專利名稱：在大氣壓或超大氣壓下生產(chǎn)多元醇脂肪酸多酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過多元醇的酯基轉(zhuǎn)移作用生產(chǎn)多元醇脂肪酸多酯的方法，其中所述方法是在大氣壓或超大氣壓下進(jìn)行。更具體地，本發(fā)明涉及通過多元醇的酯基轉(zhuǎn)移作用生產(chǎn)多元醇脂肪酸多酯的方法，其中大多數(shù)多元醇是在不使用真空壓力的情況下完全酯化。
背景技術(shù)：
通過多元醇的酯基轉(zhuǎn)移作用合成多元醇脂肪酸多酯的方法為本領(lǐng)域所公知。例如，Rizzi等的US3963699公開了無溶劑的酯基轉(zhuǎn)移方法，包括兩個主要步驟，這兩個步驟均在間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行。在第一步驟中，加熱多元醇、脂肪酸低級烷基酯、堿金屬脂肪酸皂、和堿性催化劑的混合物，形成部分酯化的多元醇和未反應(yīng)的起始原料的均勻熔體。Rizzi等公開了在它們的第一步驟中使用約0.1mmHg至約760mmHg、優(yōu)選約0.5mmHg至約25mmHg的壓力范圍。在第二步驟中，向第一步的反應(yīng)產(chǎn)物中加入過量的脂肪酸低級烷基酯，形成多元醇脂肪酸多酯。Rizzi等類似公開了它們的第二步驟是在約0.1mmHg至約760mmHg、優(yōu)選約0.5mmHg至約25mmHg的壓力范圍下進(jìn)行。Rizzi等還公開了作為該反應(yīng)的副產(chǎn)物生成了低級醇，為促進(jìn)反應(yīng)，優(yōu)選去除該醇副產(chǎn)物。Rizzi等認(rèn)為許多去除技術(shù)是本領(lǐng)域公知的；Rizzi等指出已發(fā)現(xiàn)在噴射和不噴射惰性氣體的情況下真空去除均促進(jìn)該反應(yīng)，在大氣壓下簡單蒸餾也可能是足夠的。
Volpenhein的US4517360和4518772還公開了用于生產(chǎn)高級多元醇脂肪酸多酯的無溶劑酯基轉(zhuǎn)移方法。在US4517360中，Volpenhein公開了用碳酸鉀、碳酸鈉或碳酸鋇作催化劑和使用甲基、2-甲氧基乙基或芐基脂肪酸酯。在US4518772中，Volpenhein公開了在兩步法的第一步中皂多元醇之優(yōu)選的摩爾比為約0.6∶1至約1∶1。Volpenhein也采用兩步間歇反應(yīng)方法，第一步在約0.1mmHg至約760mmHg、優(yōu)選約0.5mmHg至約25mmHg的壓力下進(jìn)行，第二步在約0.1mmHg至約10mmHg的壓力下進(jìn)行。Volpenhein也公開了去除低級醇副產(chǎn)物有利于促進(jìn)該酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
Buter的US5043438公開了在基本上無溶劑和減壓條件下多元醇和脂肪酸低級烷基酯反應(yīng)合成多元醇脂肪酸酯的方法。Buter公開了該方法使用一預(yù)反應(yīng)器，其中反應(yīng)混合物處于進(jìn)入的反應(yīng)物流和輸出的產(chǎn)品物流質(zhì)量平衡的穩(wěn)定狀態(tài)，多元醇的轉(zhuǎn)化率為1％或更高。Buter還公開了該方法降低了因反應(yīng)混合物的多相性和使用皂乳化劑所引起的初始粘性和/或分層問題。
實際上，多元醇的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)通常在真空下進(jìn)行，以促進(jìn)低級烷基醇副產(chǎn)物即甲醇的去除。為在反應(yīng)體系中保持低壓，需要龐大且昂貴的真空裝置系統(tǒng)。具體地，在大規(guī)模生產(chǎn)中，甚至需要更低的真空壓力以致所需裝置和操作成本是重要的因素。此外，由于真空系統(tǒng)對空氣泄漏很敏感，所以多元醇脂肪酸多酯產(chǎn)品容易因采用真空系統(tǒng)在生產(chǎn)過程中進(jìn)入空氣而降解。具體地，空氣可不希望地使多元醇脂肪酸多酯產(chǎn)品變黑和/或影響氧化而對產(chǎn)品的味道有不利影響。
多元醇脂肪酸多酯的各種應(yīng)用日益增加，包括在許多食品中作為低熱脂肪。因此，對于適用于人類消耗的多元醇脂肪酸多酯的需求迅速增加。因而，需要更有效且經(jīng)濟(jì)地合成這種多元醇脂肪酸多酯的方法。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明的目的之一是提供生產(chǎn)多元醇脂肪酸多酯的改進(jìn)方法，特別是通過多元醇反應(yīng)物的酯基轉(zhuǎn)移作用。本發(fā)明的另一目的是提供生產(chǎn)多元醇脂肪酸多酯的方法，該方法克服了酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)在真空條件下進(jìn)行的傳統(tǒng)方法的缺點。本發(fā)明的相關(guān)目的是提供生產(chǎn)多元醇脂肪酸多酯的改進(jìn)方法，該方法與生產(chǎn)多元醇脂肪酸多酯的各種傳統(tǒng)方法相比效率更高和/或更經(jīng)濟(jì)。
本發(fā)明關(guān)于多元醇的無溶劑酯基轉(zhuǎn)移方法實現(xiàn)了這些和其它目的。更具體地，本發(fā)明方法包括使多元醇和脂肪酸烷基酯在堿性催化劑存在下反應(yīng)產(chǎn)生多元醇脂肪酸多酯產(chǎn)物和低級烷基醇副產(chǎn)物，其中大部分多元醇完全酯化，即多于50％(重)的多元醇中所有的羥基被酯化。根據(jù)本發(fā)明的重要特征，反應(yīng)是在溫度在約60至約180℃范圍內(nèi)和在大氣壓或超大氣壓下的反應(yīng)器中進(jìn)行，噴射惰性氣體通過該反應(yīng)器，在所述惰性氣體和反應(yīng)物與產(chǎn)物的液體混合物之間的接觸有足夠的傳質(zhì)表面積，以使所述低級烷基醇副產(chǎn)物從液體混合物傳遞至惰性氣體，促使大部分多元醇完全酯化，而不使用真空壓力。
在本發(fā)明方法更具體的實施方案中，酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中所用的多元醇包括蔗糖，反應(yīng)是在大氣壓或超大氣壓下進(jìn)行。在充分?jǐn)噭酉聡娚渌龆栊詺怏w通過反應(yīng)器，以在不使用真空壓力下使低級烷基醇副產(chǎn)物從反應(yīng)物與產(chǎn)物的液體混合物傳遞至惰性氣體，促使大部分蔗糖轉(zhuǎn)化成八酯。
本發(fā)明方法至少在幾方面是有優(yōu)點的。由于該方法是在大氣壓或超大氣壓下進(jìn)行，避免使用各種傳統(tǒng)方法中使用的昂貴的真空系統(tǒng)，從而降低了設(shè)備成本和操作成本。此外，由于本發(fā)明方法不在真空下進(jìn)行，本發(fā)明方法中所用設(shè)備不易導(dǎo)致空氣泄漏進(jìn)入工藝環(huán)境，從而可保持多元醇脂肪酸多酯產(chǎn)品的良好質(zhì)量，避免因空氣泄漏進(jìn)入生產(chǎn)體系而導(dǎo)致產(chǎn)物降解。本發(fā)明方法還可以相對較短的反應(yīng)時間以高轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化成所要產(chǎn)物，特別是與傳統(tǒng)方法相比，從而可使用較小的反應(yīng)設(shè)備或?qū)τ谔囟ǖ纳a(chǎn)周期提高產(chǎn)率。此外，反應(yīng)時間較短一般導(dǎo)致多元醇脂肪酸多酯產(chǎn)品的顏色較好，從而可用本發(fā)明方法提供改進(jìn)的產(chǎn)品。另外，本發(fā)明方法容易由惰性噴射氣體去除低級烷基醇副產(chǎn)物即甲醇，從而便于循環(huán)所述惰性氣流，使惰性氣體處理設(shè)備的設(shè)計較簡單，特別是與各種傳統(tǒng)方法的惰性氣體處理要求相比。
這些和其它目的和優(yōu)點將在以下詳述中更充分地論述。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及改進(jìn)的多元醇無溶劑酯基轉(zhuǎn)移方法。根據(jù)本發(fā)明，多元醇與脂肪酸低級烷基酯在堿性催化劑存在下反應(yīng)產(chǎn)生多元醇脂肪酸多酯產(chǎn)物和低級烷基醇副產(chǎn)物。按照本發(fā)明的重要特征，大部分多元醇完全酯化。
酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)方法的基本設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)公開在Rizzi等的US3963699和Volpenhein的US4517360和4518772中，這些參考文獻(xiàn)中的設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)教導(dǎo)引入本文供參考。
本文所用術(shù)語“多元醇”包括含有至少兩個自由羥基的任何脂族或芳族化合物。實施本文所公開的方法時，選擇適用的多元醇很簡單。例如，適用的多元醇可選自以下類飽和及不飽和的直鏈和支鏈的線性脂族化合物；飽和及不飽和的環(huán)狀脂族化合物，包括雜環(huán)脂族化合物；或單環(huán)或多環(huán)的芳烴，包括雜環(huán)芳烴。碳水化合物和無毒的二元醇是優(yōu)選的多元醇。適用于此的單糖包括例如甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、核糖、芹菜糖、鼠李糖、阿洛酮糖、果糖、山梨糖、tagitose、核酮糖、木酮糖、和赤蘚酮糖。適用于此的低聚糖包括例如麥芽糖、曲二糖、黑糖、纖維二糖、乳糖、蜜二糖、龍膽二糖、松二糖、蕓香糖、海藻糖、蔗糖、和蜜三糖。適用于此的多糖包括例如直鏈淀粉、肝糖、纖維素、殼質(zhì)、旋覆花素、瓊脂糖、zylans、甘露聚糖、和半乳聚糖。雖然糖醇在嚴(yán)格的意義上不是碳水化合物，但天然形成的糖醇與碳水化合物密切相關(guān)，所以它們也優(yōu)選用于此。自然界中最廣泛分布并適用于此的糖醇是山梨糖醇、甘露糖醇和肌醇半乳糖苷。
適用于本發(fā)明的特別優(yōu)選的原料類型包括單糖類、二糖類和糖醇類。優(yōu)選的碳水化合物和糖醇包括木糖醇、山梨糖醇和蔗糖。
糖烷基醚、多烷氧基化甘油和聚甘油酯也可使用。
在一種實施方案中，優(yōu)選使用有至少三個羥基的多元醇，更優(yōu)選用于本發(fā)明方法的多元醇有至少4個羥基。特別優(yōu)選用于本發(fā)明方法的多元醇是蔗糖。
在本發(fā)明方法中用作反應(yīng)物的脂肪酸低級烷基酯包括含有約8或更多碳原子、優(yōu)選8至約24個碳原子的脂肪酸的甲酯和乙酯，及這些酯的混合物。適用的酯可通過重氮鏈烷烴和脂肪酸反應(yīng)制備，或通過脂肪和油中天然存在的脂肪酸醇解衍生。適用于此的脂肪酸酯可由飽和或不飽和脂肪酸衍生。適用的優(yōu)選飽和脂肪酸包括例如癸酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、山萮酸、反油酸、異肉豆蔻酸、異十七烷酸、肉豆蔻酸、辛酸、和反異花生酸(anteisoarachadic)。適用的優(yōu)選不飽和脂肪酸包括例如馬來酸、亞油酸、十八碳三烯-4-酮酸、油酸、亞油酸、和生紅酸。由未氫化或部分氫化的豆油、葵花油、菜籽油、高芥酸油、棕櫚油、椰子油、花生油、低芥酸菜籽油、牛油、玉米油、棉籽油、和脂肪氫化的菜籽油衍生的脂肪酸混合物特別優(yōu)選用于本發(fā)明。甲酯是優(yōu)選用于本發(fā)明的脂肪酸酯，因為它們用于本發(fā)明方法趨于導(dǎo)致多元醇脂肪酸多酯的高產(chǎn)率。
在一種實施方案中，全部的脂肪酸低級烷基酯可與多元醇反應(yīng)物結(jié)合。然而，在另一種實施方案中，部分脂肪酸低級烷基酯在多元醇已經(jīng)與開始加入的脂肪酸低級烷基酯反應(yīng)之后再加入反應(yīng)體系。該實施方案為本領(lǐng)域所公知，通常在近25％至50％多元醇的羥基已酯化時向反應(yīng)體系加入其它的脂肪酸低級烷基酯。
本發(fā)明方法中所用的催化劑可以是本領(lǐng)域公知的用于多元醇酯基轉(zhuǎn)移的各種堿性催化劑之任一。優(yōu)選地，該催化劑選自堿金屬和堿金屬化合物，包括鈉、鋰或鉀，兩或多種這些金屬的合金，或這些金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽、醇鹽、或氫氧化物，或其混合物。在本發(fā)明更優(yōu)選的實施方案中，堿性催化劑是鈉或鉀的碳酸鹽、碳酸氫鹽、醇鹽或氫化物，或兩或多種這些化合物的混合物。
由于多元醇和脂肪酸低級烷基酯反應(yīng)物之間相對地不相容，所以通常使用乳化劑有助于增加多元醇和脂肪酸低級烷基酯的接觸促進(jìn)多元醇的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。如本領(lǐng)域所公知，特別優(yōu)選的乳化劑包括堿金屬脂肪酸皂。本文所用術(shù)語“堿金屬脂肪酸皂”包括有約8至約22個碳原子的飽和及不飽和脂肪酸的堿金屬鹽。因此，適用的堿金屬脂肪酸皂包括例如脂肪酸如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、十八碳三烯-4-酮酸、十八碳四烯酸、山萮酸和硬脂酸的鋰、鈉、鉀、銣和銫鹽。由豆油、癸花油、紅花油和玉米油衍生的脂肪酸的混合物優(yōu)選用于本發(fā)明。特別優(yōu)選的堿金屬脂肪酸皂包括例如由豆油脂肪酸制成的鉀皂和由癸花油脂肪酸制成的鈉皂。
多元醇一、二、和三酯也是有效的乳化劑。由于這些是在反應(yīng)的第一部分期間產(chǎn)生，所以進(jìn)行該反應(yīng)的優(yōu)選方法是將蔗糖、脂肪酸低級烷基酯和堿性催化劑加入存在多元醇一、二、和/或三酯的反應(yīng)容器中。不需要其它乳化劑如皂類。在間歇法、半間歇法或更優(yōu)選地在連續(xù)法中可實現(xiàn)此，在連續(xù)法中這些進(jìn)料連續(xù)地加入含有多元醇一、二、或三酯的連續(xù)返混的反應(yīng)器中。
多元醇和脂肪酸低級烷基酯反應(yīng)物的加料速率、反應(yīng)物與催化劑和乳化劑(如需要)的比例可根據(jù)所要的反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物而改變。適合的比例為本領(lǐng)域所公知，如Rizzi等和Volpenhein所教導(dǎo)，這些文獻(xiàn)前面已引入本文供參考。
本領(lǐng)域公知多元醇與脂肪酸低級烷基酯的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)不僅生成多元醇脂肪酸多酯，而且生成低級烷基醇副產(chǎn)物。當(dāng)脂肪酸甲酯作為反應(yīng)物時，所述低級烷基醇副產(chǎn)物是甲醇。本領(lǐng)域還公知去除低級烷基醇副產(chǎn)物如甲醇促進(jìn)進(jìn)一步的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。如后面詳述的，本發(fā)明的重要特征是實現(xiàn)了改進(jìn)的在酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)期間低級烷基醇的去除，特別是不使用現(xiàn)有技術(shù)中通常采用的真空。
更具體地，根據(jù)本發(fā)明方法的重要特征，酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)在溫度在約60至約180℃范圍內(nèi)和在大氣壓或超大氣壓下的反應(yīng)器中進(jìn)行。優(yōu)選的溫度范圍是約90至約150℃，更優(yōu)選約120至約150℃，特別是多元醇為蔗糖時。優(yōu)選的反應(yīng)器平均壓力為約760至約2500mmHg，更優(yōu)選約760至約1500mmHg。壓力將隨反應(yīng)器尺寸特別是高度而改變。重要的是壓力必須高至足以克服反應(yīng)器的壓力變化(液壓頭+Δp)。噴射惰性氣體通過反應(yīng)器，氣體和液體間接觸有足夠的傳質(zhì)表面積，以在不使用真空壓力的情況下使低級烷基醇副產(chǎn)物從反應(yīng)物和產(chǎn)物的液體混合物傳遞至惰性氣體，促使大多數(shù)多元醇完全酯化。有足以影響低級烷基醇從液相傳遞至氣相的適當(dāng)分壓的任何惰性氣體均可使用。特別優(yōu)選用于本發(fā)明方法的惰性氣體包括氮氣、二氧化碳和脂族烴例如己烷。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)增加包含反應(yīng)物、產(chǎn)物和低級烷基醇副產(chǎn)物的混合物的液體與噴射氣體之間的傳質(zhì)表面積實現(xiàn)了在不使用現(xiàn)有技術(shù)方法中常用的真空系統(tǒng)的情況下充分地去除液體混合物中的低級烷基醇副產(chǎn)物，從而促進(jìn)酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。增加包含低級烷基醇副產(chǎn)物的液體混合物和惰性噴射氣體之間的傳質(zhì)表面積的各種技術(shù)在本發(fā)明詳細(xì)描述的基礎(chǔ)上對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說是顯而易見的。例如，增加傳質(zhì)表面積可以是自感應(yīng)的攪動，即使用鼓泡塔、填料塔等增加氣體和液體之間的界面面積?；蛘吡硗猓墒褂酶鞣N攪拌器或混合裝置。
雖然不需要，但優(yōu)選整個酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)均如上所述在噴射惰性氣體的情況下在大氣壓或超大氣壓條件下進(jìn)行。不在整個酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程中保持大氣壓或超大氣壓和惰性氣體噴射的實施方案中，至少在后部分酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的部分過程中采用這些條件，所述后部分酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)即達(dá)到約50％的轉(zhuǎn)化程度之后、優(yōu)選達(dá)到約30％的轉(zhuǎn)化程度之后的反應(yīng)。轉(zhuǎn)化程度意指已酯化的多元醇羥基的百分率。在一實施方案中，在蔗糖多酯的生產(chǎn)中采用大氣壓或超大氣壓及噴射惰性氣體直到至少大多數(shù)多元醇完全酯化，之后在噴射或不噴射惰性氣體的情況下采用真空壓力，獲得至少約70％的所要八酯轉(zhuǎn)化率。
在一實施方案中，酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)可在填料塔中進(jìn)行，填料增加了惰性噴射氣體和多元醇和脂肪酸低級烷基酯反應(yīng)物、部分酯化的多元醇、完全酯化的多元醇產(chǎn)物和低級烷基醇副產(chǎn)物的混合物之間的氣-液接觸表面積。該實施方案中，優(yōu)選惰性噴射氣與反應(yīng)物和產(chǎn)物的液體混合物呈逆流。此類填料塔為本領(lǐng)域所公知，例如公開在Perry et al.,化學(xué)工程師手冊，第5版，MacGraw-Hill,1973,pp.18-19至18-49，該文獻(xiàn)引入本文供參考。該實施方案中，全部或僅部分酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)可在這種填料塔反應(yīng)器中進(jìn)行。優(yōu)選至少后部分酯基反應(yīng)(即達(dá)到約50％的轉(zhuǎn)化程度之后)在填料塔中進(jìn)行。
另一種適用于進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的反應(yīng)器是降膜反應(yīng)器。在降膜反應(yīng)器中，反應(yīng)物、部分酯化的多元醇、完全酯化的多元醇和低級烷基醇副產(chǎn)物的液體混合物加入管的頂部而以膜的形式沿管壁向下流動。惰性噴射氣直接向上通過這些管，從而提供增加的液體混合物和惰性噴射氣之間的接觸表面積，使低級烷基醇從液體混合物向噴射氣的傳質(zhì)最大而促進(jìn)進(jìn)一步的酯化反應(yīng)。這種反應(yīng)器也為本領(lǐng)域所公知，公開在Perry等人，supra,pp.11-28至11-30。
在另一種可選的實施方案中，酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)可在一或多個裝有氣體分散器和攪拌器的罐式反應(yīng)器中進(jìn)行。氣體分散器和攪拌器均增加液體反應(yīng)混合物和噴射氣之間的接觸表面積以增加低級烷基醇從液體反應(yīng)混合物向噴射氣的傳質(zhì)。此外，適用于本發(fā)明方法的氣體分散器和液體攪拌器均為本領(lǐng)域所公知。
多級柱式反應(yīng)器特別是級間有逆流的液-氣傳遞裝置的這種反應(yīng)器也適用于進(jìn)行本發(fā)明的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。雖然適用于本發(fā)明方法的各種多級柱為本領(lǐng)域所公知，但特別優(yōu)選的多級柱公開在Kenneally等的共同待審美國專利申請USSN08/683 899(Attorney Docket No.6181)中，該文獻(xiàn)引入本文供參考。
按照本發(fā)明方法，具體反應(yīng)器類型的選擇沒有嚴(yán)格的要求，只要該反應(yīng)器提供增加的液體反應(yīng)混合物和噴射氣之間接觸表面積，從而增加低級烷基醇從液體反應(yīng)混合物向噴射氣的傳質(zhì)而促進(jìn)進(jìn)一步的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。因此，在多個反應(yīng)器(包括不同類型的反應(yīng)器組合)中進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)以使液體反應(yīng)混合物和噴射氣之間的傳質(zhì)接觸表面積最大(特別是在后部分酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)期間)也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
由于在酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中使用惰性噴射氣并提供充分的攪動，所以酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)可在大氣壓或超大氣壓下進(jìn)行，以在不使用真空壓力的情況下獲得大部分多元醇完全酯化的產(chǎn)品。大部分多元醇完全酯化意指至少50％多元醇反應(yīng)物完全酯化，即該多元醇的所有羥基均被酯化。在其中所述多元醇是蔗糖和所要產(chǎn)物是八酯優(yōu)選實施方案中，優(yōu)選反應(yīng)中產(chǎn)生的酯至少70％(重)是八酯。此外，進(jìn)一步優(yōu)選蔗糖的羥基轉(zhuǎn)化成酯基的轉(zhuǎn)化程度為至少95％，即所有初始蔗糖的羥基的至少95％被酯化。
如上所述，在優(yōu)選實施方案中，酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)在約760mmHg即環(huán)境大氣壓至約2500mmHg的反應(yīng)器平均壓力下進(jìn)行。優(yōu)選反應(yīng)器的平均壓力為約760至1500mmHg。雖然高于約2500mmHg的壓力也可采用，但一般地不優(yōu)選這樣高的壓力，因為這種高壓系統(tǒng)伴隨著所需設(shè)備的成本較高且操作成本較高。在約760mmHg至約2500mmHg范圍內(nèi)的壓力也是有利的，這樣防止含氧的環(huán)境空氣進(jìn)入反應(yīng)體系，而使反應(yīng)體系中因環(huán)境空氣所致多酯的降解最小。由于氧氣進(jìn)入反應(yīng)體系可使多酯產(chǎn)品的顏色和/或味道變差，所以在反應(yīng)體系中利用大氣壓或超大氣壓以容易的方式從反應(yīng)體系中排除環(huán)境空氣的能力是本發(fā)明方法的另一重要優(yōu)點。
因此，本發(fā)明反應(yīng)方法的優(yōu)選在于避免了傳統(tǒng)現(xiàn)有技術(shù)體系中采用的真空系統(tǒng)。此外，本發(fā)明避免了從稀含水流(真空系統(tǒng)中使用物流注射器時所需的)中回收甲醇這一高成本操作。從而本發(fā)明方法避免了高成本的真空系統(tǒng)裝置和真空系統(tǒng)操作。此外，由于本發(fā)明方法增加了低烷基醇副產(chǎn)物從液體混合物向噴射氣的傳質(zhì)，酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)可在比現(xiàn)有技術(shù)方法更短的反應(yīng)時間內(nèi)達(dá)到高轉(zhuǎn)化率，從而對于給定的生產(chǎn)周期可設(shè)計較小的反應(yīng)設(shè)備或提供增加的產(chǎn)品量。此外，由于反應(yīng)時間較短一般導(dǎo)致產(chǎn)品的顏色和/或味道更好，所以本發(fā)明方法可提供更高質(zhì)量的產(chǎn)品。
由于本發(fā)明方法在大氣壓或超大氣壓下進(jìn)行，從酯基反應(yīng)器排出氣體后從惰性噴射氣中去除低級烷基醇例如甲醇得到簡化?？捎靡换蚨喾N本領(lǐng)域公知的技術(shù)從惰性噴射氣中去除低級烷基醇。例如，一種實施方案中，可使含有低級烷基醇的惰性噴射氣冷卻，然后使冷卻氣通過吸附材料例如炭黑，從噴射氣中除去低級烷基醇。在優(yōu)選實施方案中，從惰性噴射氣中去除基本上所有低級烷基醇副產(chǎn)物，至少部分惰性氣體循環(huán)回酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器進(jìn)一步使用。優(yōu)選地，循環(huán)的惰性氣體有低于約10mmHg、更優(yōu)選低于約5mmHg、還更優(yōu)選低于約2mmHg的低級烷基醇分壓。
如上所述，為影響和促進(jìn)酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，向該反應(yīng)器供熱使該反應(yīng)可在約60至約180℃、更優(yōu)選約120至約150℃的升溫下進(jìn)行。在一實施方案中，可通過就地加熱反應(yīng)器的內(nèi)容物提供此升溫。或者，可預(yù)熱反應(yīng)器的一或多種進(jìn)料物流，將多元醇、脂肪酸低級烷基酯和/或惰性氣體預(yù)熱至約60至約180℃。在一實施方案中，可使用換熱器，其中可使從反應(yīng)器中排出的熱惰性氣與輸入的氣體或反應(yīng)物進(jìn)行換熱接觸，從而使熱的惰性氣體冷卻而使輸入的氣體或反應(yīng)物至少部分地被加熱。
本發(fā)明方法有利地使用其量與采用惰性氣體噴射的現(xiàn)有技術(shù)方法相比明顯減少的惰性氣體。例如，本發(fā)明方法中加入的惰性氣體與液體反應(yīng)物的適合的重量比可在低于約4∶1的范圍內(nèi)，優(yōu)選低于約3∶1，更優(yōu)選低于約2.5∶1。
按照傳統(tǒng)的方法，本發(fā)明方法的多元醇脂肪酸多酯產(chǎn)品可經(jīng)洗滌、干燥、漂白、過濾、分離和/或除臭工藝步驟和/或與其它組分共混而提供最終產(chǎn)品。
以下實施例用于說明本發(fā)明的各特征。在這些實施例及整個說明書中，除非另有說明，所有份數(shù)和百分率均基于重量。
實施例1該實施例描述用一個反應(yīng)塔進(jìn)行兩級酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，即蔗糖轉(zhuǎn)化成蔗糖低級酯的初始酯化反應(yīng)，和向高度酯化的進(jìn)一步反應(yīng)。該塔構(gòu)造成含兩部分，一部分在另一部分之上。上部分用于初始酯化反應(yīng)。該部分由直徑9英寸、長24英寸的玻璃塔構(gòu)成，由兩塊板將塔分成2段，板的直徑為約9英寸，有直徑約1英寸的中心孔。每段高約12英寸，有一6葉片的渦輪式攪拌器，接近塔直徑的一半。該部分塔中較少段導(dǎo)致返混較多，這在蔗糖的初始酯化中是理想的，塔的下部分直徑約6英寸，分成14段。下部分用于第二步反應(yīng)，即蔗糖低級酯酯基轉(zhuǎn)移成蔗糖多酯。一個攪拌器軸穿過塔的兩部分，同時轉(zhuǎn)動所有的攪拌器。兩部分均有加熱套筒。
第一步反應(yīng)的反應(yīng)原料加入塔頂，通過每個相繼分段板的中心孔向下通過該塔。進(jìn)料包括蔗糖、碳酸鉀、和棉籽脂肪酸甲酯，其摩爾比如下脂肪酸甲酯∶蔗糖為5∶1，碳酸鉀∶蔗糖為0.1∶1。塔上部存在的蔗糖一、二、和三酯使蔗糖乳化成甲酯。反應(yīng)原料靠重力從塔頂向下流至較窄的塔下部。在較窄的下部分塔的頂部，加入附加的棉籽脂肪酸甲酯，使總的甲酯與初始蔗糖之摩爾比升至約11∶1。加入附加的碳酸鉀使總的碳酸鉀與初始蔗糖之摩爾比升至約0.2∶1。所得液體混合物向下流過下部分塔進(jìn)一步反應(yīng)。氮氣在塔底加入，經(jīng)中心孔向上通過該塔，與液流逆流。在每段中，氮氣被攪拌器分散至液體中，產(chǎn)生非常小的氣泡(平均直徑約2mm)。在塔底部氮氣中甲醇的分壓為約1mmHg。塔頂?shù)膲毫拼髿鈮?約760mmHg)，塔底的壓力為約0.6psig(即約790mmHg)。該反應(yīng)以近94.4％的蔗糖轉(zhuǎn)化程度產(chǎn)生產(chǎn)品。
實施例2
除攪拌速率之外，該實施例使用與實施例1相同的反應(yīng)器設(shè)計和條件。攪拌速率決定氮氣在液體中的分散程度，因而決定有多少液/氣表面積可用于甲醇從液體向汽提氣的傳質(zhì)。對于攪拌速率用相同的條件進(jìn)行三次反應(yīng)。具體地，三次反應(yīng)的攪拌速率分別為300rpm、500rpm和600rpm。這三次反應(yīng)的結(jié)果如下攪拌速率RPM％酯化％蔗糖八酯30095.6 6550096.3 7060097.8 82該實施例表明較高的攪拌速率因改善液體和氣體之間的接觸導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率改善。
實施例3該實施例使用玻璃塔反應(yīng)器，直徑12英寸，長72英寸。分段板與實施例1的板相似，即在板中的小孔允許氣體上升，而液流直接通過溢流堰和降液管。該塔中有6個分段板，每段有一6葉片的渦輪式攪拌器，其直徑近似為塔徑的一半。塔中總的脂肪酸甲酯與蔗糖之摩爾比為11∶1。在該塔中進(jìn)行兩次反應(yīng)，一次有較低的攪拌速率，但有較高的氣/液比，第二次有較高的攪拌速率，但有較低的氣/液比。每次反應(yīng)的液體停留時間為約2小時。這兩次反應(yīng)的結(jié)果如下攪拌速率rpm 氣/液重量比％ ％酯化％蔗糖八酯300 3∶1 96.8 74380 1.5∶1 96.3 70轉(zhuǎn)化率非常相似，即使第一次反應(yīng)所用的氣/液比為第二次反應(yīng)的兩倍。該實施例表明氣體在反應(yīng)液體中的有效分散可導(dǎo)致使反應(yīng)達(dá)到高轉(zhuǎn)化率所需的惰性氣體含量降低。
實施例4該實施例說明在大氣壓下利用氮氣噴射在一系列連續(xù)攪拌的罐式反應(yīng)器(CSTR’s)中進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
反應(yīng)體系包括五個串聯(lián)的有相連的泵、攪拌器、換熱器和儲罐的35加侖的反應(yīng)器。向該反應(yīng)器供應(yīng)氮氣用于噴射在大氣壓下的連續(xù)反應(yīng)。蔗糖、脂肪酸甲酯、碳酸鉀、和硬脂酸鉀連續(xù)地加入第一反應(yīng)器。附加的脂肪酸甲酯和碳酸鉀加入第二和第三反應(yīng)器。用循環(huán)泵使各反應(yīng)器再循環(huán)，以與原料加入速率近似相同的速率從每個反應(yīng)器中排出產(chǎn)物，以使每個反應(yīng)器中的液位保持恒定。這些反應(yīng)器串聯(lián)連接，所以從第一反應(yīng)器排出的產(chǎn)物加入第二反應(yīng)器，第二反應(yīng)器排出的產(chǎn)物加入第三反應(yīng)器，第三反應(yīng)器排出的產(chǎn)物加入第四反應(yīng)器，第四反應(yīng)器排出的產(chǎn)物加入第五反應(yīng)器。第五反應(yīng)器的產(chǎn)物為最終產(chǎn)品，泵入產(chǎn)品儲罐。
加入第一反應(yīng)器的硬脂酸鉀皂與蔗糖之摩爾比為約0.05∶1。脂肪酸甲酯與蔗糖之摩爾比在第一反應(yīng)器中為約5∶1，第二反應(yīng)器中為約9∶1，第三、四和五反應(yīng)器中為約11∶1，按第一反應(yīng)器中所用蔗糖計。如上所述，向第二和第三反應(yīng)器中加入附加的脂肪酸甲酯以使總的脂肪酸甲酯與蔗糖之比(按開始加入第一反應(yīng)器的蔗糖摩爾數(shù)計)達(dá)到這些比例。向第二和第三反應(yīng)器中加入附加的碳酸鉀使碳酸鉀與蔗糖之比在第二反應(yīng)器中達(dá)到約0.1∶1，在第三、四和五反應(yīng)器中達(dá)到約0.2∶1。每個反應(yīng)器中的溫度為約135℃，每個反應(yīng)器中的攪拌速率為約600rpm，第一反應(yīng)器中的停留時間為約1.5小時，其余四個反應(yīng)器中的停留時間為約1小時。
氮氣噴射氣的用量從第一至第五反應(yīng)器增加，氮氣∶液體重量比在第一反應(yīng)器中約1∶1至第五反應(yīng)器中約2∶1的范圍內(nèi)。此外，氮氣中甲醇的分壓在第一反應(yīng)器中約20mmHg至第五反應(yīng)器中0.8mmHg的范圍內(nèi)。
來自第一反應(yīng)器的產(chǎn)物含約6％(重)蔗糖，每個酯基轉(zhuǎn)移后的蔗糖平均有約3個脂肪酸鏈被酯化。來自第二反應(yīng)器的產(chǎn)物含有低于約1％(重)蔗糖，每個酯基轉(zhuǎn)移后的蔗糖平均有約4個脂肪酸鏈被酯化。來自第五(最后)反應(yīng)器的產(chǎn)物未檢測到有蔗糖，初始的蔗糖的羥基約95％被酯化。
本文中提供的具體和優(yōu)選實施方案用于說明本發(fā)明而不限制本發(fā)明方法的范圍。在本發(fā)明權(quán)利要求范圍內(nèi)的其它實施方案和優(yōu)點對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是顯而易見的。
權(quán)利要求
1．在堿性催化劑和優(yōu)選在乳化劑存在下通過蔗糖與脂肪酸烷基酯的無溶劑反應(yīng)使蔗糖酯基轉(zhuǎn)移產(chǎn)生蔗糖脂肪酸多酯產(chǎn)物和低級烷基醇副產(chǎn)物的方法，所述脂肪酸烷基酯優(yōu)選包括脂肪酸甲酯，其中大部分蔗糖轉(zhuǎn)化成八酯，所述反應(yīng)在溫度在60至180℃范圍內(nèi)的反應(yīng)器中進(jìn)行，特征在于在大氣壓或超大氣壓下進(jìn)行反應(yīng)，并噴射惰性氣體通過反應(yīng)器，惰性氣體和反應(yīng)物與產(chǎn)物的液體混合物之間的接觸有足夠的傳質(zhì)表面積，以使低級烷基醇副產(chǎn)物優(yōu)選甲醇從液體混合物傳遞至惰性氣體，促使大部分蔗糖轉(zhuǎn)化成八酯，優(yōu)選至少70％(重)的八酯，而不使用真空壓力。
2．在堿性催化劑存在下通過多元醇與脂肪酸烷基酯的無溶劑反應(yīng)使多元醇酯基轉(zhuǎn)移產(chǎn)生多元醇脂肪酸多酯產(chǎn)物和低級烷基醇副產(chǎn)物的方法，其中所述多元醇包括優(yōu)選至少三個、更優(yōu)選至少四個羥基，和其中大部分多元醇完全酯化，所述反應(yīng)在溫度在60至180℃范圍內(nèi)的反應(yīng)器中進(jìn)行，特征在于在大氣壓或超大氣壓下進(jìn)行反應(yīng)，并噴射惰性氣體通過反應(yīng)器，惰性氣體和反應(yīng)物與產(chǎn)物的液體混合物之間的接觸有足夠的傳質(zhì)表面積，以使低級烷基醇副產(chǎn)物從液體混合物傳遞至惰性氣體，促使大部分多元醇完全酯化，而不使用真空壓力。
3．根據(jù)上述權(quán)利要求之任一的方法，其中在760mmHg至2500mmHg、優(yōu)選760mmHg至1500mmHg的反應(yīng)器平均壓力下進(jìn)行反應(yīng)。
4．根據(jù)上述權(quán)利要求之任一的方法，其中所述酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)在填料塔反應(yīng)器中進(jìn)行。
5．根據(jù)上述權(quán)利要求之任一的方法，其中所述酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)在降膜反應(yīng)器中進(jìn)行。
6．根據(jù)上述權(quán)利要求之任一的方法，其中所述酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)在至少一個裝有氣體分散器和攪拌器的罐式反應(yīng)器中進(jìn)行，所述攪拌器將惰性氣體分散至液體混合物中。
7．根據(jù)上述權(quán)利要求之任一的方法，其中所述酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)在多級塔式反應(yīng)器中進(jìn)行，級間有逆流的液/氣傳遞裝置。
8．根據(jù)上述權(quán)利要求之任一的方法，其中從所述反應(yīng)器中排出含有低級烷基醇副產(chǎn)物的惰性氣體，從所述惰性氣體中除去基本上所有低級烷基醇副產(chǎn)物，并將至少部分惰性氣體循環(huán)回反應(yīng)器。
9．根據(jù)上述權(quán)利要求之任一的方法，其中循環(huán)的惰性氣體中低級烷基醇的分壓低于10mmHg。
10．根據(jù)上述權(quán)利要求之任一的方法，其中所述蔗糖的羥基轉(zhuǎn)化成酯基的程度為至少95％。
全文摘要
多元醇的無溶劑酯基轉(zhuǎn)移方法包括在堿性催化劑存在下多元醇與脂肪酸烷基酯反應(yīng)產(chǎn)生多元醇脂肪酸多酯產(chǎn)物和低級烷基醇副產(chǎn)物,其中大部分多元醇完全酯化。反應(yīng)在溫度在60至180℃范圍內(nèi)和在大氣壓或超大氣壓下的反應(yīng)器中進(jìn)行。噴射惰性氣體通過反應(yīng)器,惰性氣體和反應(yīng)液體之間的接觸有足夠的傳質(zhì)表面積,以在不使用真空壓力的情況下使低級烷基醇副產(chǎn)物從反應(yīng)物和產(chǎn)物的液體混合物傳遞至惰性氣體,促進(jìn)大部分多元醇完全酯化。
文檔編號C07C69/003GK1230191SQ97197779
公開日1999年9月29日 申請日期1997年7月16日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月19日
發(fā)明者R·G·莎菲玫爾, P·J·克里甘, C·J·科尼阿里, J·E·特路特 申請人:普羅克特和甘保爾公司