二種沸石是BEA或MAZ。
17．權(quán)利要求15或16的方法，其中多烷基芳烴是二甲基苯、三甲基苯、二乙基苯、三乙基苯、二乙基甲基苯、二異丙基苯、三異丙基苯、二異丙基甲苯、二丁基苯或其任意兩種或多種的混合物。
18．權(quán)利要求15、16或17的方法，其中進(jìn)料中芳烴對(duì)多烷基芳烴的摩爾比率為1∶1-50∶1。
19．權(quán)利要求15-18中任何一項(xiàng)的方法，其中轉(zhuǎn)化條件包括，溫度為37-316℃(100-600°F)，和/或壓力為0.34-6.90MPag(50-1000磅/吋2(psig))和/或重時(shí)空速為0.1-100。
20．權(quán)利要求1-9中任何一項(xiàng)的方法，其中轉(zhuǎn)化包括異構(gòu)化(ⅲ)。
21．權(quán)利要求20的方法，其中第一種沸石是MOR型結(jié)構(gòu)的和/或第二種沸石是BEA型結(jié)構(gòu)的。
22．權(quán)利要求20或21的方法，其中以第一種晶體的重量為基準(zhǔn)，第二種晶體的量為10-60重量％。
23．權(quán)利要求20、21或22的方法，其中第一種沸石至少一部分是氫型的。
24．權(quán)利要求20-23中任何一項(xiàng)的方法，其中第二種沸石的酸性比第一種沸石的低。
25．權(quán)利要求20-24中任何一項(xiàng)的方法，其中沸石粘合的沸石催化劑進(jìn)一步包括至少一種加氫金屬。
26．權(quán)利要求20-25中任何一項(xiàng)的方法，其中轉(zhuǎn)化條件包括，溫度為250℃-600℃和/或壓力為20kPa-5.07MPa(0.2-50大氣壓(絕))和/或重時(shí)空速為0.1-100和/或氫/烴摩爾比率為0.1-10。
27．權(quán)利要求20-26中任何一項(xiàng)的方法，其中烷基芳烴選自(a)由以下通式代表的單烷基芳烴
其中每個(gè)R1是具有1至4個(gè)碳原子的烷基；x為2或3；和(b)由如下通式代表的雙環(huán)烷基芳烴
其中R2和R3各自獨(dú)立地選自具有1-4個(gè)碳原子的烷基；y和z各是0、1或2，其條件是，y與z之和為2、3或4。
28．權(quán)利要求27的方法，其中進(jìn)料包括通式Ⅰ的單環(huán)烷基芳烴，其中R1是甲基或乙基，x是2。
29．權(quán)利要求27或28的方法，其中進(jìn)料包括通式Ⅱ的雙環(huán)的烷基芳烴，其中R2和R3是甲基，y是1,z是1。
30．權(quán)利要求20-28中任何一項(xiàng)的方法，其中進(jìn)料是乙苯和二甲苯形成的C8芳烴混合物，其中對(duì)二甲苯的濃度低于熱力學(xué)平衡濃度。
31．一種沸石粘合的沸石催化劑，它不含有有意義量的非沸石粘合劑，且包括(a)大孔第一種沸石的第一種晶體，沸石選自MAZ、EMT和MOR，和(b)包括第二種沸石的第二種晶體的粘合劑。
32．權(quán)利要求31的催化劑，其中第二種晶體是交互生長(zhǎng)的，且至少一部分覆蓋在第一種晶體上。
33．權(quán)利要求31或32的催化劑，其中第二種晶體能抗磨損。
34．權(quán)利要求31-33中任何一項(xiàng)的催化劑，以第一種沸石和第二種沸石的總重量為基準(zhǔn)，催化劑含有小于5％的非沸石粘合劑。
35．權(quán)利要求的31-34中任何一項(xiàng)的催化劑，其中第一種晶體的平均粒徑大于0.1微米，第二種晶體的平均粒徑小于第一種晶體的平均粒徑。
36．權(quán)利要求35的催化劑，其中第一種晶體的平均粒徑為1至6微米且第二種晶體的平均粒徑為0.1至0.5微米。
37．權(quán)利要求31-36中任何一項(xiàng)的催化劑，其中第一種沸石的結(jié)構(gòu)類型與第二種沸石的相同，優(yōu)選為MOR。
38．權(quán)利要求31-37中任何一項(xiàng)的催化劑，其中第一種沸石和/或第二種沸石是硅鋁酸鹽沸石或硅酸鎵沸石。
39．權(quán)利要求31-38中任何一項(xiàng)的催化劑，它可以由包括第一種沸石的第一種晶體的氧化硅粘合的擠出物制備，制備包括將擠出物中的氧化硅轉(zhuǎn)化成第二種沸石。
全文摘要
提供了一種芳烴烷基化、轉(zhuǎn)移烷基化和異構(gòu)化的方法。該方法包括使芳烴在轉(zhuǎn)化條件下與沸石粘合的沸石催化劑接觸。沸石粘合的沸石催化劑包括第一種大孔沸石的第一種晶體,第一種晶體由第二種沸石的第二種晶體粘合在一起。
文檔編號(hào)C07C2/86GK1222898SQ97195739
公開(kāi)日1999年7月14日 申請(qǐng)日期1997年5月29日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月29日
發(fā)明者D·E·漢德里克森, G·D·摩爾, R·S·史密斯, J·P·沃杜因 申請(qǐng)人:?？松瘜W(xué)專利公司