專(zhuān)利名稱(chēng)：5,6－二氫－[1,4,2]－二噁嗪取代的(雜)芳基－(氧－、亞氨基－、烷基－)磺?；被?...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的取代的磺?；被?硫代)羰基化合物，其多種制備方法，及其作為除草劑的用途。
已知一些取代的磺?；被?硫代)羰基化合物具有除草性能(參見(jiàn)EP341489,EP422469,EP425948,EP431291,EP507171,EP534266,EP569810,DE4029753)。但是這些化合物的活性并不是在所有方面都令人滿意。
因此，本發(fā)明提供通式(Ⅰ)的新的取代的磺?；被?硫代)羰基化合物以及式(Ⅰ)化合物的鹽
其中A代表單鍵，代表氧，亞氨基(N-H)，鏈烷烴二基(亞烷基)或烷基亞氨基(N-烷基)，J代表選自被5,6-二氫-[1,4,2]-二噁嗪-3-基(其本身可以被鹵素，烷基或鹵代烷基取代)和任選地被另外一個(gè)或兩個(gè)選自氰基，鹵素，烷基，鹵代烷基，苯基，吡啶基的基團(tuán)取代的苯基，吡啶基，吡唑基，噻吩基的(雜)芳基，Q代表氧或硫，和R代表任選被取代的具有5個(gè)成環(huán)原子的雜環(huán)基，其中有至少一個(gè)氧，硫或氮，并且可以有一至三個(gè)另外的氮。
當(dāng)進(jìn)行下面的反應(yīng)時(shí)，得到通式(Ⅰ)的新的取代的磺?；被?硫代)羰基化合物(a)如果適當(dāng)在酸受體存在下和如果適當(dāng)在稀釋劑存在下，通式(Ⅱ)的氨基磺?；衔锱c通式(Ⅲ)的(硫代)羧酸衍生物反應(yīng)
其中A和J各自如上定義，
其中Q和R各自如上定義，Z代表鹵素，烷氧基，芳氧基或芳烷氧基，或者(b)如果適當(dāng)在反應(yīng)助劑存在下和如果適當(dāng)在稀釋劑存在下，通式(Ⅳ)的異(硫代)氰酸磺酰酯與通式(Ⅴ)的雜環(huán)反應(yīng)，
其中A,J和Q各自如上定義，H-R(Ⅴ)其中R如上定義，或者(c)如果適當(dāng)在反應(yīng)助劑存在下和如果適當(dāng)在稀釋劑存在下，通式(Ⅵ)的氯代磺酰基化合物與通式(Ⅴ)的雜環(huán)和通式(Ⅶ)的金屬(硫代)氰酸鹽反應(yīng)，
其中A和J各自如上定義，H-R(Ⅴ)其中R如上定義，MQCN(Ⅶ)其中Q如上定義，和M代表堿金屬或堿土金屬等價(jià)物，或者(d)如果適當(dāng)在酸受體存在下和如果適當(dāng)在稀釋劑存在下，通式(Ⅵ)的氯代磺?；衔锱c通式(Ⅷ)的(硫代)甲酰胺反應(yīng)，
其中A和J各自如上定義，
其中Q和R各自如上定義，或者(e)如果適當(dāng)在酸受體存在下和如果適當(dāng)在稀釋劑存在下，通式(Ⅸ)的磺?；被?硫代)羰基化合物與通式(Ⅴ)的雜環(huán)反應(yīng)，
其中A,J和Q各自如上定義，和Z代表鹵素，烷氧基，芳基氧基或芳基烷氧基，H-R(Ⅴ)其中R如上定義，或者(f)如果適當(dāng)在稀釋劑存在下，通式(Ⅴ)的雜環(huán)與異(硫代)氰酸氯磺酰酯反應(yīng)，H-R(Ⅴ)其中R如上定義，并且在該過(guò)程中生成的通式(Ⅹ)產(chǎn)物如果適當(dāng)在酸受體存在下和如果適當(dāng)在稀釋劑存在下就地與通式(Ⅺ)的(雜)芳基化合物反應(yīng)
其中Q和R各自如上定義，
其中A和J各自如上定義，并且，如果適當(dāng)，通過(guò)常規(guī)方法將方法(a),(b),(c),(d),(e)或(f)得到的式(Ⅰ)化合物轉(zhuǎn)化成鹽。
通式(Ⅰ)的新的取代的磺酰基氨基(硫代)羰基化合物具有強(qiáng)的除草活性。
本發(fā)明優(yōu)選提供式(Ⅰ)化合物，其中A代表單鍵，代表氧，亞氨基(NH),C1-C4-鏈烷二基或C1-C4-烷基亞氨基，J代表選自被5,6-二氫-[1,4,2]-二噁嗪-3-基(其本身可以被鹵素，C1-C4-烷基或C1-C4-鹵代烷基取代)和任選地被另外一個(gè)或兩個(gè)選自氰基，鹵素，C1-C4-烷基，C1-C4-鹵代烷基，苯基，吡啶基的基團(tuán)取代的苯基，吡啶基，吡唑基，噻吩基的(雜)芳基，Q代表氧或硫，和R代表任選被取代的選自下式的雜環(huán)基，
其中Q1,Q2和Q3各自代表氧或硫，和R1代表氫，羥基，氨基，氰基，代表C2-C10-亞烷基氨基，代表任選被氟-，氯-，溴-，氰基-，C1-C4-烷氧基-，C1-C4-烷基-羰基-或C1-C4-烷氧基-羰基-取代的C1-C6-烷基，代表C2-C6-鏈烯基或C2-C6-炔烴基，其各自任選被氟，氯和/或溴取代，代表C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷基氨基或C1-C6-烷基-羰基氨基，其各自任選被氟，氯，溴，氰基，C1-C4-烷氧基或C1-C4-烷氧基-羰基取代，代表C3-C6-鏈烯基氧基，代表二-(C1-C4-烷基)-氨基，代表C3-C6-環(huán)烷基，C3-C6-環(huán)烷基氨基或C3-C6-環(huán)烷基-C1-C4-烷基，其各自任選被氟，氯，溴，氰基和/或C1-C4-烷基取代，或者代表苯基或苯基-C1-C4-烷基，其各自任選被氟，氯，溴，氰基，硝基，C1-C4-烷基，三氟甲基和/或C1-C4-烷氧基取代。R2代表氫，羥基，巰基，氨基，氰基，氟，氯，溴，碘，代表任選被氟-，氯-，溴-，氰基-，C1-C4-烷氧基-，C1-C4-烷基-羰基-或C1-C4-烷氧基-羰基-取代的C1-C6-烷基，代表C2-C6-鏈烯基或C2-C6-炔烴基，其各自任選被氟，氯和/或溴取代，代表C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷硫基，C1-C6-烷基氨基或C1-C6-烷基-羰基氨基，其各自任選被氟，氯，氰基，C1-C4-烷氧基或C1-C4-烷氧基-羰基取代，代表C3-C6-鏈烯基氧基，C3-C6-炔烴基氧基，C3-C6-鏈烯基硫基，C3-C6-炔烴基硫基，C3-C6-鏈烯基氨基或C3-C6-炔烴基氨基，代表二-(C1-C4-烷基)-氨基，代表氮丙啶-1基，吡咯烷子基，哌啶-1-基或嗎啉代，其各自任選被甲基和/或乙基取代，代表C3-C6-環(huán)烷基，C5-C6-環(huán)烯基，C3-C6-環(huán)烷基氧基，C3-C6-環(huán)烷基硫基，C3-C6-環(huán)烷基氨基，C3-C6-環(huán)烷基-C1-C4-烷基，C3-C6-環(huán)烷基-C1-C4-烷氧基，C3-C6-環(huán)烷基-C1-C4-烷硫基或C3-C6-環(huán)烷基-C1-C4-烷基氨基，其各自任選被氟，氯，溴，氰基和/或C1-C4-烷基取代，或者代表苯基，苯基-C1-C4-烷基，苯氧基，苯基-C1-C4-烷氧基，苯硫基，苯基-C1-C4-烷硫基，苯基氨基或苯基-C1-C4-烷基氨基，其各自任選被氟，氯，溴，氰基，硝基，C1-C4-烷基，三氟甲基，C1-C4-烷氧基和/或C1-C4-烷氧基-羰基取代，或者R1和R2一起代表任選支化的具有3-11個(gè)碳原子的鏈烷二基，還有R3,R4和R5是相同或不同的，各自代表氫，氰基，氟，氯，溴，或者代表烷基，鏈烯基，炔烴基，烷氧基，鏈烯基氧基，炔烴基氧基，烷硫基，鏈烯基硫基，炔烴基硫基，烷基亞磺酰基或烷基磺?；?，其各自具有最多6個(gè)碳原子，并且其各自任選被氟，氯，溴或C1-C4-烷氧基取代，或者代表任選被氰基-，氟-，氯-，溴-或C1-C4-烷基-取代的具有3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基。
本發(fā)明還優(yōu)選提供其中A,J,Q和R各自具有上述優(yōu)選定義的式(Ⅰ)化合物的鈉鹽，鉀鹽，鎂鹽，鈣鹽，銨鹽，C1-C4-烷基-銨鹽，二-(C1-C4-烷基)-銨鹽，三-(C1-C4-烷基)-銨鹽，四-(C1-C4-烷基)-銨鹽，三-(C1-C4-烷基)-锍，C5-或C6-環(huán)烷基銨鹽和二-(C1-C2-烷基)-芐基-銨鹽。
本發(fā)明特別提供式(Ⅰ)化合物，其中A代表單鍵，代表氧，亞氨基(NH)，亞甲基(CH2)或甲基亞氨基(NCH3)，J代表選自被5,6-二氫-[1,4,2]-二噁嗪-3-基(下式)
(其本身可以被氟，氯，甲基，乙基或三氟甲基取代)和任選地被另外一個(gè)或兩個(gè)選自氰基，氟，氯，溴，甲基，乙基，正-或異-丙基，氟代甲基，氯代甲基，二氟甲基，二氯甲基，三氟甲基，三氯甲基，苯基，吡啶基的基團(tuán)取代的苯基，吡啶基，吡唑基，噻吩基的(雜)芳基，Q代表氧或硫，和R代表任選被取代的選自下式的雜環(huán)基，
其中Q1,Q2和Q3各自代表氧或硫，和R1代表氫，羥基，氨基，代表甲基，乙基，正-或異-丙基，正-、異-、仲-或叔-丁基，其各自任選被氟，氯，氰基，甲氧基或乙氧基取代，代表丙烯基，丁烯基，丙炔基或丁炔基，其各自任選被氟，氯或溴取代，代表甲氧基，乙氧基，正-或異-丙氧基，正-、異-、仲-或叔-丁氧基，甲基氨基，乙基氨基，正-或異-丙基氨基，正-、異-、仲-或叔-丁基氨基，其各自任選被氟，氯，氰基，甲氧基或乙氧基取代，代表丙烯基氧基或丁烯基氧基，代表二甲基氨基或二乙基氨基，代表環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)丙基氨基，環(huán)丁基氨基，環(huán)戊基氨基，環(huán)己基氨基，環(huán)丙基甲基，環(huán)丁基甲基，環(huán)戊基甲基或環(huán)己基甲基，其各自任選被氟，氯，甲基和/或乙基取代，或者代表苯基或芐基，其各自任選被氟，氯，甲基，三氟甲基和/或甲氧基取代，R2代表氫，羥基，巰基，氨基，氟，氯，溴，代表各自任選被氟，氯，氰基，甲氧基或乙氧基取代的甲基，乙基，正-或異-丙基，正-、異-、仲-或叔-丁基，代表乙烯基，丙烯基，丁烯基，丙炔基或丁炔基，其各自任選被氟，氯或溴取代，代表甲氧基，乙氧基，正-或異-丙氧基，正-、異-、仲-或叔-丁氧基，甲硫基，乙硫基，正-或異-丙硫基，正-、異-、仲-或叔-丁硫基，甲基氨基，乙基氨基，正-或異-丙基氨基，正-、異-、仲-或叔-丁基氨基，其各自任選被氟，氯，氰基，甲氧基或乙氧基取代，代表丙烯基氧基，丁烯基氧基，丙炔基氧基丁炔基氧基，丙烯基硫基，丙二烯基硫基，丁烯基硫基，丙炔基硫基，丁炔基硫基，丙烯基氨基，丁烯基氨基，丙炔基氨基或丁炔基氨基，代表二甲基氨基，二乙基氨基或二丙基氨基，代表環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)戊烯基，環(huán)己烯基，環(huán)丙基氧基，環(huán)丁基氧基，環(huán)戊基氧基，環(huán)己基氧基，環(huán)丙基硫基，環(huán)丁基硫基，環(huán)戊基硫基，環(huán)己基硫基，環(huán)丙基氨基，環(huán)丁基氨基，環(huán)戊基氨基，環(huán)己基氨基，環(huán)丙基甲基，環(huán)丁基甲基，環(huán)戊基甲基，環(huán)己基甲基，環(huán)丙基甲氧基，環(huán)丁基甲氧基，環(huán)戊基甲氧基，環(huán)己基甲氧基，環(huán)丙基甲硫基，環(huán)丁基甲硫基，環(huán)戊基甲硫基，環(huán)己基甲硫基，環(huán)丙基甲基氨基，環(huán)丁基甲基氨基，環(huán)戊基甲基氨基或環(huán)己基甲基氨基，其各自任選被氟，氯，甲基和/或乙基取代，或者代表苯基，芐基，苯氧基，芐基氧基，苯硫基，芐基硫基，苯基氨基或芐基氨基，其各自任選被氟，氯，甲基，三氟甲基，甲氧基和/或甲氧基羰基取代，或者R1和R2一起代表任選支化的具有3-11個(gè)碳原子的鏈烷二基，還有R3,R4和R5是相同或不同的，各自代表氫，氰基，氟，氯，溴，或者代表甲基，乙基，正-或異-丙基，正-、異-、仲-或叔-丁基，丙烯基，丁烯基，丙炔基，丁炔基，甲氧基，乙氧基，正-或異-丙氧基，正-、異-、仲-或叔-丁氧基，丙烯基氧基，丁烯基氧基，丙炔基氧基，丁炔基氧基，甲硫基，乙硫基，正-或異-丙硫基，正-、異-、仲-或叔-丁硫基，丙烯基硫基，丁烯基硫基，丙炔基硫基，丁炔基硫基，甲基亞磺?；?，乙基亞磺?；谆酋；蛞一酋；涓髯匀芜x被氟，氯，甲氧基或乙氧基取代，或者代表環(huán)丙基。
上述一般或優(yōu)選的基團(tuán)定義適用于式(Ⅰ)終產(chǎn)物，并且還相應(yīng)地適用于每種情況下制備所需要的前體或中間體。這些基團(tuán)定義可以根據(jù)需要相互組合，因此包括給定優(yōu)選范圍之間的組合。
使用例如2-(5,6-二氫-[1,4,2]-二噁嗪-3-基)-6-氟-苯磺酰胺和5-乙氧基-4-甲基-2-苯氧羰基-2,4-二氫-3H-1,2,4-三唑-3-硫酮為起始物，則本發(fā)明方法(a)的反應(yīng)過(guò)程可以通過(guò)下面的反應(yīng)式說(shuō)明
使用例如異硫代氰酸4-氯-2-(5,6-二氫-[1,4,2]-二噁嗪-3-基)-3-噻吩基磺酰酯和5-乙基-4-甲氧基-2,4-二氫-3H-1,2,4-三唑-3-酮為起始物，則本發(fā)明方法(b)的反應(yīng)過(guò)程可以通過(guò)下面的反應(yīng)式說(shuō)明
使用例如3-(5,6-二氫-[1,4,2]-二噁嗪-3-基)-吡啶-2-磺酰氯，5-乙基硫基-4-甲氧基-2,4-二氫-3H-1,2,4-三唑-3-酮和氰酸鉀為起始物，則本發(fā)明方法(c)的反應(yīng)過(guò)程可以通過(guò)下面的反應(yīng)式說(shuō)明
使用例如2-(5,6-二氫-[1,4,2]-二噁嗪-3-基)-6-三氟甲基-苯磺酰氯和5-甲基-1,2,4-噁二唑-3-甲酰胺為起始物，則本發(fā)明方法(d)的反應(yīng)過(guò)程可以通過(guò)下面的反應(yīng)式說(shuō)明
使用例如N-(2-氯-6-(5,6-二氫-[1,4,2]-二噁嗪-3-基)-苯磺?；?-0-甲基尿烷和4-甲基-5-甲硫基-2,4-二氫-3H-1,2,4-三唑-3-酮為起始物，則本發(fā)明方法(e)的反應(yīng)過(guò)程可以通過(guò)下面的反應(yīng)式說(shuō)明
使用例如4,5-二乙氧基-2,4-二氫-3H-1,2,4-三唑-3-酮和異氰酸氯磺酰酯以及接著5-氨基-4-(5,6-二氫-[1,4,2]-二噁嗪-3-基)-1-甲基-吡唑?yàn)槠鹗嘉?，則本發(fā)明方法(f)的反應(yīng)過(guò)程可以通過(guò)下面的反應(yīng)式說(shuō)明
式(Ⅱ)提供了在制備式(Ⅰ)化合物的本發(fā)明方法(a)中用作起始物的氨基磺酰基化合物的一般定義。在式(Ⅱ)中，A和J各自優(yōu)選或特別具有上文已經(jīng)指明的，與描述本發(fā)明式(Ⅰ)化合物相關(guān)的，作為優(yōu)選的或特別優(yōu)選的A和J的那些定義。
式(Ⅱ)起始物是已知的和/或可以通過(guò)已知的方法制備(參見(jiàn)EP 645386，制備實(shí)施例)。但是，式(Ⅱ)的特殊的新的化合物也是本發(fā)明主題的一部分。
式(Ⅲ)提供了在制備式(Ⅰ)化合物的本發(fā)明方法(a)中也用作起始物的(硫代)羧酸衍生物的一般定義。在式(Ⅲ)中，Q和R各自優(yōu)選或特別具有上文已經(jīng)指明的，與描述本發(fā)明式(Ⅰ)化合物相關(guān)的，作為優(yōu)選的或特別優(yōu)選的Q和R定義；Z優(yōu)選代表氟，氯，溴，C1-C4-烷氧基，苯氧基或芐基氧基，特別代表氯，甲氧基，乙氧基或苯氧基。
式(Ⅲ)起始物是已知的和/或可以通過(guò)本身已知的方法制備(參見(jiàn)EP459244,EP341489,EP422469,EP425948,EP431291,EP507171,EP534266)。
式(Ⅳ)提供了在制備式(Ⅰ)化合物的本發(fā)明方法(b)中用作起始物的異(硫代)氰酸磺酰酯的一般定義。在式(Ⅳ)中，A,J和Q各自優(yōu)選或特別具有上文已經(jīng)指明的，與描述本發(fā)明式(Ⅰ)化合物相關(guān)的，作為優(yōu)選的或特別優(yōu)選的A,J和Q的那些定義。
式(Ⅳ)起始物是已知的和/或可以通過(guò)本身已知的方法制備(參見(jiàn)EP645386，制備實(shí)施例)。
式(Ⅴ)提供了在制備式(Ⅰ)化合物的本發(fā)明方法(b),(c),(e)和(f)中用作起始物的雜環(huán)的一般定義。在式(Ⅴ)中，R優(yōu)選或特別具有上文已經(jīng)指明的，與描述本發(fā)明式(Ⅰ)化合物相關(guān)的，作為優(yōu)選的或特別優(yōu)選的R定義。
式(Ⅴ)起始物是已知的和/或可以通過(guò)已知的方法制備(參見(jiàn)EP341489,EP422469,EP425948,EP431291,EP507171,EP534266)。
式(Ⅳ)提供了在制備式(Ⅰ)化合物的本發(fā)明方法(c)和(d)中用作起始物的氯磺酰基化合物的一般定義。在式(Ⅳ)中，A和J各自優(yōu)選或特別具有上文已經(jīng)指明的，與描述本發(fā)明式(Ⅰ)化合物相關(guān)的，作為優(yōu)選的或特別優(yōu)選的A和J的那些定義。
式(Ⅳ)起始物是已知的和/或可以通過(guò)本身已知的方法制備(參見(jiàn)EP645386，制備實(shí)施例)。
式(Ⅷ)提供了在制備式(Ⅰ)化合物的本發(fā)明方法(d)中用作起始物的(硫代)甲酰胺的一般定義。在式(Ⅷ)中，Q和R各自優(yōu)選或特別具有上文已經(jīng)指明的，與描述本發(fā)明式(Ⅰ)化合物相關(guān)的，作為優(yōu)選的或特別優(yōu)選的Q和R定義。
式(Ⅷ)起始物是已知的和/或可以通過(guò)本身已知的方法制備(參見(jiàn)EP459244)。
式(Ⅸ)提供了在制備式(Ⅰ)化合物的本發(fā)明方法(e)中用作起始物的磺?；被?硫代)羰基的一般定義。在式(Ⅸ)中，A,J和Q各自優(yōu)選或特別具有上文已經(jīng)指明的，與描述本發(fā)明式(Ⅰ)化合物相關(guān)的，作為優(yōu)選的或特別優(yōu)選的A,J和Q的那些定義；Z優(yōu)選代表氟，氯，溴，C1-C4-烷氧基，苯氧基或芐基氧基，特別代表氯，甲氧基，乙氧基或苯氧基。
式(Ⅸ)起始物是已知的和/或可以通過(guò)本身已知的方法制備。
式(Ⅺ)提供了在制備式(Ⅰ)化合物的本發(fā)明方法(f)中用作起始物的雜(芳基)化合物的一般定義。在式(Ⅺ)中，A和J各自優(yōu)選或特別具有上文已經(jīng)指明的，與描述本發(fā)明式(Ⅰ)化合物相關(guān)的，作為優(yōu)選的或特別優(yōu)選的A和J的定義。
式(Ⅺ)起始物是已知的和/或可以通過(guò)本身已知的方法制備(參見(jiàn)WO94/08979)。
制備式(Ⅰ)新的化合物的本發(fā)明方法(a),(b),(c),(d),(e)和(f)優(yōu)選使用稀釋劑進(jìn)行。適于該目的的稀釋劑實(shí)際上是所有惰性有機(jī)溶劑。優(yōu)選包括脂肪族和芳香族的、任意鹵化的烴，例如，戊烷，己烷，庚烷，環(huán)己烷，石油醚，汽油，石油英，苯，甲苯，二甲苯，二氯甲烷，二氯乙烷，氯仿，四氯化碳，氯苯和鄰二氯苯；醚類(lèi)，例如乙醚，丁醚，乙二醇二甲基醚和二甘醇二甲基醚，二噁烷和四氫呋喃；酮類(lèi)，例如丙酮，甲基乙基酮，甲基異丙基酮和甲基異丁基酮；酯類(lèi)，例如乙酸甲酯和乙酸乙酯；腈類(lèi)，例如乙腈和丙腈；酰胺類(lèi)，例如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺和N-甲基-吡咯烷酮，還有二甲亞砜，四亞甲基砜和六甲基磷酰三胺。
作為本發(fā)明方法(a),(b),(c),(d),(e)和(f)中的反應(yīng)助劑和/或酸受體，可以使用所有的常規(guī)用于該類(lèi)反應(yīng)的酸結(jié)合劑。優(yōu)選使用堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉和氫氧化鉀，堿土金屬氫氧化物，例如氫氧化鈣，堿金屬碳酸鹽和烷氧化物，例如碳酸鈉和碳酸鉀，叔丁醇鈉和叔丁醇鉀，還有堿性氮化合物，例如三甲胺，三乙胺，三丙胺，三丁基胺，二異丁基胺，二環(huán)己基胺，乙基二異丙基胺，乙基二環(huán)己基胺，N,N-二甲基苯胺，N,N-二甲基-芐基胺，吡啶，2-甲基-、3-甲基-、4-甲基-、2,4-二甲基-、2,6-二甲基-、2-乙基、4-乙基-和5-乙基-2-甲基-吡啶，1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]-壬-5-烯(DBN),1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-十一-7-烯(DBU)和1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]-辛烷(DABCO)。
進(jìn)行本發(fā)明方法(a),(b),(c),(d),(e)和(f)的反應(yīng)溫度可以在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化。一般情況下，反應(yīng)在-20℃和+150℃之間的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在0℃和+100℃之間的溫度下進(jìn)行。
本發(fā)明方法(a),(b),(c),(d),(e)和(f)一般在大氣壓下進(jìn)行。但是也可以在高壓或低壓下進(jìn)行。
在進(jìn)行本發(fā)明方法(a),(b),(c),(d),(e)和(f)時(shí)，各種情況下一般以大約等摩爾量使用起始物。但是，各種情況下也可以以較大的過(guò)量使用其中之一組分。反應(yīng)一般在酸受體的存在下在合適的稀釋劑中進(jìn)行，并且在需要的特定溫度下將反應(yīng)混合物攪拌數(shù)小時(shí)。各種情況下通過(guò)常規(guī)方法進(jìn)行本發(fā)明方法(a),(b),(c),(d)和(e)的后處理(參見(jiàn)制備實(shí)施例)。
如果需要，可以制備本發(fā)明通式(Ⅰ)化合物的鹽。通過(guò)成鹽的常規(guī)方法以簡(jiǎn)單的方式得到這樣的鹽，例如通過(guò)將式(Ⅰ)化合物溶解于或分散于合適的溶劑例如二氯甲烷，丙酮，叔丁基甲基醚或甲苯中，并且加入合適的堿。然后，如果需要，在延長(zhǎng)時(shí)間的攪拌后，通過(guò)濃縮或吸濾來(lái)分離鹽。
本發(fā)明活性化合物可以用作脫葉劑，干燥劑，殺稻草劑，特別是作為殺雜草劑。從廣義上說(shuō)，所謂雜草被理解是在其所不期望的地點(diǎn)生長(zhǎng)的所有植物。本發(fā)明物質(zhì)是作為滅生性除草劑還是選擇性除草劑主要取決于使用的量。
例如，與下面的植物相關(guān)，可以使用本發(fā)明活性化合物雙子葉雜草種類(lèi)芥屬(Sinapis)，獨(dú)行菜屬(Lepidium)，豬殃殃屬(Galium)，繁縷屬(Stellaria)，母菊屬(Matricaria)，春黃菊屬(Anthemis)，辣子草(Galinsoga)，藜屬(Chenopodium)，蕁麻屬(Urtica)，千里光屬(Senecio)，莧屬(Amaranthus)，馬齒莧屬(Portulaca)，蒼耳屬(Xanthium)，旋花屬(Convolvulus)，甘薯屬(Ipomoea)，蓼屬(Polygonum)，田菁(Sesbania)，豚草屬(Ambrosia)，薊屬(Cirsium)，飛廉屬(Carduus)，苦苣菜屬(Sonchus)，茄屬(Solanum)，焊菜屬(Rorippa)，水松葉屬(Rotala)，母草屬(Lindernia)，野芒麻屬(Lamium)，婆婆納屬(Veronica)，苘麻屬(Abutilon)，刺果(Emex)，曼陀羅屬(Datura)，堇菜屬(Viola)，鼬瓣花屬(Galeopsis)，罌粟屬(Papaver)，矢車(chē)菊屬(Centaurea)，車(chē)軸草屬(Trifolium)，毛茛屬(Ranunculus)和蒲公英屬(Taraxacum)。
雙子葉作物種類(lèi)棉屬(Gossypium)，大豆屬(Glycine),Beta，胡蘿卜屬(Daucus)，菜豆屬(Phaseolus),Pisum，茄屬(Solanum)，亞麻屬(Linum)，甘薯屬(Ipomoea)，巢菜屬(Vicia)，煙草屬(Nicotiana)，番茄屬(Lycopersicon)，花生(Arachis)，芥屬(Brassica)，萵苣屬(Lactuca)，香瓜屬(Cucumis)和臭瓜(Cucurbita)。
單子葉雜草種類(lèi)稗屬(Echinochloa)，狗尾草屬(Setaria)，黍?qū)?Panicum)，馬唐屬(Digitaria)，梯牧屬(Phleum)，早熟禾屬(Poa)，羊茅屬(Festuca)，蟋蟀菜屬(Eleusine)，臂形草屬(Brachiaria)，黑麥草屬(Lolium)，雀麥屬(Bromus)，燕麥屬(Avena)，莎草屬(Cyperus)，蜀黍?qū)?Sorghum)，冰草屬(Agropyron),Cycnodon，雨久花屬(Monchoria)，飄拂草屬(Fimbristylis)，慈姑(Sagittaria)，荸薺屬(Eleocharis)，鑣草(Scirpus)，雀稗草(Paspalum),Ischaemum，尖瓣花屬(Sphenoclea)，龍爪茅屬(Dactyloctenium)，剪股潁屬(Agrostis)，看麥娘屬(Alopecurus)，和Apera。
單子葉作物種類(lèi)稻屬(Oryza)，玉米屬(Zea)，小麥屬(Triticum)，大麥屬(Hordeum)，燕麥屬(Avena)，黑麥屬(Secale)，蜀黍?qū)?Sorghum)，黍?qū)?Panicum)，甘蔗(Saccharum)，菠蘿(Ananas)，天門(mén)冬屬(Asparagus)和蔥屬(Allium)。
但是本發(fā)明活性化合物的用途不受這些種類(lèi)的限制，而是以相同的方式擴(kuò)展到其它植物。
根據(jù)濃度，本發(fā)明化合物適于例如在工業(yè)場(chǎng)所和鐵道，有或沒(méi)有樹(shù)木的路或廣場(chǎng)上全部控制雜草。這些化合物也同樣被用來(lái)在多年生種植植物場(chǎng)所，草坪，運(yùn)動(dòng)場(chǎng)和牧場(chǎng)控制雜草，所述多年生種植植物場(chǎng)所是例如樹(shù)林，裝飾性種植的樹(shù)，果園，葡萄園，檸檬園，堅(jiān)果園，香蕉種植園，咖啡種植園，茶種植園，橡膠種植園，油棕種植園，可可種植園，軟果種植植物和蛇麻草田，以及用來(lái)在年生農(nóng)作物場(chǎng)所選擇性控制雜草。
本發(fā)明式(Ⅰ)化合物特別適合于在芽前和芽后，在單子葉和雙子葉農(nóng)作物中選擇性控制單子葉雜草和雙子葉雜草。
本發(fā)明式(Ⅰ)活性化合物在一定程度上也具有強(qiáng)的殺真菌活性，例如殺稻的Pyricularia oryzae。
活性化合物可以轉(zhuǎn)化成常規(guī)制劑，例如溶液、乳液、可濕性粉末、懸浮液、粉劑、細(xì)粉劑、糊劑、可溶性粉末、顆粒劑、混懸乳油、浸有活性化合物的天然的和合成的材料，和包裹在聚合物中的細(xì)微膠囊。
這些型劑可以用已知的方式生產(chǎn)，例如，通過(guò)將活性化合物與擴(kuò)充劑即液體溶劑和/或固體載體混合，任選使用表面活性劑，即乳化劑和/或分散劑和/或起泡劑。
用水作擴(kuò)充劑的情況下，也可以用例如有機(jī)溶劑作助溶劑。合適的液體溶劑主要有芳香族化合物，如二甲苯，甲苯或烷基萘，氯代芳香族化合物和氯代脂肪烴，如氯代苯類(lèi)、氯乙烯類(lèi)或二氯甲烷，脂肪烴，如環(huán)己烷或石蠟，例如礦物油餾份，礦物油和植物油，醇類(lèi)，如丁醇或乙二醇以及其醚和酯，酮類(lèi)，如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮，強(qiáng)極性溶劑，如二甲基甲酰胺和二甲亞砜，以及水。
合適的固體載體是例如銨鹽和磨碎的天然礦物質(zhì)如高嶺土、粘土、滑石、白堊、石英、硅鎂土、蒙脫石或硅藻土，和磨碎的合成礦物質(zhì)，如高分散二氧化硅、礬土和硅酸鹽；用于顆粒劑的適合的固體載體有例如壓碎和破碎的天然礦物質(zhì)如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及有機(jī)和無(wú)機(jī)粉的合成顆粒，和如下有機(jī)物的顆粒例如鋸木屑、椰殼、玉米穗軸和煙莖；合適的乳化劑和/或起泡劑有例如非離子和陰離子乳化劑，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如，烷基芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，芳基磺酸鹽以及蛋白水解產(chǎn)物；合適的分散劑有例如，木素亞硫酸廢液和甲基纖維素。
制劑中，可以使用粘合劑，如羧甲基纖維素和粉狀、顆?；蛉槟z形式的天然和合成聚合物，如阿拉伯膠、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂，如腦磷脂和卵磷脂，和合成磷脂。其它可能的添加劑可以是礦物油和植物油。
也可以使用染料，如無(wú)機(jī)顏料，例如氧化鐵、氧化鈦和普魯士藍(lán)，和有機(jī)染料，如茜素染料、偶氮染料和金屬酞菁染料，和微量營(yíng)養(yǎng)素如鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬和鋅的鹽。
一般情況下，制劑含有0.1-95％重量的活性化合物，優(yōu)選0.5-90％。
對(duì)于控制雜草，本發(fā)明活性化合物可以使用其本身或者以其制劑形式使用，也可以作為與已知除草劑的混合物使用，可以是即用制劑或容器混合物。
用于所述混合物的可能共同成分是已知的除草劑，例如N-酰苯胺類(lèi)，例如吡氟草胺和敵稗；芳基羧酸類(lèi)，例如二氯吡啶甲酸，麥草畏和毒莠定；芳基氧基鏈烷酸類(lèi)，例如2,4-滴，2,4-滴丁酸，2,4-滴丙酸，氟草煙，2甲4氯，2甲4氯丙酸和綠草定；芳基氧基苯氧基鏈烷酸酯類(lèi)，例如禾草靈，噁唑禾草靈，吡氟禾草靈，吡氟氯禾靈和喹禾靈；吖嗪酮類(lèi)，例如殺草敏和噠草伏；氨基甲酸酯類(lèi)，例如氯苯胺靈，甜菜安，甜菜寧和苯胺靈；氯代N-乙酰苯胺類(lèi)，例如甲草胺，乙草安，丁草安，吡草安，異丙甲草胺，丙草安和毒草安；二硝基N-酰苯胺類(lèi)，例如安磺靈，二甲戊樂(lè)靈和氟樂(lè)靈；二苯基醚類(lèi)，例如三氟羧草醚，甲羧除草醚，乙羧氟草醚，氟磺胺草醚，halosafen，乳氟禾草靈和乙氧氟草醚；脲類(lèi)，例如氯麥隆，敵草隆，伏草隆，異丙隆，利谷隆和甲基苯噻隆；羥胺類(lèi)，例如禾草滅，烯草酮，噻草隆，稀禾定和肟草酮；咪唑啉酮類(lèi)，例如咪草煙，咪草酯，滅草煙和滅草喹；腈類(lèi)，例如溴苯腈，敵草腈和碘苯腈；氧乙酰胺類(lèi)，例如苯噻草胺；磺酰脲類(lèi)，例如amidosulfuron，芐嘧黃隆，氯嘧黃隆，氯黃隆，醚黃隆，甲黃隆，煙嘧黃隆，氟嘧黃隆，吡嘧黃隆，噻黃隆，醚苯黃隆和苯黃隆；硫代氨基甲酸酯類(lèi)，例如克草猛，滅草特，燕麥畏，菌達(dá)滅，禾草畏，草達(dá)滅，芐草丹，殺草丹和野燕畏；三嗪類(lèi)，例如莠去津，氰草津，西瑪津，西草凈，特丁凈和terbutylazine；三嗪酮類(lèi)，例如環(huán)嗪酮，苯嗪草酮和嗪草酮；其它類(lèi)，例如氨基三唑，呋草黃，滅草松，環(huán)庚草醚，異噁草酮，二氯吡啶酸，雙苯唑快，氟硫草定，乙呋草黃，氟咯草酮，草銨膦，草甘膦，isoxaben，噠草特，二氯喹啉酸，喹草酸，草硫磷和滅草環(huán)。
也可以是與其它已知活性化合物的混合物，所述其它活性化合物例如殺真菌劑，殺昆蟲(chóng)劑，殺螨劑，殺線蟲(chóng)劑，鳥(niǎo)驅(qū)避劑，植物營(yíng)養(yǎng)劑和改善土壤結(jié)構(gòu)的試劑。
這些活性化合物可以使用其本身，其制劑形式或者以通過(guò)進(jìn)一步稀釋而從中制備的使用形式使用，例如即用型溶液，混懸劑，乳劑，粉劑，糊劑和顆粒劑。它們可以以常規(guī)方式使用，例如通過(guò)澆灌，噴霧，彌霧或播撒。
本發(fā)明活性化合物可以在植物芽前或芽后施用。其也可以在播種前摻合到土壤中。
使用的活性化合物的量可以在一個(gè)大的范圍內(nèi)變化。這主要取決于期望的效果的性質(zhì)。一般情況下，施用的量是每公頃土壤面積使用1g-10kg活性化合物，優(yōu)選每公頃土壤面積使用5g-5kg活性化合物。
根據(jù)下面的實(shí)施例可以說(shuō)明本發(fā)明活性化合物的制備和應(yīng)用。
制備實(shí)施例實(shí)施例1
(方法(a))室溫(大約20℃)下，將2.6g(10mmol)5-乙氧基-4-甲基-2-苯氧羰基-2,4-二氫-3H-1,2,4-三唑-3-酮，2.4g(10mmol)2-(5,6-二氫-[1,4,2]-二噁嗪-3-基)-苯磺酰胺，1.6g(10mmol)1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-十一-7-烯(DBU)和20ml乙腈的混合物攪拌大約60分鐘。接著用大約相同體積的二氯甲烷和水將混合物稀釋到其體積的大約三倍，并且稍微用1N鹽酸酸化(pH約為3)。分離有機(jī)相，用硫酸鈉干燥并過(guò)濾。濃縮濾液，殘余物溶解于乙醚，吸濾分離得到的結(jié)晶產(chǎn)物。
得到2.1g(理論量的51％)5-乙氧基-4-甲基-2-(2-(5,6-二氫-[1,4,2]-二噁嗪-3-基)-苯磺酰基氨基羰基)-2,4-二氫-3H-1,2,4-三唑-3-酮，熔點(diǎn)173℃。
類(lèi)似于實(shí)施例1，并且根據(jù)本發(fā)明制備方法的一般性說(shuō)明，可以制備例如下面表1中列出的式(Ⅰ)化合物。
表1式(Ⅰ)化合物的實(shí)施例
表1-續(xù)-
表1-續(xù)-
表1-續(xù)-
表1-續(xù)-
式(Ⅱ)起始物實(shí)施例(Ⅱ-1)
首先將20.15g(0.29mol)氯化羥基銨加入到350ml甲醇中，滴加150ml甲醇中32.5g(0.58mol)氫氧化鉀粉末的溶液。接著分批向該溶液中加入32.0g(0.145mol)2-甲氧羰基-噻吩-3-磺酰胺。然后將反應(yīng)混合物在大約40℃攪拌大約15小時(shí)。然后加入20g(0.145mol)碳酸鉀后滴加89.9g(0.48mol)1,2-二溴乙烷，將反應(yīng)混合物在大約60℃下再攪拌15小時(shí)。水泵抽真空下濃縮混合物，然后殘余物與水?dāng)嚢?，用磷酸二氫鈉中和，并且用二氯甲烷振蕩。有機(jī)相用硫酸鈉干燥并過(guò)濾。水泵抽真空下濃縮濾液，殘余物溶解于乙酸乙酯，吸濾分離結(jié)晶產(chǎn)物。
得到10.6g(理論量的29.5％)2-(5,6-二氫-[1,4,2]-二噁嗪-3-基)-噻吩-3-磺酰胺，熔點(diǎn)180℃。
實(shí)施例(Ⅱ-2)
步驟1室溫(大約20℃)下，加熱下，將62.9g(0.90mol)氯化羥基銨溶解于600ml甲醇中，加入600ml甲醇中101g(1.80mol)氫氧化鉀的溶液。接著分批計(jì)量加入106g(0.45mol)3-溴-4-甲基-噻吩-2-羧酸甲酯，然后反應(yīng)混合物在40℃攪拌3小時(shí)。加入381g(2.03mol)1,2-二溴乙烷和62.3g(0.45mol)碳酸鉀，然后混合物在回流下加熱大約90分鐘。然后再加入169.5g(0.90mol)1,2-二溴乙烷和62.3g(0.45mol)碳酸鉀，并且混合物在回流下再加熱大約3小時(shí)。冷卻到室溫下，吸濾混合物，水泵抽真空下濃縮濾液，并將殘余物溶解于二氯甲烷/水。分離有機(jī)相，用硫酸鎂干燥并過(guò)濾。水泵抽真空下濃縮濾液，然后殘余物通過(guò)柱色譜純化(硅膠，乙酸乙酯/環(huán)己烷1∶15-1∶3)。
得到32.8g(理論量的28％)2-(5,6-二氫-[1,4,2]-二噁嗪-3-基)-3-溴-4-甲基-噻吩，熔點(diǎn)67℃。
步驟2-100℃下，30ml四氫呋喃中786mg(3.0mmol)2-(5,6-二氫-[1,4,2]-二噁嗪-3-基)-3-溴-4-甲基-噻吩與1.44ml正丁基鋰(2.5M于己烷中)混合。混合物在-70℃攪拌10分鐘；然后加入二氧化硫?；旌衔餃?zé)嶂潦覝?大約20℃)，加入50ml己烷，吸濾混合物。以固體產(chǎn)物得到的2-(5,6-二氫-[1,4,2]-二噁嗪-3-基)-4-甲基-噻吩-3-亞磺酸鋰鹽不用進(jìn)一步純化用于下一步。
步驟3將步驟2中得到的2-(5,6-二氫-[1,4,2]-二噁嗪-3-基)-4-甲基-噻吩-3-亞磺酸鋰鹽溶解于30ml水/30ml二氯甲烷中，在大約10℃下加入0.82g(60mmol)N-氯代琥珀酰亞胺。將混合物攪拌大約15分鐘；然后分離有機(jī)相，水相用二氯甲烷反復(fù)萃取三次；合并的有機(jī)相用5％強(qiáng)度的亞硫酸氫鈉溶液洗滌，用硫酸鎂干燥并過(guò)濾。最終得到2-(5,6-二氫-[1,4,2]-二噁嗪-3-基)-4-甲基-噻吩-3-磺酰氯無(wú)水溶液。
步驟4-40℃下，向步驟3中得到的溶液中通入氨。使混合物溫?zé)嶂潦覝?大約20℃)，并且吸濾，水泵抽真空下濃縮濾液。
得到0.58g(理論量的74％)2-(5,6-二氫-[1,4,2]-二噁嗪-3-基)-4-甲基-噻吩-3-磺酰胺，熔點(diǎn)155℃。
該產(chǎn)物沒(méi)有在文獻(xiàn)中公開(kāi)過(guò)，作為新的化合物，其也是本發(fā)明主題的一部分。
實(shí)施例(Ⅱ-3)
步驟1室溫(大約20℃)下，加熱下，將24.3g(0.35mol)氯化羥基銨溶解于240ml甲醇中，混合物與240ml甲醇中39.3g(0.70mol)氫氧化鉀的溶液混合。接著加入33.0g(0.175mol)1-甲基-3-氯-吡唑-4-羧酸乙酯，反應(yīng)混合物在40℃攪拌大約1小時(shí)。加入148g(0.79mol)1,2-二溴乙烷和24.2g(0.175mol)碳酸鉀，然后混合物在回流下加熱大約1小時(shí)。然后再加入32.9g(27.5mmol)1,2-二溴乙烷和6.05g(44mmol)碳酸鉀，并且混合物在回流下再加熱30分鐘。然后將混合物冷卻，吸濾，水泵抽真空下濃縮濾液，并將殘余物與二氯甲烷/水振蕩。分離有機(jī)相，用硫酸鎂干燥并過(guò)濾。濃縮濾液，殘余物從乙酸乙酯/環(huán)己烷(1∶1)中重結(jié)晶。
得到17.8g(理論量的50.5％)4-(5,6-二氫-[1,4,2]-二噁嗪-3-基)-3-氯-1-甲基-吡唑，熔點(diǎn)112℃。
步驟2-70℃下，向40ml乙醚中7.78g(77mmol)二異丙基胺的溶液滴加32ml正丁基鋰(2.5M于己烷中)。-70℃下，將得到的溶液滴加到100ml乙醚中10.1g(0.05mol)4-(5,6-二氫-[1,4,2]-二噁嗪-3-基)-3-氯-1-甲基-吡唑的溶液中?；旌衔镌?70℃攪拌1小時(shí)；加入二氧化硫，使混合物溫?zé)嶂潦覝?大約20℃)，然后吸濾分離中間體--4-(5,6-二氫-[1,4,2]-二噁嗪-3-基)-3-氯-1-甲基-吡唑-亞磺酸鋰鹽。
步驟3將步驟2中得到的中間體溶解于80ml水/80ml二氯甲烷中，在0℃下分批計(jì)量加入12g(90mmol)N-氯代琥珀酰亞胺。將混合物在0℃下攪拌大約15分鐘。分離有機(jī)相，水相用二氯甲烷反復(fù)萃取三次；合并的有機(jī)相用5％強(qiáng)度的亞硫酸氫鈉溶液洗滌，用硫酸鎂干燥并過(guò)濾。最終得到4-(5,6-二氫-[1,4,2]-二噁嗪-3-基)-3-氯-1-甲基-吡唑-5-磺酰氯實(shí)質(zhì)上無(wú)水的溶液。
步驟4-40℃下，向步驟3中得到的溶液中通入氨。使混合物溫?zé)嶂潦覝?大約20℃)，并且吸濾，水泵抽真空下濃縮濾液。作為殘余物得到的粗產(chǎn)物通過(guò)柱色譜純化(硅膠，乙酸乙酯/環(huán)己烷1∶1)。
得到2.5g(理論量的12％)4-(5,6-二氫-[1,4,2]-二噁嗪-3-基)-3-氯-1-甲基-吡唑-5-磺酰胺，熔點(diǎn)158℃。
該產(chǎn)物還沒(méi)有在文獻(xiàn)中公開(kāi)過(guò)，作為新的化合物，其也是本申請(qǐng)主題的一部分。這也適用于下面提到的化合物。
類(lèi)似于實(shí)施例(Ⅱ-1)～(Ⅱ-3)，也可以制備例如下列式(Ⅱ)化合物實(shí)施例(Ⅱ-4)4-(5,6-二氫-[1,4,2]-二噁嗪-3-基)-1,3-二甲基-吡唑-5-磺酰胺(新的化合物，熔點(diǎn)145℃)。
實(shí)施例(Ⅱ-5)4-(5,6-二氫-[1,4,2]-二噁嗪-3-基)-1-苯基-吡唑-5-磺酰胺(新的化合物，熔點(diǎn)116℃)。
實(shí)施例(Ⅱ-6)4-(5,6-二氫-[1,4,2]-二噁嗪-3-基)-1-(吡啶-2-基)-吡唑-5-磺酰胺(新的化合物，熔點(diǎn)141℃)。
應(yīng)用實(shí)施例實(shí)施例A芽前試驗(yàn)溶劑5份重量丙酮乳化劑1份重量烷基芳基聚乙二醇醚為了制備活性化合物合適的制劑，將1份重量活性化合物與所述量溶劑混合，加入所述量乳化劑，用水將乳油稀釋到需要的濃度。
在正常土壤中播種試驗(yàn)植物的種子。大約24小時(shí)后，以每單位面積施用特定量的期望的活性化合物的方式，用活性化合物制劑對(duì)土壤噴霧。選擇噴霧液的濃度，使得以1000升水/ha用期望的特定量活性化合物。
三星期后，以與未處理對(duì)照物生長(zhǎng)相比較的損害百分率測(cè)定對(duì)植物的損害程度。數(shù)據(jù)說(shuō)明0％=沒(méi)有效果(象未處理對(duì)照物一樣)100％=完全損害在該項(xiàng)試驗(yàn)中，例如制備實(shí)施例1,3和4的化合物顯示出強(qiáng)的除雜草活性，同時(shí)農(nóng)作物例如小麥，大豆和棉花對(duì)其有好的耐受性(參見(jiàn)表A)。表A芽前試驗(yàn)/溫室施用比例(活性化合物 早熟活性化合物克數(shù)/ha) 大豆 野燕麥 雀麥屬 禾屬 辣子草 母菊屬 堇菜屬
表A(續(xù)) 施用比例(活性化合物早熟活性化合物克數(shù)/ha)小麥 棉花 野燕麥雀麥屬 禾屬 辣子草 母菊屬 堇菜屬
實(shí)施例B芽后試驗(yàn)溶劑 5份重量丙酮乳化劑1份重量烷基芳基聚乙二醇醚為了制備活性化合物合適的制劑，將1份重量活性化合物與所述量溶劑混合，加入所述量乳化劑，用水將乳油稀釋到需要的濃度。
用活性化合物制劑以這樣一種方式對(duì)高5-15cm的試驗(yàn)植物噴霧，使對(duì)每單位面積施用特定量的期望的活性化合物。選擇噴霧液的濃度，使以1000L水/公頃施用特定量期望的活性化合物。
三星期后，以與未處理對(duì)照物生長(zhǎng)相比較的損害百分率測(cè)定對(duì)植物的損害程度。數(shù)據(jù)說(shuō)明0％=沒(méi)有效果(象未處理對(duì)照物一樣)100％=完全損害在該項(xiàng)試驗(yàn)中，例如制備實(shí)施例1,4和11的化合物顯示出強(qiáng)的除雜草活性(參見(jiàn)表B)。表B芽后試室/溫室施用比例(活性化合物活性化合物 克數(shù)/ha) 野燕麥 稗 豬殃殃屬 蓼屬 堇菜屬
表B(續(xù))施用比例(活性化合物活性化合物 克數(shù)/ha) 野燕麥 稗 豬殃殃屬 蓼屬 堇菜屬
權(quán)利要求
1．通式(Ⅰ)的取代的磺?；被?硫代)羰基化合物和式(Ⅰ)化合物的鹽
其中A代表單鍵，代表氧，亞氨基(N-H)，鏈烷二基(亞烷基)或烷基亞氨基(N-烷基)，J代表選自被5,6-二氫-[1,4,2]-二噁嗪-3-基(其本身可以被鹵素，烷基或鹵代烷基取代)和任選地被另外一個(gè)或兩個(gè)選自氰基，鹵素，烷基，鹵代烷基，苯基，吡啶基的基團(tuán)取代的苯基，吡啶基，吡唑基，噻吩基的(雜)芳基，Q代表氧或硫，和R代表任選被取代的具有5個(gè)成環(huán)原子的雜環(huán)基，其中有至少一個(gè)氧，硫或氮，并且可以有一至三個(gè)另外的氮。
2．權(quán)利要求1的式(Ⅰ)化合物，特征在于A代表單鍵，代表氧，亞氨基(N-H),C1-C4-鏈烷二基或C1-C4-烷基亞氨基，J代表選自被5,6-二氫-[1,4,2]-二噁嗪-3-基(其本身可以被鹵素，C1-C4-烷基或C1-C4-鹵代烷基取代)和任選地被另外一個(gè)或兩個(gè)選自氰基，鹵素，C1-C4-烷基，C1-C4-鹵代烷基，苯基，吡啶基的基團(tuán)取代的苯基，吡啶基，吡唑基，噻吩基的(雜)芳基，Q代表氧或硫，和R代表任選被取代的下式的雜環(huán)基，
其中Q1，Q2和Q3各自代表氧或硫，和R1代表氫，羥基，氨基，氰基，代表C2-C10-亞烷基氨基，代表任選被氟-，氯-，溴-，氰基-，C1-C4-烷氧基-，C1-C4-烷基羰基-或C1-C4-烷氧基羰基-取代的C1-C6-烷基，代表C2-C6-鏈烯基或C2-C6-炔烴基，其各自任選被氟，氯和/或溴取代，代表C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷基氨基或C1-C6-烷基-羰基氨基，其各自任選被氟，氯，溴，氰基，C1-C4-烷氧基或C1-C4-烷氧基-羰基取代，代表C3-C6-鏈烯基氧基，代表二-(C1-C4-烷基)-氨基，代表C3-C6-環(huán)烷基，C3-C6-環(huán)烷基氨基或C3-C6-環(huán)烷基-C1-C4-烷基，其各自任選被氟，氯，溴，氰基和/或C1-C4-烷基取代，或者代表苯基或苯基-C1-C4-烷基，其各自任選被氟，氯，溴，氰基，硝基，C1-C4-烷基，三氟甲基和/或C1-C4-烷氧基取代，R2代表氫，羥基，巰基，氨基，氰基，氟，氯，溴，碘，代表任選被氟-，氯-，溴-，氰基-，C1-C4-烷氧基-，C1-C4-烷基-羰基-或C1-C4-烷氧基-羰基-取代的C1-C6-烷基，代表C2-C6-鏈烯基或C2-C6-炔烴基，其各自任選被氟，氯和/或溴取代，代表C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷硫基，C1-C6-烷基氨基或C1-C6-烷基-羰基氨基，其各自任選被氟，氯，氰基，C1-C4-烷氧基或C1-C4-烷氧基-羰基取代，代表C3-C6-鏈烯基氧基，C3-C6-炔烴基氧基，C3-C6-鏈烯基硫基，C3-C6-炔烴基硫基，C3-C6-鏈烯基氨基或C3-C6-炔烴基氨基，代表二-(C1-C4-烷基)-氨基，代表氮丙啶-1-基，吡咯烷子基，哌啶-1-基或嗎啉代，其各自任選被甲基和/或乙基取代，代表C3-C6-環(huán)烷基，C5-C6-環(huán)烯基，C3-C6-環(huán)烷基氧基，C3-C6-環(huán)烷基硫基，C3-C6-環(huán)烷基氨基，C3-C6-環(huán)烷基-C1-C4-烷基，C3-C6-環(huán)烷基-C1-C4-烷氧基，C3-C6-環(huán)烷基-C1-C4-烷硫基或C3-C6-環(huán)烷基-C1-C4-烷基氨基，其各自任選被氟，氯，溴，氰基和/或C1-C4-烷基取代，或者代表苯基，苯基-C1-C4-烷基，苯氧基，苯基-C1-C4-烷氧基，苯硫基，苯基-C1-C4-烷硫基，苯基氨基或苯基-C1-C4-烷基氨基，其各自任選被氟，氯，溴，氰基，硝基，C1-C4-烷基，三氟甲基，C1-C4-烷氧基和/或C1-C4-烷氧基-羰基取代，或者R1和R2一起代表任選支化的具有3-11個(gè)碳原子的鏈烷二基，還有R3,R4和R5是相同或不同的，各自代表氫，氰基，氟，氯，溴，或者代表烷基，鏈烯基，炔烴基，烷氧基，鏈烯基氧基，炔烴基氧基，烷硫基，鏈烯基硫基，炔烴基硫基，烷基亞磺?；蛲榛酋；?，其各自具有最多6個(gè)碳原子，并且其各自任選被氟，氯，溴或C1-C4-烷氧基取代，或者代表任選被氰基-，氟-，氯-，溴-或C1-C4-烷基-取代的具有3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，還有式(Ⅰ)化合物的鈉鹽，鉀鹽，鎂鹽，鈣鹽，銨鹽，C1-C4-烷基-銨鹽，二-(C1-C4-烷基)-銨鹽，三-(C1-C4-烷基)-銨鹽，四-(C1-C4-烷基)-銨鹽，三-(C1-C4-烷基)-锍，C5-或C6-環(huán)烷基銨鹽和二-(C1-C2-烷基)-芐基-銨鹽。
3．權(quán)利要求1的式(Ⅰ)化合物，特征在于A代表單鍵，代表氧，亞氨基(N-H)，亞甲基(CH2)或甲基亞氨基(NCH3)，J代表選自被5,6-二氫-[1,4,2]-二噁嗪-3-基(下式)
(其本身可以被氟，氯，甲基，乙基或三氟甲基取代)和任選地被另外一個(gè)或兩個(gè)選自氰基，氟，氯，溴，甲基，乙基，正-或異-丙基，氟代甲基，氯代甲基，二氟甲基，二氯甲基，三氟甲基，三氯甲基，苯基，吡啶基的基團(tuán)取代的苯基，吡啶基，吡唑基，噻吩基的(雜)芳基，Q代表氧或硫，和R代表任選被取代的下式的雜環(huán)基，
其中Q1，Q2和Q3各自代表氧或硫，和R1代表氫，羥基，氨基，代表甲基，乙基，正-或異-丙基，正-、異-、仲-或叔-丁基，其各自任選被氟，氯，氰基，甲氧基或乙氧基取代，代表丙烯基，丁烯基，丙炔基或丁炔基，其各自任選被氟，氯或溴取代，代表甲氧基，乙氧基，正-或異-丙氧基，正-異-仲-或叔-丁氧基，甲基氨基，乙基氨基，正-或異-丙基氨基，正-、異-、仲-或叔-丁基氨基，其各自任選被氟，氯，氰基，甲氧基或乙氧基取代，代表丙烯基氧基或丁烯基氧基，代表二甲基氨基或二乙基氨基，代表環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)丙基氨基，環(huán)丁基氨基，環(huán)戊基氨基，環(huán)己基氨基，環(huán)丙基甲基，環(huán)丁基甲基，環(huán)戊基甲基或環(huán)己基甲基，其各自任選被氟，氯，甲基和/或乙基取代，或者代表苯基或芐基，其各自任選被氟，氯，甲基，三氟甲基和/或甲氧基取代，R2代表氫，羥基，巰基，氨基，氟，氯，溴，代表各自任選被氟，氯，氰基，甲氧基或乙氧基取代的甲基，乙基，正-或異-丙基，正-、異-、仲-或叔-丁基，代表乙烯基，丙烯基，丁烯基，丙炔基或丁炔基，其各自任選被氟，氯或溴取代，代表甲氧基，乙氧基，正-或異-丙氧基，正-、異-、仲-或叔-丁氧基，甲硫基，乙硫基，正-或異-丙硫基，正-、異-、仲-或叔-丁硫基，甲基氨基，乙基氨基，正-或異-丙基氨基，正-、異-、仲-或叔-丁基氨基，其各自任選被氟，氯，氰基，甲氧基或乙氧基取代，代表丙烯基氧基，丁烯基氧基，丙炔基氧基丁炔基氧基，丙烯基硫基，丙二烯基硫基，丁烯基硫基，丙炔基硫基，丁炔基硫基，丙烯基氨基，丁烯基氨基，丙炔基氨基或丁炔基氨基代表二甲基氨基，二乙基氨基或二丙基氨基，代表環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)戊烯基，環(huán)己烯基，環(huán)丙基氧基，環(huán)丁基氧基，環(huán)戊基氧基，環(huán)己基氧基，環(huán)丙基硫基，環(huán)丁基硫基，環(huán)戊基硫基，環(huán)己基硫基，環(huán)丙基氨基，環(huán)丁基氨基，環(huán)戊基氨基，環(huán)己基氨基，環(huán)丙基甲基，環(huán)丁基甲基，環(huán)戊基甲基，環(huán)己基甲基，環(huán)丙基甲氧基，環(huán)丁基甲氧基，環(huán)戊基甲氧基，環(huán)己基甲氧基，環(huán)丙基甲硫基，環(huán)丁基甲硫基，環(huán)戊基甲硫基或環(huán)己基甲硫基，環(huán)丙基甲基氨基，環(huán)丁基甲基氨基，環(huán)戊基甲基氨基或環(huán)己基甲基氨基，其各自任選被氟，氯，甲基和/或乙基取代，或者代表苯基，芐基，苯氧基，芐基氧基，苯硫基，芐基硫基，苯基氨基或芐基氨基，其各自任選被氟，氯，甲基，三氟甲基，甲氧基和/或甲氧基羰基取代，或者R1和R2一起代表任選支化的具有3-11個(gè)碳原子的鏈烷二基，還有R3，R4和R5是相同或不同的，各自代表氫，氰基，氟，氯，溴，或者代表甲基，乙基，正-或異-丙基，正-、異-、仲-或叔-丁基，丙烯基，丁烯基，丙炔基，丁炔基，甲氧基，乙氧基，正-或異-丙氧基，正-、異-、仲-或叔-丁氧基，丙烯基氧基，丁烯基氧基，丙炔基氧基，丁炔基氧基，甲硫基，乙硫基，正-或異-丙硫基，正-、異-、仲-或叔-丁硫基，丙烯基硫基，丁烯基硫基，丙炔基硫基，丁炔基硫基，甲基亞磺?；?，乙基亞磺?；?，甲基磺?；蛞一酋；?，其各自任選被氟，氯，甲氧基或乙氧基取代，或者代表環(huán)丙基。
4．制備權(quán)利要求1的式(Ⅰ)化合物及其鹽的方法，特征在于，(a)如果適當(dāng)在酸受體存在下和如果適當(dāng)在稀釋劑存在下，通式(Ⅱ)的氨基磺?；衔锱c通式(Ⅲ)的(硫代)羧酸衍生物反應(yīng)
其中A和J各自如權(quán)利要求1定義，
其中Q和R各自如權(quán)利要求1定義，Z代表鹵素，烷氧基，芳氧基或芳基烷氧基，或者(b)如果適當(dāng)在反應(yīng)助劑存在下和如果適當(dāng)在稀釋劑存在下，通式(Ⅳ)的異(硫代)氰酸磺酰酯與通式(Ⅴ)的雜環(huán)反應(yīng)，
其中A,J和Q各自如上定義，H-R (Ⅴ)其中R如上定義，或者(c)如果適當(dāng)在反應(yīng)助劑存在下和如果適當(dāng)在稀釋劑存在下，通式(Ⅵ)的氯代磺?；衔锱c通式(Ⅴ)的雜環(huán)和通式(Ⅶ)的金屬(硫代)氰酸鹽反應(yīng)，
其中A和J各自如上定義，H-R (Ⅴ)其中R如上定義，MQCN(Ⅶ)其中Q如上定義，和M代表堿金屬或堿土金屬等價(jià)物，或者(d)如果適當(dāng)在酸受體存在下和如果適當(dāng)在稀釋劑存在下，通式(Ⅵ)的氯代磺?；衔锱c通式(Ⅷ)的(硫代)甲酰胺反應(yīng)，
其中A和J各自如上定義，
其中Q和R各自如上定義，或者(e)如果適當(dāng)在酸受體存在下和如果適當(dāng)在稀釋劑存在下，通式(Ⅸ)的磺?；被?硫代)羰基化合物與通式(Ⅴ)的雜環(huán)反應(yīng)，
其中A,J和Q各自如上定義，和Z代表鹵素，烷氧基，芳基氧基或芳基烷氧基，H-R(Ⅴ)其中R如上定義，或者(f)如果適當(dāng)在稀釋劑存在下，通式(Ⅴ)的雜環(huán)與異(硫代)氰酸氯磺酰酯反應(yīng)，H-R(Ⅴ)其中R如上定義，并且在該過(guò)程中生成的通式(Ⅹ)產(chǎn)物如果適當(dāng)在酸受體存在下和如果適當(dāng)在稀釋劑存在下就地與通式(Ⅺ)的(雜)芳基化合物反應(yīng)
其中Q和R各自如上定義，
其中A和J各自如上定義，并且，如果適當(dāng)，通過(guò)常規(guī)方法將方法(a),(b),(c),(d),(e)或(f)得到的式(Ⅰ)化合物轉(zhuǎn)化成鹽。
5．除草組合物，特征在于，含有至少一種權(quán)利要求1的式(Ⅰ)化合物或其一種鹽。
6．權(quán)利要求1的通式(Ⅰ)化合物或其鹽控制不期望植物生長(zhǎng)的用途。
7．控制雜草的方法，特征在于，使權(quán)利要求1的通式(Ⅰ)化合物或其鹽作用于雜草或其生長(zhǎng)地域。
8．制備除草組合物的方法，特征在于，將權(quán)利要求1的通式(Ⅰ)化合物或其鹽與擴(kuò)充劑和/或表面活性劑混合。
9．氨基磺?；衔颽)2-(5,6-二氫-[1,4,2]-二噁嗪-3-基)-4-甲基-噻吩-3-磺酰胺(Ⅱ-2)b)4-(5,6-二氫-[1,4,2]-二噁嗪-3-基)-3-氯-1-甲基-吡唑-5-磺酰胺(Ⅱ-3)c)4-(5,6-二氫-[1,4,2]-二噁嗪-3-基)-1,3-二甲基-吡唑-5-磺酰胺(Ⅱ-4)d)4-(5,6-二氫-[1,4,2]-二噁嗪-3-基)-1-苯基-吡唑-5-磺酰胺(Ⅱ-5)和e)4-(5,6-二氫-[1,4,2]-二噁嗪-3-基)-1-(吡啶-2-基)-吡唑-5-磺酰胺(Ⅱ-6)。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(Ⅰ)的新的取代的磺酰基氨基(硫代)羰基化合物和式(Ⅰ)化合物的鹽,其中:A代表單鍵,代表氧,亞氨基(N－H),鏈烷二基(亞烷基)或烷基亞氨基(N－烷基),J代表選自被5,6－二氫一[1,4,2]－二噁嗪－3－基(其本身可以被鹵素,烷基或鹵代烷基取代)和任選地被另外一個(gè)或兩個(gè)選自氰基,鹵素,烷基,鹵代烷基,苯基,吡啶基的基團(tuán)取代的苯基,吡啶基,吡唑基,噻吩基的(雜)芳基,Q代表氧或硫,和R代表任選被取代的具有5個(gè)成環(huán)原子的雜環(huán)基,其中有至少一個(gè)氧,硫或氮,并且可以有一至三個(gè)另外的氮,本發(fā)明涉及其制備的方法和具體的新的中間體,以及它們作為除草劑的用途。
文檔編號(hào)C07D413/14GK1234034SQ97198890
公開(kāi)日1999年11月3日 申請(qǐng)日期1997年8月4日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月16日
發(fā)明者K·H·米勒, M·W·德魯斯, K·芬戴森, E·R·F·格辛, J·R·楊森, R·基爾斯藤, J·克魯斯, U·菲利浦, H·J·里貝爾, K·克尼格, M·多林格, H·J·桑特爾 申請(qǐng)人:拜爾公司