專利名稱：乙烯基酯的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及羧酸與乙炔催化轉化為乙烯基酯的方法。
該方法從DE-A-3,030,044描述的乙炔與羧酸氣相催化反應中已知。該催化劑優(yōu)選含有載于固體惰性載體上的鋅。該羧酸是伯羧酸，如乙酸、丙酸、丁酸和甲酸。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，仲羧酸和叔羧酸與乙炔能催化轉化為乙烯基酯。因此，本發(fā)明涉及羧酸與乙炔催化轉化為乙烯基酯的方法，其特征在于至少一種仲羧酸和/或至少一種叔羧酸以氣相狀態(tài)與乙炔一起于高溫通過含有鋅和固體惰性氧化物載體的催化劑。
仲羧酸和叔羧酸的乙烯基酯具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性并具體地應用于聚合物和共聚物中，如乳化漆以及作為改性劑用于醇酸樹脂和環(huán)氧樹脂。
本發(fā)明提出有效的方法將這些支鏈羧酸轉化為乙烯基酯，預料制備該支鏈乙烯基酯要比按照DE-A-3,030,044制備低沸點伯羧酸的乙烯基酯更加困難。
然而，本方法已被發(fā)現(xiàn)能適應各種仲羧酸和叔羧酸原料，但重要的是要注意該方法操作要求蒸發(fā)羧酸。
所有的羧酸于溫度400℃以上會分解，因此，于或低于400℃能被蒸發(fā)的羧酸是采用本方法制備乙烯基酯的最適用的原料，本方法的溫度優(yōu)選不超過400℃。
一般地，含超過20個碳原子的羧酸在蒸發(fā)之前易于熱分解，因此不是適用于本方法的原料。
非常重要的一類適用作原料的羧酸是相對于羧基的α-或β-位含有叔碳原子或季碳原子的羧酸類，即飽和脂族一元酸，該一元酸中羧基直接與叔碳原子或季碳原子相連。由于這些酸具有支鏈，所以它們的沸點一般低于每個分子含20個或低于20個碳原子的異構非支鏈酸。因此，這些α-位支鏈酸為本方法的優(yōu)選原料。
優(yōu)選原料是具有如下分子式的飽和仲羧酸和/或叔羧酸
其中R1是氫原子或具有1個至6個碳原子的烷基，R2與R3是烷基，它們每一個都具有1至6個碳原子，R1+R2+R3總碳原子數(shù)范圍為3至13。適用的例子是2-乙基己酸或VERSATIC 9酸或VERSATIC10酸(VERSATIC是商品名)。該羧酸可經C3-18烯烴餾分與甲酸或另外與一氧化碳和水在酸催化反應中反應予以制備。
新戊酸(三甲基乙酸)是有待在本方法中被轉化的一種酸，此時該酸R1+R2+R3的總碳原子數(shù)是3，即優(yōu)選范圍最低數(shù)值。
由于該酸沸點一般高于150℃，這取決于在氣體反應混合物中它的分壓，所以本方法的最低溫度優(yōu)選為150℃。
盡管在轉化為乙烯基酯的氣體混合物中乙炔對已蒸發(fā)的羧酸的摩爾比可在較寬的限度內改變，但優(yōu)選范圍是0.5至10，更優(yōu)選是1至5。
也可用優(yōu)選限度以外的比例，但是這樣會降低收率。
當反應在常壓下實施的情況下，已蒸發(fā)的羧酸與乙炔轉化為乙烯基酯的反應可獲得較佳的轉化，盡管也可在較低或較高的壓力下進行。該反應優(yōu)選實施壓力范圍為0.1至5.0巴。
有利地，壓力不超過2.4巴，因為施加大體上高于此值的壓力需要使用裝有安全措施以排除爆炸危險的特殊設備。
本反應適合以連續(xù)方式實施，為了保證反應物在反應器中停留足夠長的時間，當乙炔和酸之間摩爾比保持在上述范圍內時，酸的重時空速(WHSV)優(yōu)選范圍為0.2至10，更優(yōu)選0.5至5克酸每克催化劑每小時。
催化劑含有鋅和任一種固體惰性氧化物載體，適用的載體是二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅/氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鉻、氧化鈮、氧化錳、氧化釩、鑭系金屬氧化物和沸石以及這些氧化物的混合物。
優(yōu)選催化劑載體是由氧化鋁具體成形，具體地說是γ-氧化鋁，其原因在于使用這類載體可獲得最佳結果。
有利地，通過用至少一種鋅鹽溶液，優(yōu)選硝酸鋅和/或乙酸鋅溶液浸漬固體惰性氧化物載體并干燥浸漬后的載體來制備催化劑。若使用無機酸鋅鹽或乙酸鋅鹽，則使用鋅鹽的水溶液浸漬。若使用其它有機鋅鹽，則用鋅鹽在一種醚醇中的溶液適當?shù)亟葺d體，隨后蒸發(fā)溶劑。載體上鋅的濃度可在較寬的限度之間改變，但催化劑的鋅含量優(yōu)選范圍為0.1至30％(重量)，在絕大數(shù)場合便利地使用鋅含量范圍為1至20％(重量)。
催化劑可以是任何形狀，其依賴于本方法實施方式，如固定床、流化床或移動床。對于固定床或移動床，適用的催化劑為大小為0.3至5毫米的球體、丸?；驍D出物。對于流化床，催化劑呈粉末狀。
雖然，我們不想為理論所約束，但可以假定在載體上的鋅以仲羧酸或叔羧酸的鋅鹽形式存在，該羧酸有待與乙炔轉化為下式的乙烯基酯
R1、R2、R3如上文定義。
本發(fā)明通過如下非限定性實施例予以說明。
實施例1通過用硝酸鋅溶液浸漬γ-氧化鋁載體制備催化劑。干燥之后制備成的催化劑含10％鋅(重量)。
每個分子含10個碳原子的飽和叔羧酸與乙炔的混合物在下述條件下通過催化劑的固定床溫度252℃WHSV0.714克羧酸/克催化劑/小時0.497克乙炔/克催化劑/小時壓力1巴乙炔/羧酸摩爾比 4.6轉化率(以酸為基準計) 94.7％(摩爾)形成乙烯基酯的選擇性 99.1％(重量)實施例2重復實施例1的試驗，除溫度此刻是300℃外使用同樣的條件。轉化率(以酸為基準計) 98.0％(摩爾)形成乙烯基酯的選擇性 99.2％(重量)實施例3使用同樣的條件重復實施例1的試驗，所不同的是溫度此刻是249℃，羧酸和乙炔的WHSV此刻分別為0.815和0.565克/克/小時。并且催化劑的鋅含量是20％(重量)。轉化率(以羧酸為基準計)96.6％(摩爾)。形成乙烯基酯的選擇性 99.0％(重量)。實施例4使用同樣的條件重復實施例3的試驗，所不同的是溫度此刻是300℃。轉化率(以羧酸為基準計)98.4％(摩爾)。形成乙烯基酯的選擇性 99.0％(重量)。
權利要求
1．羧酸與乙炔催化轉化為乙烯基酯的方法，其特征在于至少一種仲羧酸和/或至少一種叔羧酸以氣相狀態(tài)與乙炔一起于升溫條件下通過含有鋅和固體惰性氧化物載體的催化劑。
2．根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于仲羧酸和/或叔羧酸具有如下分子式
其中R1是氫原子或烷基，R2與R3是烷基，R1+R2+R3的總碳原子數(shù)范圍為3至18。
3．根據(jù)權利要求1或2的方法，其特征在于乙炔與羧酸之間的摩爾比范圍為0.5至10，優(yōu)選1至5。
4．根據(jù)上述權利要求中任一項的方法，其特征在于溫度范圍為150至400℃。
5．根據(jù)上述權利要求中任一項的方法，其特征在于壓力范圍為0.1至5巴，優(yōu)選低于2.4巴。
6．根據(jù)上述權利要求中任一項的方法，其特征在于羧酸的重時空速范圍為0.2至10克/克/小時，優(yōu)選0.5至5克/克/小時。
7．根據(jù)上述權利要求中任一項的方法，其特征在于催化劑的鋅含量范圍為0.1至30％(重量)，優(yōu)選1至20％(重量)。
8．根據(jù)上述權利要求中任一項的方法，其特征在于固體惰性氧化物載體含有γ-氧化鋁。
9．根據(jù)上述權利要求中任一項的方法，其特征在于通過用至少一種鋅鹽，優(yōu)選硝酸鋅和/或乙酸鋅的溶液浸漬固體惰性氧化物載體并干燥浸漬后的載體制備催化劑。
全文摘要
羧酸與乙炔催化轉化為乙烯基酯的方法。至少一種羧酸,優(yōu)選飽和的仲羧酸和/或至少一種羧酸,優(yōu)選叔羧酸以氣相狀態(tài)與乙炔一起于升溫條件下,優(yōu)選150至400℃通過含有鋅和固體惰性氧化物載體,優(yōu)選氧化鋁的催化劑。羧酸便利地具有分子式(Ⅰ)其中R
文檔編號C07B61/00GK1232445SQ97198446
公開日1999年10月20日 申請日期1997年10月14日 優(yōu)先權日1996年10月15日
發(fā)明者J·J·凱斯普, J－P·蘭吉, B·D·穆瑞 申請人:國際殼牌研究有限公司