專利名稱：利用6－氨基己腈制備己內(nèi)酰胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在水存在下，在高溫下以及在有或無催化劑和溶劑存在下環(huán)化6-氨基己腈制備己內(nèi)酰胺的改進方法。
6-氨基己腈與水反應形成己內(nèi)酰胺和氨的方法是早已公知的。這一反應不僅可以在氣相中進行，而且還可以在液相中進行。例如，US,4,628,085和US4,625,023中公開的在金屬氧化物如氧化鋁和二氧化硅存在下的氣相反應，或EP-A659,741中公開的在金屬磷酸鹽存在下的氣相反應都能得到高己內(nèi)酰胺收率。按照US2,301,964，甚至可以在無催化劑存在下，在液相中反應高收率地制備己內(nèi)酰胺。FR-A2,029,540中披露了在催化劑如均勻溶解的金屬鹽存在下的液相環(huán)化反應。DE-A4,339,648和DE-A4,422,610中也記載了在懸浮或固定床金屬氧化物存在下的液相反應。
然而，在環(huán)化6-氨基己腈形成己內(nèi)酰胺時，除所需的有價值產(chǎn)物己內(nèi)酰胺外，往往還一起得到其沸點高于己內(nèi)酰胺沸點的副產(chǎn)物。這些高沸點物的量隨環(huán)化催化劑(如果使用的話)、和環(huán)化條件而顯著改變。
這些高沸點物的主要成分為二聚物和分子量變化著的低聚物。這些高沸點物的組成不同于聚合己內(nèi)酰胺時所得聚合物的組成。
環(huán)化6-氨基己腈與水形成己內(nèi)酰胺和氨的反應產(chǎn)生式Ⅰ高沸點物
其中R為羧基，酰胺基，腈基，或者當在環(huán)化6-氨基己腈反應中使用醇作為溶劑時，還為酯基。n為整數(shù)1-大約50，但所有化合物Ⅰ的n的平均值一般小于5。
與此相反，在水存在下開環(huán)縮聚己內(nèi)酰胺則產(chǎn)生式Ⅱ聚合物(尼龍6)
與式Ⅰ高沸點物不同，式Ⅱ聚合物中的m要遠遠大于1000，并且R僅為羧基。
由此可見，式Ⅰ高沸點物混合物無論是其化學結(jié)構(gòu)還是分子量都明顯不同于由己內(nèi)酰胺制得的尼龍6。
眾所周知，裂化尼龍6或包含尼龍6的產(chǎn)物混合物能再逆轉(zhuǎn)得到己內(nèi)酰胺。迄今為止，用于合成尼龍6的己內(nèi)酰胺基本上都是通過貝克曼重排環(huán)己酮肟制備。尼龍6或包含尼龍6的產(chǎn)物混合物的裂化普遍采用酸性或堿性催化劑在高溫下進行，通常在水蒸氣作用下進行。
Chem.Ing.Techn.45(1973),1510中記載了應用超熱水蒸氣的工業(yè)裂化方法。此方法需要濃縮己內(nèi)酰胺-水溶液后處理步驟。
根據(jù)EP-A209021的方法，形成己內(nèi)酰胺的裂化在氧化鋁流化床上進行。EP-A529470教導了在尼龍6裂化方法中加入碳酸鉀用作催化劑，其中尼龍6的裂化是在250-320℃下，通過同時減壓蒸除己內(nèi)酰胺的方式進行。
DE-A2,440,243描述了采用酸混合物裂化包含尼龍的紡織廢液生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法，其中的酸混合物包括水與磷酸如磷酸和不同價態(tài)的磷酸，磷酸，磷酸與硼酸，磷酸與鹽酸混合物(實施例1-3)。
DE-A2,164,462記載了由己內(nèi)酰胺的低聚物制備ε-氨基己酸和環(huán)狀二聚己內(nèi)酰胺的方法，此方法是在高于50℃的溫度下，用硫酸處理低聚物，加水稀釋，除去環(huán)狀二聚己內(nèi)酰胺沉淀物，將濾液用弱堿性離子交換劑處理，濃縮，并分離ε-氨基己酸結(jié)晶。
US3,182,055中公開了一種連續(xù)制備己內(nèi)酰胺的方法，該方法是在220-375℃溫度及0.5-6巴壓力下用磷酸處理聚己內(nèi)酰胺，其用量為每100份聚己內(nèi)酰胺和水蒸氣用0.1-5份磷酸，所得到的己內(nèi)酰胺隨水蒸氣一同排出。
WO94/06763中公開了從包含尼龍6的地毯中連續(xù)回收己內(nèi)酰胺的方法。包括尼龍6的粉碎物料是在磷酸存在下通入過熱蒸汽裂化。實施例1、3、4和5揭示了根據(jù)物料中尼龍6的含量分別需要40％重量、8％重量、24％重量和60％重量磷酸的情況。相應的己內(nèi)酰胺粗收率則分別為56％、37％、89％和80％(同樣基于物料中尼龍6的含量)。
裂化尼龍6或包含尼龍6的物料生成己內(nèi)酰胺的現(xiàn)有方法，尤其是連續(xù)方法都存在嚴重缺陷。首先，需要大量蒸汽來分離己內(nèi)酰胺，這樣其后不得不再除去己內(nèi)酰胺中所存在的水，而這種處理從能源方面來看則是非常昂貴的。其次，磷酸及未利用的高沸點物餾份會產(chǎn)生必須丟棄的蒸餾殘留物。在大多數(shù)情況下，掩埋則為唯一的處理方案。
根據(jù)這些所引證的文獻可以清楚地看出，裂化尼龍6產(chǎn)生己內(nèi)酰胺的高收率所需要的蒸汽和磷酸的量也大不相同，這取決于聚合物的組成。
式Ⅰ化合物中的R代表氨基甲?；螂婊１娝苤?，氨基甲?；碗婊谒岷退嬖谙履苄纬砂?參見H.Beyer,Lehrbuch derorganischen Chemie,Verlag S.Hirzel,Leipzig,20th Edition,p.252)。
因此，當在少量酸存在下進行裂化化合物Ⅰ的試驗時，所形成的氨很可能會被至少部分所加入的酸中和，從而不得不加入更多量的酸，或者所進行的裂化不能進行完全。
本發(fā)明的目的是開發(fā)一種采用極低能量和酸而能以極高收率將6-氨基己腈環(huán)化過程中形成的高沸點物轉(zhuǎn)化為非常純凈的己內(nèi)酰胺的方法。而且，從理論上講，該方法能完全避免掩埋處理。
我們發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的這一目的可以通過在高溫下，在水存在下以及在有或無催化劑和溶劑存在下環(huán)化6-氨基己腈制備己內(nèi)酰胺的改進方法實現(xiàn)，該方法包括a)從環(huán)化反應流出物(“反應流出物Ⅰ”)中分離出己內(nèi)酰胺和所有沸點高于己內(nèi)酰胺的組分(“高沸點物”)，b)在200-350℃下，用磷酸和/或多磷酸處理步驟a)的高沸點物，得到反應流出物Ⅱ，和c)從步驟b)的反應流出物Ⅱ中分離出所形成的己內(nèi)酰胺，并從未轉(zhuǎn)化的高沸點物和所用酸中分離出6-氨基己腈。
在本發(fā)明中，所要的己內(nèi)酰胺由6-氨基己腈制備。環(huán)化6-氨基己腈的這一反應可按照已知方法在液相或氣相中進行，例如，按照US2301964,US2357484,EP-A150295或DE-A4319134中所述的方法，使6-氨基己腈與水在液相中以常規(guī)方式反應形成己內(nèi)酰胺和氨。
當不使用催化劑時，反應通常在200-375℃的溫度下進行，所用的反應時間為10-90、優(yōu)選10-30分鐘。所用溶劑一般為水。在這種情形下，其中的6-氨基己腈的含量一般低于30wt.％，優(yōu)選10-25wt.％(基于水的重量)。
當反應是在有催化劑存在下液相進行時，通常所采用的溫度為50-330℃，水量為每摩爾6-氨基己腈用1.3-50，優(yōu)選1.3-30摩爾，而且反應時間為10分鐘-數(shù)小時。當使用有機溶劑，尤其是醇類溶劑時，通常為每摩爾6-氨基己腈使用1.3-5摩爾水量。
環(huán)化反應流出物通常先通過蒸餾進行后處理，以除去氨、水和任何有機溶劑。如果有催化劑的話，一般的做法是采用任一種常規(guī)方法，使存在于底部產(chǎn)物中的催化劑與己內(nèi)酰胺分離，并將這些催化劑再循環(huán)到環(huán)化反應器內(nèi)。粗制己內(nèi)酰胺通常則采用諸如蒸餾之類的常規(guī)純化操作轉(zhuǎn)化為純凈內(nèi)酰胺，進而可以進行聚合以形成聚己內(nèi)酰胺。
在優(yōu)選的實施方案中，采用多相催化劑，使6-氨基己腈與水在液相中進行。
反應一般是在140-320℃、優(yōu)選160-280℃的溫度下于液相中進行；反應壓力通常為100kPa-25Mpa，優(yōu)選500kPa-15MPa，并且應注意確保反應混合物在所用條件下主要為液體形式。停留時間一般為1-120，優(yōu)選1-90，尤其是1-60分鐘。在有些情況下，已經(jīng)證明1-10分鐘的停留時間就足以。
每摩爾6-氨基己腈所用的水量通常為至少0.01摩爾，優(yōu)選0.1-20摩爾，尤其是1-5摩爾。
6-氨基己腈最好以1-50％重量濃度，尤其是5-50％重量濃度，特別優(yōu)選5-30％重量濃度的水溶液形式(在這種情況下溶劑也可以為共反應物)或在水-溶劑混合物中的溶液形式。合適的溶劑的實例包括鏈烷醇如甲醇，乙醇，正-和異-丙醇，正-、仲-、異-和叔-丁醇，以及多元醇如二甘醇和四甘醇，烴類如石油醚，苯，甲苯，二甲苯，內(nèi)酰胺如吡咯烷酮或己內(nèi)酰胺或烷基取代的內(nèi)酰胺如N-甲基吡咯烷酮，N-甲基己內(nèi)酰胺或N-乙基己內(nèi)酰胺，還包括羧酸酯，優(yōu)選具有1-8個碳原子的羧酸。當然，還可以使用有機溶劑混合物。另外，我們還發(fā)現(xiàn)，在有些情況下，特別優(yōu)選其中水/鏈烷醇重量比為1-75/25-99，優(yōu)選1-50/50-99的水與鏈烷醇混合物。
同樣，原則上不僅可以使用6-氨基己腈作為反應物，還可以作為溶劑。
可使用的多相催化劑的實例包括元素周期表第二、第三或第四主族中一些元素的酸性、堿性或兩性氧化物，如氧化鈣，氧化鎂，氧化硼，氧化鋁，氧化錫或焦化硅石、硅膠、硅藻土、石英或其混合物形式的二氧化硅，以及元素周期表第二-第六副族的金屬氧化物如銳鈦礦和/或金紅石形式的無定性二氧化鈦，二氧化鋯，氧化鋅，氧化錳或其混合物。同樣還可以使用鑭系和錒系元素的氧化物，如氧化鈰，氧化釷，氧化鐠，氧化釤，稀土金屬的混合氧化物或它們與上述氧化物的混合物?？墒褂玫钠渌呋瘎┑膶嵗ㄑ趸C，氧化鈮，氧化鐵，氧化鉻，氧化鉬，氧化鎢或它們的混合物。同樣還可以包括所述氧化物所共有的混合物。另外，還可以使用一些硫化物，硒化物和碲化物，如碲化鋅，硒化錫，硫化鉬，硫化鎢，鎳、鋅和鉻的硫化物。
上述化合物中可以摻入或包含元素周期表第1和第7主族元素的化合物。
合適的催化劑進一步包括沸石，磷酸鹽和雜多酸，以及酸性和堿性離子交換劑，例如Naphion。
如果需要的話，這些催化劑可以包括多至50％重量下列金屬中的每一種銅、錫、鋅、錳、鐵、鈷、鎳、釕、鈀、鉑、銀或銠。
根據(jù)其組成，催化劑可以和載體一同使用，也可以不與載體一起使用。例如，二氧化鈦可以以二氧化鈦擠出物形式或以負載在載體上的薄層二氧化鈦形式使用。為了將二氧化鈦負載到諸如二氧化硅、二氧化三鋁或二氧化鋯之類載體上，可以使用文獻中所述的任何方法。例如，通過水解諸如異丙醇鈦或丁醇鈦之類有機鈦化合物，或者通過水解TiCl4或其它無機鈦化合物，可以覆蓋上薄薄一層二氧化鈦薄。同樣還可以使用二氧化鈦溶膠。
其它合適的化合物包括氯化鋯、硝酸鋁和硝酸鈰。
合適的載體包括上述粉末、擠出物或片狀上述氧化物本身或其它穩(wěn)定的氧化物如二氧化硅。所用載體可以制成大孔性以改善質(zhì)量傳遞。
在進一步的優(yōu)選實施方案中，6-氨基己腈是在無催化劑存在下在液相中在高溫下與水發(fā)生環(huán)化，該環(huán)化反應是在不加入催化劑的情形下在反應器中加熱6-氨基己腈的水溶液液相來進行，得到主要由水、己內(nèi)酰胺和高沸點物餾份(“高沸點物”)組成的混合物Ⅰ。在這一優(yōu)選實施方案中，優(yōu)選使用過量的水，特別優(yōu)選的水量為每摩爾6-氨基己腈用10-150，尤其是20-100摩爾水。
在進一步的優(yōu)選實施方案中，通常每摩爾6-氨基己腈使用5-25摩爾水，在這種情況下，往往加入有機溶劑將溶液進一步稀釋到5-25wt.％6-氨基己內(nèi)酰胺。
合適的溶劑的實例包括C1-C4-鏈烷醇如甲醇，乙醇，正-、異-丙醇，丁醇如正丁醇，異丁醇，叔丁醇和仲丁醇，二元醇如乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，醚類如甲基叔丁基，二甘醇二甲醚，C6-C10-烷烴如正己烷，正庚烷，正辛烷，正壬烷，正-癸烷，以及環(huán)己烷，苯，甲苯，二甲苯，內(nèi)酰胺如吡咯烷酮，己內(nèi)酰胺或N-C1-C4-烷基-內(nèi)酰胺如N-甲基吡咯烷酮，N-甲基己內(nèi)酰胺或N-乙基己內(nèi)酰胺。
在進一步的實施方案中，可以向反應混合物中加入0-5％重量，優(yōu)選0.1-2％重量氨、氫氣或氮氣。
反應優(yōu)選在200-370℃溫度下進行，優(yōu)選的反應溫度為220-350℃，特別優(yōu)選240-320℃。
反應通常在超計大氣壓下進行，所選擇的壓力范圍通常為0.1-50Mpa，優(yōu)選5-25Mpa，以使反應混合物最好在液相中進行。
反應時間主要取決于所選擇的方法參數(shù)，而且就連續(xù)法而言，一般為10-180分鐘，優(yōu)選20-90分鐘。在反應時間較短的情況下，產(chǎn)率一般也比較低，而較長的反應時間往往會導致一些難處理的低聚物形成。
環(huán)化反應優(yōu)選連續(xù)進行，并優(yōu)選在管狀反應器、攪拌反應器或其組合而成的反應器中進行。
環(huán)化反應還可以分批進行。在這種情況下，反應時間通常為30-180分鐘。
流出物一般是基本上由50-98％重量，優(yōu)選80-95％重量水與溶劑和2-50％優(yōu)選5-20％重量包含己內(nèi)酰胺的混合物而組成的混合物，其中的包含己內(nèi)酰胺的混合物則基本上由0-10％重量低沸點餾份(尤其是氨基己腈和相應的氨基己酸酯)(基于包含己內(nèi)酰胺混合物的重量)、50-95％，優(yōu)選65-90％重量己內(nèi)酰胺和5-50％，優(yōu)選10-35％重量高沸點物餾份(“高沸點物”)組成。
本發(fā)明方法包括通過蒸餾(優(yōu)選分餾)方式從環(huán)化反應流出物(“反應流出物Ⅰ”)中餾出己內(nèi)酰胺以及其它沸點高于己內(nèi)酰胺的餾份(“高沸點物”)(步驟a))。
在優(yōu)選的實施方案中，在己內(nèi)酰胺和高沸點物的蒸餾除去之前，首先通過例如US2,301,964,DE-A4,339,648,DE-A4,422,610,EP-A659,741,US4,628,085或US4,625,023中所述的常規(guī)方法除去氨，如果需要的話，還除去水和所存在的任何溶劑和/或未轉(zhuǎn)化的6-氨基己腈。在進一步的優(yōu)選實施方案中，將水、溶劑(如果存在的話)和6-氨基己腈再循環(huán)返回到環(huán)化步驟中。氨一般從反應體系中除去。
導入到高沸點物裂化處理步驟b)中的高沸點物可進一步包括單體己內(nèi)酰胺，例如0.1-50％重量，尤其是10-40％重量(基于高沸點物混合物重量)。
按照本發(fā)明，高沸點物用磷酸和/或多磷酸處理(裂化)。所用磷酸可以是無水的或水合磷酸。優(yōu)選采用市售85wt.％強度水合磷酸。
酸的用量(在磷酸情況下?lián)Q算為100％酸)按所用高沸點物重量計一般為0.01-10％重量，優(yōu)選0.02-2％重量，特別優(yōu)選0.03-0.1％重量。
本發(fā)明高沸點物的裂化在180℃-350℃、優(yōu)選200℃-330℃、特別優(yōu)選220-320℃溫度下進行。
裂化通常在10kPa-1MPa、優(yōu)選50kPa-500kPa、特別優(yōu)選80kPa-200kPa壓力范圍下進行。
在優(yōu)選的實施方案中，采用85wt.％強度磷酸(0.075％重量水，基于高沸點物混合物重量)，無需加入水蒸氣，就可以將高沸點物裂化成己內(nèi)酰胺。
在進一步優(yōu)選的實施方案中，向高沸點物混合物中通入超熱蒸汽，并通過與水蒸氣一同蒸餾使單體己內(nèi)酰胺與磷酸和剩余的高沸點物分離。
超熱蒸汽的溫度一般為180-400℃，特別是200-350℃。以蒸汽形式通入的水量通常為每克高沸點物0.05-20g，優(yōu)選0.1g-10g，特另優(yōu)選0.5-5g。
停留時間是作為溫度、壓力、酸及水量的函數(shù)進行選擇，不過通常在0.1-7小時范圍內(nèi)，優(yōu)選1-5小時。
此外，采用酸，尤其是磷酸和多磷酸對高沸點物的處理可以分批或連續(xù)進行。
裂化高沸點物產(chǎn)生的的己內(nèi)酰胺(以水溶液形式得到)仍然可以包含少量6-氨基己腈。
不連續(xù)法可以通過例如下述方式進行在酸(尤為磷酸)中加熱高沸點物混合物至需要的反應溫度，通入超熱水蒸氣，通過置于反應器上的蒸餾塔蒸餾所得己內(nèi)酰胺和任何6-氨基己腈與水，得到包括未轉(zhuǎn)化的高沸點物及所用酸的混合物的底部產(chǎn)物。在優(yōu)選的實施方案中，底部產(chǎn)物可重復使用。為此，將它們與高沸點物從新混合并再用水蒸氣進行處理。
連續(xù)法一般包括進料高沸點物，磷酸和/或多磷酸以及超熱蒸汽到反應器內(nèi)。反應混合物可以在停留時間之后分離成塔頂餾出物己內(nèi)酰胺和任何6-氨基己腈與水，以及作為底部產(chǎn)物的高沸點物與磷酸/多磷酸的混合物。該底部動物最好循環(huán)使用。
根據(jù)本發(fā)明，使步驟b)中所形成的己內(nèi)酰胺和步驟b)的反應流出物(反應流出物Ⅱ)中的任何6-氨基己腈與未轉(zhuǎn)化的高沸點物和所用的酸分離；根據(jù)所需要的分離程度，分離出的己內(nèi)酰胺仍然可以包含有水，并且如果需要的話，還可以包含6-氨基己腈。
步驟c)中所分離出的己內(nèi)酰胺可以以常規(guī)方式再進行另外的純化步驟。
在優(yōu)選的實施方案中，將步驟c)中所得的己內(nèi)酰胺導入到環(huán)化6-氨基己腈與水所得到的粗制己內(nèi)酰胺的后處理步驟中，和/或與步驟a)所得的己內(nèi)酰胺混合。
由環(huán)化6-氨基己腈所得到的粗制己內(nèi)酰胺以及所加入的再生己內(nèi)酰胺制備特定(on-spec)純度己內(nèi)酰胺可按照例如US5,496,941中所述的方法進行，該文獻公開催化氫化的反應順序，酸性和堿性蒸餾以得到能滿足貝克曼己內(nèi)酰胺參數(shù)特征技術(shù)要求的己內(nèi)酰胺，如高錳酸鹽滴定值(PTN)，高錳酸鹽吸收值(PAN),UV值，游離和揮發(fā)性堿。
令人驚奇的是，式Ⅰ高沸點物混合物能夠以高于90％的收率得到己內(nèi)酰胺和6-氨基己腈。由于高沸點物中6-氨基己酸單元的數(shù)值平均低于5，各種末端部分(R=-CO-NH2；-CN,-COOR)也必須高度地參與己內(nèi)酰胺的形成。也就是說，在磷酸處理條件下的這種情況是不可預見的。
同樣令人驚奇的是，用極少量磷酸和/或多磷酸以及較少量水能夠得到高于現(xiàn)有技術(shù)的己內(nèi)酰胺收率。
最后，同樣不可預見的是，在經(jīng)過純化(脫氫，酸性蒸餾，堿性蒸餾)之后由環(huán)化和裂化內(nèi)酰胺的混合物得到的純凈內(nèi)酰胺能滿足需要的技術(shù)要求。
實施例實施例1環(huán)化6-氨基己腈生產(chǎn)己內(nèi)酰胺在20ml容量的管狀反應器(直徑6mm，長710mm)中填充1.5mm擠出物形式二氧化鈦(銳鈦礦)，并加熱到225℃，在100巴壓力下反應70g/h由10％重量6-氨基己腈、3.2％重量水和乙醇(剩余物)構(gòu)成的溶液。
定量氣相色譜分析反應流出物，顯示出下列產(chǎn)率90％己內(nèi)酰胺，4％6-氨基己酸乙酯以及2％6-氨基己腈。
將收集了350小時的產(chǎn)物流脫除氨、乙醇和水，并蒸餾所得的粗制內(nèi)酰胺，得到102g低沸點物和226g沸點高于190℃(1mbar)的高沸點物，以及2140g己內(nèi)酰胺。低沸點物基本上為6-氨基己酸乙酯和未轉(zhuǎn)化的6-氨基己腈，而高沸點物則主要為低聚物。
在下列實施例中，本實施例所制的用于裂化試驗的高沸點物另外還包含有部分單體己內(nèi)酰胺。實施例2采用磷酸(無水蒸氣存在)裂化高沸點物生產(chǎn)己內(nèi)酰胺在配置有蒸餾柱的500ml三頸燒瓶內(nèi)，加熱250g實施例1所所制的并通過進一步蒸餾除去殘留己內(nèi)酰胺的高沸點物與1.25g85wt.％強度磷酸的混合物。在250-270℃/1013mbar(柱底部溫度為350℃)下蒸餾出166g產(chǎn)物混合物，氣相色譜分析發(fā)現(xiàn)，其中包含151g己內(nèi)酰胺(60％，基于所用高沸點物)。實施例3采用磷酸(在有水蒸氣存在的情況下)裂化高沸點物生產(chǎn)己內(nèi)酰胺在配置有蒸餾柱的500ml三頸燒瓶內(nèi)，將250實施例1所制的高沸點物(單體己內(nèi)酰胺含量36％)與1.25g85wt.％強度多磷酸的混合物加熱至350℃。在這一溫度和大氣壓下，通入500g/h350℃的超熱水蒸汽70分鐘。冷凝后，得到724g塔頂餾出物，根據(jù)氣相色譜發(fā)現(xiàn)，其中包括30.2％己內(nèi)酰胺和0.6％6-氨基己腈。在反應燒瓶內(nèi)剩余10g高沸點物與催化劑的混合物。
該實施例說明，高達80％(基于所用高沸點物)的所用高沸點物可以轉(zhuǎn)化為己內(nèi)酰胺。同樣，顯然只有6％的高沸點物+磷酸(基于所用高沸點物)必須除去。實施例4采用磷酸(在有水蒸氣存在的情況下)裂化高沸點物生產(chǎn)己內(nèi)酰胺在配置有蒸餾柱的500ml三頸燒瓶內(nèi)，將250g實施例1所制的高沸點物(單體己內(nèi)酰胺含量36％)與1.25g市售多磷酸(密度=2.8g/ml)的混合物加熱至250℃。在這一溫度和大氣壓下，通入250g/h300℃的超熱水蒸汽3小時。冷凝后，塔頂餾出物為1075g水溶液，根據(jù)氣相色譜發(fā)現(xiàn)其中包括21.8％己內(nèi)酰胺和0.2％6-氨基己腈。反應燒瓶內(nèi)余下6g高沸點物/催化劑混合物。
該實驗說明，高達90％(基于所用高沸點物量)的所用高沸點物可以轉(zhuǎn)化為己內(nèi)酰胺。同樣，顯然只有4％的高沸點物(基于所用高沸點物量)必須除去。實施例5將6g實施例4中經(jīng)過用多磷酸裂化高沸點物后得到的殘留物再與250g高沸點物混合物(單體含量為90g)混合。如實施例4所述進行己內(nèi)酰胺的回收。減去早已存在的單體己內(nèi)酰胺，己內(nèi)酰胺的收率為89％。反應燒瓶內(nèi)余下11g高沸點物。實施例6采用多磷酸(在有水蒸氣存在的情況下)裂化高沸點物caprolactim(6-氨基己腈)(1)生產(chǎn)己內(nèi)酰胺和6-氨基己腈
(1)按照WO96366021-11所述通過加熱6-氨基己腈形成。
在500ml玻璃燒瓶內(nèi)放入250gcapro1actim-(6-氨基己腈)和5g多磷酸。將混合物加熱至250℃，通入125g/h270℃的超熱水蒸氣。收集脫離反應混合物的氣流并液化。6小時產(chǎn)生970g反應流出物，其中溶有181g己內(nèi)酰胺，以及5.1g未轉(zhuǎn)化原料和71.9g6-氨基己腈，后兩種物質(zhì)各自又可以再轉(zhuǎn)化為己內(nèi)酰胺。己內(nèi)酰胺的收率為66％，有價值產(chǎn)物的選擇性為93％。實施例7通過提純環(huán)化與裂化內(nèi)酰胺所形成的混合物生產(chǎn)具有特定純度的己內(nèi)酰胺己內(nèi)酰胺的提純類似U.S.P.5,496,941(DE19500041)的實施例1所述進行。a)環(huán)化己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)按照實施例1所述，通過在TiO2上環(huán)化6-氨基己腈生產(chǎn)環(huán)化內(nèi)酰胺。環(huán)化反應流出物首先通過蒸餾除去氨、乙醇和水。然后將所得粗制內(nèi)酰胺通過蒸餾脫除低沸點物和高沸點物。b)裂化己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)將按照實施例1所述制得的無己內(nèi)酰胺的高沸點物按照實施例4所述，在有多磷酸和水蒸氣存在下再裂化成己內(nèi)酰胺。蒸除水之后，通過蒸餾除去粗制己內(nèi)酰胺中的高及低沸點物。c)純化將900g按照a)所得的粗制己內(nèi)酰胺和100g按照b)所得的粗制己內(nèi)酰胺組成的1000g混合物溶于250g水中。在高壓釜中，將前面所形成的水溶液與3.5g5wt.％鈀-活性炭混合，然后在攪拌下于80℃/5巴下氫化4小時。
在冷卻并降壓高壓釜之后，濾除催化劑。按照滴流法，在50℃和大氣壓下將濾液在0.6小時內(nèi)通過11強酸性離子交換劑(AmberliteIR120,H-型)。
將離子交換劑流出物與4g25％強度氫氧化鈉水溶液混合。在具有2個理論踏板的蒸餾柱中蒸除水，其中壓頭為48mbar，底部溫度為134℃。
在具有15個理論踏板數(shù)的第二根柱中，在4mbar壓頭和143℃底部溫度下除去第一根柱的底部產(chǎn)物中的低沸點物。
在具有15個理論踏板數(shù)的第三根柱中蒸餾第二根柱的底部產(chǎn)物。在5mbar壓頭和150℃底部溫度下，總共餾出982g己內(nèi)酰胺(98％，基于粗制己內(nèi)酰胺)。所得到的純凈己內(nèi)酰胺具有下列參數(shù)(分析方法參見DE19500041)
實施例7表明，即使采用由磷酸和水裂化高沸點物再生的己內(nèi)酰胺組成的己內(nèi)酰胺混合物，也可以得到具有特定純度的己內(nèi)酰胺。
權(quán)利要求
1．在水存在下，在高溫下，以及在有或無催化劑和溶劑存在下環(huán)化6-氨基己腈制備己內(nèi)酰胺的方法，該方法包括a)從環(huán)化反應流出物(“反應流出物Ⅰ”)中分離出己內(nèi)酰胺和沸點高于己內(nèi)酰胺的所有組分(“高沸點物”)，b)在200-350℃下，用磷酸和/或多磷酸處理步驟a)的高沸點物，得到反應流出物Ⅱ，和c)從步驟b)的反應流出物Ⅱ中分離出所形成的己內(nèi)酰胺，并從未轉(zhuǎn)化的高沸點物和所用酸中分離出6-氨基己腈。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟b)中的磷酸和/或多磷酸處理采用基于所用高沸點物重量的0.01-10％重量磷酸和/或多磷酸進行。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中向步驟b)的反應混合物內(nèi)通入0.05g-20g超熱蒸汽形式水/g高沸點物。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中，在步驟a)中蒸餾己內(nèi)酰胺和高沸點物之前通過蒸餾除去氨，以及如果必要的話，蒸餾除去水及任何存在的溶劑。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中，如果必要的話，在除去6-氨基己腈之后，將步驟c)中所分離出的己內(nèi)酰胺與步驟a)的己內(nèi)酰胺合并，并且如果需要的話，將合并的己內(nèi)酰胺采用制備特定純度己內(nèi)酰胺的常規(guī)方式后處理。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種在高溫水存在下以及在有或無催化劑和溶劑存在下環(huán)化6－氨基己腈制備己內(nèi)酰胺的方法,該方法包括:a)從環(huán)化反應流出物(“反應流出物Ⅰ”)中分離出己內(nèi)酰胺和沸點高于己內(nèi)酰胺的所有組分(“高沸點物”),b)在200—350℃下,用磷酸和/或多磷酸處理步驟a)的高沸點物,得到反應流出物Ⅱ,和c)從步驟b)的反應流出物Ⅱ中分離出所形成的己內(nèi)酰胺,并從未轉(zhuǎn)化的高沸點物和所用酸中分離出6－氨基己腈。
文檔編號C07C255/24GK1225628SQ97196496
公開日1999年8月11日 申請日期1997年7月7日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月17日
發(fā)明者J·里茨, G·阿赫哈默, R·菲舍爾, E·弗赫斯, G·沃伊特 申請人:Basf公司